CN115505915A - 一种梯度载铜纳米纤维涂层及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种梯度载铜钠米纤维涂层及其制备方法，首先采用第一步水热工艺在钛基体表面制备Na2Ti4O9复相层，然后在特定的含铜水热环境条件下对复相层进行二次水热处理。得到的双层结构涂层具有如下结构和性能特征：内层(与基体毗邻)为致密结构；表层为原子百分含量4.8％～8.59％的梯度载铜纳米纤维状Na2Ti4O9层，纤维呈准垂直于钛基体取向。该双层结构涂层与基体之间无不连续界面，具有高的结合强度，亲水性好，在生理盐水中的耐蚀性强，促进细胞的黏附和生长，接触杀菌性高达97.22％，本发明同时构建了一种铜原子百分含量4.8％～8.59％的梯度载铜纳米纤维仿生涂层，可适应不同抗菌要求的环境。

Description

一种梯度载铜纳米纤维涂层及其制备方法
技术领域
本发明涉及钛基金属材料表面处理技术领域，特别涉及一种梯度载铜纳米纤维涂层及其制备方法。
背景技术
钛具有良好的生物相容性，在人造骨、髋或膝关节头假体、整形外科等方面有重要应用潜力。但钛属于生物惰性材料，在植入早期不能与骨形成化学结合，也没有促进新骨形成的能力，治愈时间较长，因此需对其进行表面生物活化改性。铜是人体必需微量元素，研究表明适量的铜离子能有效促进骨组织再生和血管生成，且具有良好的抗菌性能，被广泛用于生物材料改性。铜参与人体的多项生理功能，然而过量时会抑制细胞的生物学功能或者对细胞产生毒性；过低时又不能发挥良好的促成骨、成血管和抗菌性能。针对这一问题，骨基质主要由胶原纤维和生长于其周围的HA构成，呈纳米纤维形态，细胞对此结构组态呈独特的成骨效应。即使是生物惰性材料，细胞在植入材料表面的纳米纤维网络基面上的附着量不仅远高于同质致密基面，也高于胶原致密基面。纳米形态表面相比于微米形态更有利于细胞的粘附和生长。现有的等离子喷涂、激光熔覆、离子束增强沉积、磁控溅射、微弧氧化等技术可在致密金属基体表面获得仿生涂层，但得到的涂层并不是纳米纤维状，与骨基质的结晶形态相距甚远，致使其促进新骨形成的能力较低；而且上述方法也无法完成不规则表面钛基植入体的表面改性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种梯度载铜纳米纤维涂层及其制备方法，以克服现有技术存在的缺陷，本发明首先采用水热工艺使钛表面原位生长出草丛状Na2Ti4O9纳米纤维涂层，然后在特定的水热环境下对复相层进行二次水热处理，制备得到的纳米纤维涂层，涂层与基体之间无不连续界面，具有很高的结合强度。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种梯度载铜纳米纤维涂层的制备方法，包括以下步骤：
1)钛基纳米纤维涂层的水热制备
将纯钛样品浸泡在碱性混合溶液中，在240℃～250℃的条件下进行水热处理2～3小时，即得到一种纳米纤维涂层；
2)梯度载铜纳米纤维涂层的水热制备
将纳米纤维涂层置于CuCl2·2H2O溶液中，在100℃～200℃的条件下进行二次水热处理0.5～8小时，即得到铜原子百分含量4.8％～8.59％的梯度载铜纳米纤维涂层。
进一步地，所述步骤1)中碱性混合溶液由NaOH溶液和过氧化氢按照体积比1：4配制。
进一步地，所述NaOH溶液的摩尔浓度为3～5M，所述过氧化氢为分析纯试剂，且过氧化氢的质量分数为30％。
进一步地，所述步骤1)具体为：将碱性混合溶液注入水热反应釜中，溶液填充度为35％，并将纯钛样品浸泡入碱性混合溶液中进行一次水热处理，在钛表面原位生长出草丛状纳米纤维涂层。
进一步地，所述步骤2)中CuCl2·2H2O溶液的浓度为1mM。
进一步地，所述步骤2)具体为：将CuCl2·2H2O溶液注入水热反应釜中，溶液填充度为30～40％，并将一次水热试样置于水热反应釜中，进行二次水热处理，得到均匀铺满钛基体表面的直立载铜纳米纤维涂层。
一种梯度载铜纳米纤维涂层，采用上述的制备方法制得，所述梯度载铜纳米纤维涂层为双层结构，内层为致密结构，表层为载铜Na2Ti4O9生物活性涂层，呈纳米纤维状，纤维取向准垂直于钛基体。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
1)本发明解决了梯度载铜纳米纤维涂层的制备难题，通过简单易行的二步水热法实现了钛种植体表面纳米纤维活性涂层的构建，浸入溶液中的各个表面，其涂层的构建是均匀一致的，无死角和遮蔽部位。
2)本发明制备的纳米纤维涂层，涂层与基体之间无不连续界面，具有很高的结合强度。
3)高比表面积的纳米纤维结构增强了表面润湿性，参阅图9，促进了表面羟基化，准垂直于基体的直立纤维提供了一个三维的纳米级微环境，纤维端部所呈现的无序排列的接触点，为后续细胞粘附提供了黏着斑的着位点，促进细胞的粘附和生长，细胞实验可见，小鼠间充质干细胞在载铜纳米纤维涂层上培养48小时后，相较与钛基体(参见图11)，细胞边缘有大量的细丝状伪足出现(参阅图12)，明显提高钛基体的生物活性。
4)本发明制备的载铜Na2Ti4O9纳米纤维涂层显著提高了钛基植入体在生理盐水中的耐腐蚀性能，相对于钛基体和Na2Ti4O9纳米纤维涂层载铜Na2Ti4O9纳米纤维涂层的容抗弧半径增大，腐蚀电阻增大，其电化学阻抗EIS谱图参阅图5，腐蚀电位正移，其电化学腐蚀Tafel参阅图6，可保证植入体在体内的长期稳定性。
5)本发明制备的载铜Na2Ti4O9纳米纤维涂层具有很强的接触杀菌能力，参阅图15；在生理盐水中能持久而均衡地释放活性铜离子Cu2+，参阅图10，使涂层具有持续均衡的抗菌活性；同时，所制备的载铜纳米纤维涂层具有4.8％～8.59％的梯度铜原子百分含量，可适应不同抗菌要求的环境。
6)本发明配制的水热溶液成分简单，易于控制，不含易分解成分，且工艺稳定；采用简单易行的复合二步水热法，在纯钛表面制备载铜Na2Ti4O9纳米纤维抗菌仿生涂层。本发明工艺简单，生产成本低。
本发明可得到一种铜原子百分含量4.8％～8.59％的梯度载铜纳米纤维仿生涂层，可适应不同抗菌要求的环境，该双层结构涂层具有如下结构和性能特征：内层(与基体毗邻)为致密结构；表层为载铜Na2Ti4O9生物活性涂层，呈纳米纤维状，纤维取向准垂直于钛基体。该双层结构涂层与基体之间无不连续界面，具有高的结合强度，亲水性好，在生理盐水中的耐蚀性强，促进细胞的黏附和生长，具有很强的接触杀菌能力。其中铜原子百分含量为8.59％的涂层，经光电子能谱测试，铜元素以二价离子状态存在；与基体结合强度高，剥落处对应的临界载荷为45.75N；耐生物腐蚀性强，腐蚀电压为-0.083V，较钛基体(-0.2528V)显著正移；亲水性好，接触角为14.96°，较钛基体(57.3°)显著降低，促进表面羟基化，增加生物活性；与细胞共培养48小时后，涂层表面相对于钛基体表面可显著促进小鼠间充质干细胞的黏附和生长，涂层表面的干细胞比钛基体表面的体型大、伪足多、铺展得平；以金黄色葡萄球菌(S.aureus)为革兰氏阳性菌模型，在与载铜涂层共培养24小时后，由金葡菌涂布细菌培养板状况可见，涂层表面黏附的金黄色葡萄球菌数量显著降低，接触杀菌率为97.22％。涂层在10ml生理盐水中浸泡，Cu2+可持久释放，7天后析出速率趋于稳定，21天析出量为1.4556ppm，满足植入体持续抗菌要求。
附图说明
以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定。
图1为本发明载铜Na2Ti4O9纳米纤维涂层(实施例1)的表面形貌SEM照片和能谱EDS数值；
图2为本发明载铜Na2Ti4O9纳米纤维涂层(实施例1)的截面形貌SEM照片；
图3为本发明载铜Na2Ti4O9纳米纤维涂层表面刻蚀60秒后的光电子能谱全谱图；
图4为本发明载铜Na2Ti4O9纳米纤维涂层表面刻蚀60秒后的铜元素高分辨光电子能谱谱图；
图5为本发明载铜Na2Ti4O9纳米纤维涂层(实施例1)其电化学阻抗EIS谱图；
图6为本发明载铜Na2Ti4O9纳米纤维涂层(实施例1)其电化学腐蚀Tafel图；
图7为钛基体的润湿性图；
图8为Na2Ti4O9纳米纤维涂层(实施例1)的润湿性图；
图9为本发明载铜Na2Ti4O9纳米纤维涂层(实施例1)的润湿性图；
图10为本发明载铜Na2Ti4O9纳米纤维涂层(实施例1)在10ml生理盐水中的离子析出ICP谱图；
图11为与小鼠间充质干细胞共培养48小时后，钛基体表面细胞生长SEM形貌照片；
图12为与小鼠间充质干细胞共培养48小时后，本发明载铜Na2Ti4O9纳米纤维涂层(实施例1)表面细胞生长SEM形貌照片；
图13为与金黄色葡萄球菌共培养24小时后，钛基体表面粘附金黄色葡萄球菌涂布细菌培养板图；
图14为与金黄色葡萄球菌共培养24小时后，Na2Ti4O9纳米纤维涂层(实施例1)表面粘附金黄色葡萄球菌涂布细菌培养板图；
图15为与金黄色葡萄球菌共培养24小时后，本发明载铜Na2Ti4O9纳米纤维涂层(实施例1)表面粘附金黄色葡萄球菌涂布细菌培养板图；
图16为本发明的梯度抗菌涂层的铜元素原子百分含量随时间和温度的变化趋势图。
具体实施方式
下面对本发明做进一步详细描述：
一种梯度载铜纳米纤维涂层的制备方法，包括以下步骤：
1)钛基纳米纤维涂层的水热制备
将经前处理的纯钛样品浸泡在一种碱性混合溶液中，在240℃～250℃的条件下进行水热处理2～3小时，纯钛表面即原位生长出草丛状纳米纤维涂层；
2)梯度载铜纳米纤维涂层的水热制备
将浓度为1mM的CuCl2·2H2O溶液注入水热反应釜中，溶液填充度为30％～40％，并将一次水热试样再次置于水热反应釜中，在100℃～200℃的条件下进行二次水热处理0.5～8小时，得到铜原子百分含量4.8％～8.59％的梯度载铜纳米纤维涂层。
所述步骤1)中碱性混合溶液由NaOH溶液和过氧化氢按照体积比1：4配制。所述NaOH溶液的摩尔浓度为3～5M，过氧化氢的质量分数为30％。
所述步骤1)具体为：将经前处理的纯钛样品浸泡在一种碱性混合溶液中进行一次水热处理，溶液填充度为35％，钛基体表面即可原位生长出草丛状纳米纤维涂层，纤维端部呈现无序排列的接触点，为后续细胞粘附提供了黏着斑的着位点。
所述步骤2)具体为：将CuCl2·2H2O溶液注入水热反应釜中，溶液填充度为30％～40％，并将一次水热试样置于水热反应釜中，进行二次水热处理，得到均匀铺满钛基体表面的直立载铜纳米纤维，纤维形貌较步骤1)没有明显改变，但成分发生了改变，涂层表面的干细胞比钛基体表面的体型大、伪足多、铺展得平，显著促进细胞的粘附和生长，该涂层铜元素原子百分含量为4.8％～8.59％，具有梯度载铜量，可适应不同抗菌要求的环境。
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明的实施例能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
实施例1
经前处理的钛片正面朝上置于高压反应釜底部，将5M的NaOH溶液和过氧化氢按1：4的体积比混合注入釜中，溶液填充度为35％，在240℃进行3小时的第一步水热处理，钛片表面可得到垂直排列的紧密Na2Ti4O9纤维，取出试样并经去离子水冲洗后烘干待用；将浓度为1mM的CuCl2·2H2O溶液注入水热反应釜中，溶液填充度为40％，并将一步水热样品浸泡入溶液中，在150℃的条件下对其进行2小时第二步水热处理，得到均匀铺满与其钛基体表面准垂直的直立载铜纳米纤维，纳米纤维形貌较第一步水热处理没有明显改变，但成分发生了改变，其表面微观形貌SEM和能谱EDS参阅图1，截面微观形貌SEM参阅图2，铜元素原子百分含量为8.59％，使用光电子能谱测试涂层的元素价态，铜以二价离子状态存在，XPS全谱图参阅图3，铜元素高分辨谱图参阅图4；用自动划痕涂层测试仪测定了涂层与钛基体的结合强度，该涂层剥落处对应的临界载荷为45.75N。使用电化学工作站测试涂层的耐蚀性，在生理盐水中的腐蚀电压为-0.083V，较钛基体(-0.2528V)显著正移，耐生物腐蚀性强；涂层的电化学腐蚀Tafel谱图参阅图6，EIS谱图可见涂层容抗弧半径显著增大，参阅图5；使用接触角测量仪测试涂层的亲水性，接触角为14.96°，较钛基体(57.3°)明显降低，参阅图7-9。试样在10ml生理盐水中浸泡1d、4d、7d、14d、21d后，使用电感耦合等离子-原子发射光谱测试涂层的离子析出，结果显示7天后Cu2+析出的速率趋于稳定，21天析出量为1.4556ppm，在10ml生理盐水中离子析出状况参阅图10。与细胞共培养48小时后，涂层(参阅图12)表面相对于钛基体(参阅图11)表面可显著促进小鼠间充质干细胞的黏附和生长，涂层表面的干细胞体型大，铺展得好，伪足多；以金黄色葡萄球菌(S.aureus)为革兰氏阳性菌模型，在与载铜涂层共培养24小时后，涂层表面黏附的金黄色葡萄球菌数量显著降低，接触杀菌率为97.22％，金葡菌涂布细菌培养板状况参阅图13-15。
实施例2
经前处理的钛片正面朝上置于高压反应釜底部，将4M的NaOH溶液和过氧化氢按1：4的体积比混合注入釜中，溶液填充度为35％，在245℃进行2.5小时的第一步水热处理，钛片表面可得到垂直排列的紧密Na2Ti4O9纤维；将浓度为1mM的CuCl2·2H2O溶液注入水热反应釜中，溶液填充度为30％，并将一步水热样品浸泡入溶液中，在150℃的条件下对其进行0.5小时第二步水热处理，纳米纤维形貌没有明显改变，成分发生了改变，铜元素原子百分比为5.64％。用自动划痕涂层测试仪测定了涂层与钛基体的结合强度，该涂层剥落处对应的临界载荷为48.9N。使用接触角测量仪测试涂层的亲水性，接触角为10.67°，较钛基体(57.3°)明显降低。
实施例3
经前处理的钛片正面朝上置于高压反应釜底部，将3M的NaOH溶液和过氧化氢按1：4的体积比混合注入釜中，溶液填充度35％，在250℃进行2小时的第一步水热处理，钛片表面可得到垂直排列的紧密Na2Ti4O9纤维；将浓度为1mM的CuCl2·2H2O溶液注入水热反应釜中，溶液填充度为33％，并将一步水热样品浸泡入溶液中，在150℃的条件下对其进行1小时第二步水热处理，纳米纤维形貌没有明显改变，成分发生了改变，铜元素原子百分比为7.24％。用自动划痕涂层测试仪测定了涂层与钛基体的结合强度，该涂层剥落处对应的临界载荷为46.9N。使用接触角测量仪测试涂层的亲水性，接触角为11.7°，较钛基体(57.3°)明显降低。
实施例4
将浓度为1mM的CuCl2·2H2O溶液注入水热反应釜中，溶液填充度为40％，并将实施例1一步水热样品浸泡入溶液中，在150℃的条件下对其进行1.5小时第二步水热处理，纳米纤维形貌没有明显改变，成分发生了改变，铜元素原子百分比为8.59％。用自动划痕涂层测试仪测定了涂层与钛基体的结合强度，该涂层剥落处对应的临界载荷为46.1N。使用接触角测量仪测试涂层的亲水性，接触角为14.16°，较钛基体(57.3°)明显降低。
实施例5
将浓度为1mM的CuCl2·2H2O溶液注入水热反应釜中，溶液填充度为40％，并将实施例1一步水热样品浸泡入溶液中，在100℃的条件下对其进行1.5小时第二步水热处理，纳米纤维形貌没有明显改变，成分发生了改变，铜元素原子百分比为7.09％。用自动划痕涂层测试仪测定了涂层与钛基体的结合强度，该涂层剥落处对应的临界载荷为48.1N。使用接触角测量仪测试涂层的亲水性，接触角为10.8°，较钛基体(57.3°)明显降低。
实施例6
将浓度为1mM的CuCl2·2H2O溶液注入水热反应釜中，溶液填充度为40％，并将实施例1一步水热样品浸泡入溶液中，在100℃的条件下对其进行2小时第二步水热处理，纳米纤维形貌没有明显改变，成分发生了改变，铜元素原子百分比为7.33％。用自动划痕涂层测试仪测定了涂层与钛基体的结合强度，该涂层剥落处对应的临界载荷为46.35N。使用接触角测量仪测试涂层的亲水性，接触角为12.11°，较钛基体(57.3°)明显降低。
实施例7
将浓度为1mM的CuCl2·2H2O溶液注入水热反应釜中，溶液填充度为40％，并将实施例1一步水热样品浸泡入溶液中，在100℃的条件下对其进行4小时第二步水热处理，纳米纤维形貌没有明显改变，成分发生了改变，铜元素原子百分比为7.45％。用自动划痕涂层测试仪测定了涂层与钛基体的结合强度，该涂层剥落处对应的临界载荷为46.2N。使用接触角测量仪测试涂层的亲水性，接触角为12.54°，较钛基体(57.3°)明显降低。
实施例8
将浓度为1mM的CuCl2·2H2O溶液注入水热反应釜中，溶液填充度为40％，并将实施例1一步水热样品浸泡入溶液中，在100℃的条件下对其进行6小时第二步水热处理，纳米纤维形貌没有明显改变，成分发生了改变，铜元素原子百分比为7.56％。用自动划痕涂层测试仪测定了涂层与钛基体的结合强度，该涂层剥落处对应的临界载荷为46.15N。使用接触角测量仪测试涂层的亲水性，接触角为13.04°，较钛基体(57.3°)明显降低。
实施例9
将浓度为1mM的CuCl2·2H2O溶液注入水热反应釜中，溶液填充度为40％，并将实施例1一步水热样品浸泡入溶液中，在200℃的条件下对其进行0.5小时第二步水热处理，纳米纤维形貌没有明显改变，成分也发生了改变，铜元素原子百分比为6.56％，使用接触角测量仪测试涂层的亲水性，接触角为10.69°，较钛基体(57.3°)明显降低。
实施例10
将浓度为1mM的CuCl2·2H2O溶液注入水热反应釜中，溶液填充度为40％，并将实施例1一步水热样品浸泡入溶液中，在200℃的条件下对其进行1小时第二步水热处理，纳米纤维形貌没有明显改变，成分发生了改变，铜元素原子百分比为7.18％，，使用接触角测量仪测试涂层的亲水性，接触角为10.94°，较钛基体(57.3°)明显降低。
实施例11
将浓度为1mM的CuCl2·2H2O溶液注入水热反应釜中，溶液填充度为40％，并将实施例1一步水热样品浸泡入溶液中，在100℃的条件下对其进行8小时第二步水热处理，纳米纤维形貌没有明显改变，成分发生了改变，铜元素原子百分比为6.42％。
实施例可以例举许多，限于篇幅，这里不一一列出。一步水热样品浸入浓度为1mM的CuCl2·2H2O水溶液中，在图16所描述的温度和时间下经二步水热处理，即可构建铜元素原子百分含量为4.8％～8.59％的梯度抗菌涂层。
以上方法得到的双层结构涂层，具有如下结构和性能特征：内层(与基体毗邻)为致密结构；表层为载铜Na2Ti4O9生物活性抗菌涂层，呈纳米纤维状，纤维直径约为40～70纳米，取向垂直于钛基体。该双层结构涂层与基体之间无不连续界面，具有高的结合强度，亲水性好，耐生物腐蚀性强，促进细胞的黏附和生长，具有很强的接触杀菌能力。本发明还构建了铜原子百分含量4.8％～8.59％的梯度载铜纳米纤维仿生涂层，可适应不同抗菌要求的环境。

Claims (8)

1.一种梯度载铜纳米纤维涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)钛基纳米纤维涂层的水热制备
将纯钛样品浸泡在碱性混合溶液中，在240℃～250℃的条件下进行水热处理2～3小时，即得到一种纳米纤维涂层；
2)梯度载铜纳米纤维涂层的水热制备
将纳米纤维涂层置于CuCl2·2H2O溶液中，在100℃～200℃的条件下进行二次水热处理0.5～8小时，即得到铜原子百分含量4.8％～8.59％的梯度载铜纳米纤维涂层。
2.根据权利要求1所述的一种梯度载铜纳米纤维涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中碱性混合溶液由NaOH溶液和过氧化氢按照体积比1：4配制。
3.根据权利要求2所述的一种梯度载铜纳米纤维涂层的制备方法，其特征在于，所述NaOH溶液的摩尔浓度为3～5M，所述过氧化氢为分析纯试剂，且过氧化氢的质量分数为30％。
4.根据权利要求1所述的一种梯度载铜纳米纤维涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤1)具体为：将碱性混合溶液注入水热反应釜中，溶液填充度为35％，并将纯钛样品浸泡入碱性混合溶液中进行一次水热处理，在钛表面原位生长出草丛状纳米纤维涂层。
5.根据权利要求1所述的一种梯度载铜纳米纤维涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中CuCl2·2H2O溶液的浓度为1mM。
6.根据权利要求1所述的一种梯度载铜纳米纤维涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤2)具体为：将CuCl2·2H2O溶液注入水热反应釜中，溶液填充度为30～40％，并将一次水热试样置于水热反应釜中，进行二次水热处理，得到均匀铺满钛基体表面的直立载铜纳米纤维涂层。
7.一种梯度载铜纳米纤维涂层，其特征在于，采用权利要求1-6任一项所述的制备方法制得。
8.根据权利要求7所述的一种梯度载铜纳米纤维涂层，其特征在于，所述梯度载铜纳米纤维涂层为双层结构，内层为致密结构，表层为载铜Na2Ti4O9生物活性涂层，呈纳米纤维状，纤维取向准垂直于钛基体。
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