CN115505670B - 一种球化晶种合金制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种球化晶种合金制备方法。本发明所述晶种球化剂包括以下原料，以质量百分数计：5％‑15％镁，20‑45％硅，2‑8％稀土，0.4‑2.8％碲，余量为铁及不可避免的杂质或微量元素。所述晶种球化剂的制备方法：将硅铁、稀土硅铁、废钢混合熔融，之后再加入碲块，搅拌均匀并除渣，随后加入镁锭，待充分熔化搅拌后，冷却浇注成型，并破碎制得所述晶种球化剂。所述晶种球化剂在制备球墨铸铁中的应用，可以增加球铁石墨球的数量，改善球化质量。
Description
技术领域
本发明属于球化剂技术领域，尤其是指一种球化晶种合金制备方法。
背景技术
2020年中国球墨铸铁产量1500余万吨，而作为生产球墨铸铁必不可少的球化剂在其生产中尤为重要。球化理论已经揭示了：球化剂中起关键作用的是球化元素，球化元素与铁水中硫、氧等元素的亲和力强，提高铁水的表面张力，从而使石墨形态由片状变为球状。目前球化剂中的关键元素如下：
1、球化元素
国内外球化剂的种类很多，但球化剂中的球化元素主要分为两类：镁与稀土。
其中，Mg：镁的原子量和密度比铁水小，熔点650度，沸点1108度，在铁水的处理温度下，镁产生的蒸气压力很高(超过1MPa)。镁的熔解热为21J/g,蒸发潜热为406J/g。因此，镁加入铁水时，要产生汽化，使铁水翻腾。
镁与硫、氧有很强的亲和力。所生成的MgO和MgS熔点高，密度也远小于铁，容易与铁水分离，因此镁处理后的铁水，硫和氧的含量都很低；当其在铁水中的残留量超过0.035％时，石墨就可以球化。
Re：稀土族元素对石墨球化有显著作用的是轻稀土元素中的铈和重稀土中的钇。铈和钇基稀土元素有比镁更强的脱硫脱氧能力，生成的硫化稀土、氧化稀土等化合物熔点高、稳定性好；稀土元素与铁水中的球化干扰元素也能形成稳定的化合物，因此含稀土的球化剂比镁球化剂的抗干扰能力强。
稀土元素残留量对石墨球化有明显的影响。经稀土处理过共晶铁水，当残留稀土含量0.04％时，石墨就可以球化，而且很稳定；处理亚共晶铁水时，稀土加入量要增加。稀土处理的球铁，石墨圆整度比镁处理的球铁要差，并出现碎块状石墨；另外稀土处理的球铁白口倾向大，因此需要控制其加入量。
为使球化剂反应平稳，通常用钙和镁、稀土混配，使球化处理平稳，还可以减少因稀土造成的较大白口倾向。
2、反球化元素(球化干扰元素)
该类元素主要是指破坏和阻碍使石墨球化的元素，按其作用机理大概可以分三类：
一是消耗型反球化元素，如硫、氧、硒、碲等，它们与镁、稀土元素生成化合物，通过消耗球化元素来阻止球状石墨的形成。
二是晶界偏析的球化干扰元素，包括锡、锑、砷、铜、硼、钛、铝等，这些元素富集到晶界，促使碳在共晶后期结晶时，形成畸形的枝晶状石墨。
三是一些中间球化干扰元素，如铝、铋，它们在含量较低时主要通过偏析作用促成石墨畸变，含量较高时也能消耗球化元素。
当前国内外对这三类反球化元素在球化剂制作过程中是严禁添加的。
3、球化剂的种类
按照球化和反球化元素配置的原则，国内外曾先后开发了多种球化剂，大体上有以下几种：
其中，纯镁：这是国外常用的球化剂，国内应用比较少。
铜镁、镍镁：不仅成本高，而且受限于球铁需要的组织。
硅镁铁合金：一般镁含量最低3.5-4.5％，最高10-15％，常用的合金是镁5-10％、硅42-47％，其余为铁。含镁量越低，球化反应越平稳，镁回收率越高(含镁4％的能比9％的合金镁回收率提高10％)，但是低镁球化剂使铁水的增硅量加大。主要用于处理硫和反球化元素含量较低的铁水。
稀土镁类合金：包括稀土硅镁、稀土钙镁、稀土铜镁等合金，无论其细分成分如何，同属于稀土镁类系列合金球化剂，尤其是稀土镁钙合金，是目前国内应用量大面广的主要球化剂。
上述球化剂最显著的特点是：球化剂中的球化元素(镁与稀土)与铁水中硫、氧等元素的亲和力强，提高铁水的表面张力，最终石墨形成球状。由于反球化元素要么消耗球化元素，要么降低铁水表面张力，因此，球化剂中是严禁含有反球化元素的。因此急需研发一种新型的球化剂以满足现有生产。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供了一种晶种球化剂及其制备方法与应用。本发明所述晶种球化剂含有石墨形成核心的晶种化合物，具体地说是一种球墨铸铁铸造用的预制于球化剂中的可促进石墨形核的晶种与球化石墨的铁合金。
本发明的第一个目的在于提供一种晶种球化剂，包括以下原料，以质量百分数计：5％-15％镁，20-45％硅，2-8％稀土，0.4-2.8％碲，余量为铁及不可避免的杂质或微量元素。
在本发明的一个实施例中，各原料用量比：8％-15％镁，35-45％硅，2-8％稀土，0.5-2.5％碲，余量为铁及不可避免的杂质或微量元素。
在本发明的一个实施例中，所述稀土选自常规市售稀土，比如稀土18、稀土20等。其中稀土元素包括：镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钪、钇或其合金等。
在本发明的一个实施例中，所述铁含量为不低于30％，或不高于60％。
在本发明的一个实施例中，所述不可避免的杂质或微量元素不超过5％。
在本发明的一个实施例中，所述微量元素中锰含量低于0.2％，铝低于0.6％，磷低于1％。
在本发明的一个实施例中，所述稀土和碲的质量比3:1-5:1。
本发明的第二个目的在于提供所述的晶种球化剂的制备方法，包括以下步骤：将硅铁、稀土硅铁、废钢混合熔融，之后再加入碲块，搅拌均匀并除渣，随后加入镁锭，待充分熔化搅拌后，冷却浇注成型，并破碎制得所述晶种球化剂。
熔铸法是生产这种组合物的主要方法。是将原材料：稀土硅铁合金或稀土提取物、碲块、金属镁、硅铁以及废钢，这些原料中总的含锰量要低于0.2％，以防止熔化过程中消耗碲，如果锰含量高则必须相应提高碲的加入量。
这些原料按硅铁、稀土硅铁、废钢依次加入中频炉，熔融后再加入碲块。此时除利用中频炉的自身感应搅拌外，还要人工进行适当的搅拌，以使合金成分在冶炼过程中均匀化，并进行除渣作业。随后用压入法将镁锭压入炉内金属液中，待充分熔化搅拌后，出炉浇注到铁模中，冷却破碎制取组合物。
本发明的第三个目的在于提供所述的晶种球化剂在制备球墨铸铁中的应用。
在本发明的一个实施例中，所述球墨铸铁的制备方法如下：
(1)将生铁、废钢及回炉料混合加热熔化，熔化过程中加入硅铁、增碳剂；并将所得铁水升温至1500℃-1520℃，保温3-4min；
(2)将步骤(1)所得铁水降温至1500℃-1460℃，并用所述晶种球化剂对上述铁水进行球化处理；
(3)将步骤(2)中经球化处理的铁水浇注成型，得到所述球墨铸铁。
在本发明的一个实施例中，步骤(1)中，所述生铁、废钢及回炉料熔化后铁水中硫含量≤0.009wt％。
在本发明的一个实施例中，步骤(1)中，所述增碳剂均符合YB-T4403标准。
在本发明的一个实施例中，步骤(2)中，所述晶种球化剂的用量为0.09％-0.14％。
在针对石墨球结构的研究中发现，石墨不是纯碳构成，而是在石墨球中心或近中心有夹杂物，这些夹杂物可以吸附碳，而作为石墨形核核心。并在试验中发现，球化元素中的稀土与反球化元素中的碲以合金的形式组合可以提供意想不到的一种石墨形核核心(ReTe/Re2Te3)，即本发明所述晶种球化剂中的晶种。
首先，本发明主要在于Re与碲的不同比例的特定的组合，这种组合会在球化后的铁液中有大量弥散的非金属杂物(ReTe/Re2Te3)质点，此时的碲不仅丧失了反球化作用，而且在浇注后的铸件内部作为石墨形核核心，极大的增加石墨球数量；另外，可以在制作球化剂过程中，将这种特定组合-晶种预制于球化剂中，既可方便的对铁水进行球化处理，又可发挥晶种的作用，起到增加石墨球数量，改善铸件球化质量的效果。使用本发明的这种组合合金，更容易改善铸件产品质量，确切地说增加石墨球数量，抑制球化衰退，而且更有规律性。在本发明指出的临界范围之内的镁、硅、稀土、碲和铁组合的结果证明在合金生产和在球铁量产中使用该组合物有一定的规律性。
本发明的上述技术方案相比现有技术具有以下优点：
本发明所述的晶种球化剂中合金可以增加球铁石墨球的数量，改善球化质量。这些合金中的碲与金属结合，是以化合物状态存在的，不是单质的，因此不仅不会干扰球化，相反这些化合物尤其是碲的稀土化合物由于密度接近铁水，而均匀分布与铁水中，首要功能是能够起到石墨形核核心的作用；密度低的碲化物与其他夹杂物，例如氧化镁、硫化铁等在球化时会随着渣子上浮，并被清除。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
本发明的第一个目的在于提供一种晶种球化剂，包括以下原料，以质量百分数计：5％-15％镁，20-45％硅，2-8％稀土，0.4-2.8％碲，余量为铁及不可避免的杂质或微量元素。进一步地，各原料用量比：8％-15％镁，35-45％硅，2-8％稀土，0.5-2.5％碲，余量为铁及不可避免的杂质或微量元素。
本发明的第二个目的在于提供所述的晶种球化剂的制备方法，包括以下步骤：将硅铁、稀土硅铁、废钢混合熔融，之后再加入碲块，搅拌均匀并除渣，随后加入镁锭，待充分熔化搅拌后，冷却浇注成型，并破碎制得所述晶种球化剂。
本发明的第三个目的在于提供所述的晶种球化剂在制备球墨铸铁中的应用。
本发明所用生铁、镁锭、碳素钢废钢、回炉料硅铁、增碳剂、稀土、碲、瓜子料等所有原料均来源于市售产品。其中，增碳剂可以为人造石墨等，碳含量≧99wt％。且，本发明所述增碳剂为本领域常规增碳剂。
实施例1
本实施例按现有常规技术生产球墨铸铁，即以生铁、废钢及回炉料为原料，原铁水控制较低的硫含量≤0.012％，然后进行球化处理并浇注直径50mm、重量13Kg的轴类球墨铸铁铸件。轴类球墨铸铁铸件制备步骤：
(1)采用原料配比为：50％生铁、30％碳素钢废钢和20％回炉料，编制配料单输入自动配料称量系统，自动称量并加入电炉，开始熔化。
(2)铁水熔化过程中加入硅铁、增碳剂，熔化后取样分析，并调整铁水成分使其满足碳含量3.9％-4.0％、硅含量1.7％-1.8％、锰含量0.3％-0.4％。其中，增碳剂中碳含量≧99wt％。
(3)将铁水升温至1510℃，保温3-4分钟，然后降温至1450℃用盖包法在球化包中进行球化处理。(球化处理过程：称量好的晶种球化剂加入球化包合金坑中，加入5-10公斤的瓜子料将球化剂完全覆盖，然后将铁水冲入球化包中)。
(4)将球化处理后的铁水浇注在已经准备好的铸型中，得到球墨铸铁。
其中，球化剂采用含7.8％镁、45％硅、2.8％稀土、0.59％碲，余量为铁及不可避免的微量元素的晶种球化剂。
所述晶种球化剂的制备方法：将硅铁、稀土硅铁、废钢混合熔融，之后再加入碲块，搅拌均匀并除渣，随后加入镁锭，待充分熔化搅拌后，冷却浇注成型，并破碎制得所述晶种球化剂。
对比例1
本对比例按现有常规技术生产球墨铸铁，即以生铁、废钢及回炉料为原料，原铁水控制较低的硫含量≤0.012％，然后进行球化处理并浇注直径50mm、重量13Kg的轴类球墨铸铁铸件。轴类球墨铸铁铸件制备步骤：
(1)采用原料配比为：50％生铁、30％碳素钢废钢和20％回炉料，编制配料单输入自动配料称量系统，自动称量并加入电炉，开始熔化。
(2)铁水熔化过程中加入硅铁、增碳剂，熔化后取样分析，并调整铁水成分使其满足碳含量3.9％-4.0％、硅含量1.7％-1.8％、锰含量0.3％-0.4％。
(3)将铁水升温至1510℃，保温3-4分钟，然后降温至1450℃用盖包法在球化包中进行球化处理。(球化处理过程：称量好的球化剂加入球化包合金坑中，加入5-10公斤的瓜子料将球化剂完全覆盖，然后将铁水冲入球化包中)。
(4)将球化处理后的铁水浇注在已经准备好的铸型中，得到球墨铸铁。
该对比例使用含7.86％的镁、45.1％硅、2.8％稀土，余量为铁及不可避免的微量元素的常规球化剂。
其余生产过程及原料均与实施例1相同。
实施例2
该实施例按现有常规技术生产球墨铸铁，即以生铁、废钢及回炉料为原料，原铁水控制较低的硫含量≤0.015％，然后进行球化处理并浇注直径102mm、重量86Kg的轴类球墨铸铁铸件。所述轴类球墨铸铁铸件的制备步骤：
(1)采用原料配比为：50％生铁、30％碳素钢废钢和20％回炉料，编制配料单输入自动配料称量系统，自动称量并加入电炉，开始熔化。
(2)铁水熔化过程中加入硅铁、增碳剂，熔化后取样分析，并调整铁水成分使其满足碳含量3.9％-4％、硅含量1.5％-1.6％、锰含量0.4-0.5％。其中，增碳剂中碳含量≧99wt％。
(3)将铁水升温至1510℃，保温3-4分钟，然后降温至1450℃用盖包法在球化包中进行球化处理。(球化处理过程：称量好的球化剂加入球化包合金坑中，加入5-10公斤的瓜子料将球化剂完全覆盖，然后将铁水冲入球化包中)。
(4)球化处理后的铁水浇注在已经准备好的铸型中，得到所述轴类球墨铸铁铸件。
其中，晶种球化剂采用含10.2％镁、43.6％硅、3.7％稀土、1.45％碲，余为铁及不可避免的微量元素的晶种球化剂。
对比例2
该对比例按现有常规技术生产球墨铸铁，即以生铁、废钢及回炉料为原料，原铁水控制较低的硫含量≤0.015％，然后进行球化处理并浇注直径102mm、重量86Kg的轴类球墨铸铁铸件。所述轴类球墨铸铁铸件的制备步骤：
(1)采用原料配比为：50％生铁、30％碳素钢废钢和20％回炉料，编制配料单输入自动配料称量系统，自动称量并加入电炉，开始熔化。
(2)铁水熔化过程中加入硅铁、增碳剂，熔化后取样分析，并调整铁水成分使其满足碳含量3.9％-4％、硅含量1.5％-1.6％、锰含量0.4-0.5％。
(3)将铁水升温至1510℃，保温3-4分钟，然后降温至1450℃用盖包法在球化包中进行球化处理。(球化处理过程：称量好的球化剂加入球化包合金坑中，加入5-10公斤的瓜子料将球化剂完全覆盖，然后将铁水冲入球化包中)。
(4)球化处理后的铁水浇注在已经准备好的铸型中，得到所述轴类球墨铸铁铸件。
该对比例使用含10.6％镁、45.3％硅、3.75％稀土、余量为铁及不可避免的微量元素的常用球化剂。
其余生产过程及原料均与实施例2相同。
实施例3
该实施例按现有常规技术生产球墨铸铁，即以生铁、废钢及回炉料为原料，原铁水控制较低的硫含量≤0.009％，然后进行球化处理并浇注直径258mm、重量463Kg的轴类球墨铸铁铸件。所述轴类球墨铸铁铸件的制备步骤：
(1)采用具体原料配比为：50％生铁、30％碳素钢废钢和20％回炉料，编制配料单输入自动配料称量系统，自动称量并加入电炉，开始熔化。
(2)铁水熔化过程中加入硅铁、增碳剂，熔化后取样分析，并调整铁水成分使其满足碳含量3.8％-3.9％、硅含量1.3％-1.4％、锰含量0.5％-0.6％。其中，增碳剂中碳含量≧99wt％。
(3)将铁水升温至1510℃，保温3-4分钟，然后降温至1450℃用冲入法在球化包中进行球化处理。(球化处理过程：称量好的晶种球化剂加入球化包合金坑中，加入5-10公斤的瓜子料将球化剂完全覆盖，然后将铁水冲入球化包中)。
(4)球化处理后的铁水浇注在已经准备好的铸型中。
其中，晶种球化剂采用含12.6％镁、41.3％硅、5.65％市售稀土、2.15％碲，余为铁及不可避免的微量元素的晶种球化剂。
对比例3
该对比例按现有常规技术生产球墨铸铁，即以生铁、废钢及回炉料为原料，原铁水控制较低的硫含量≤0.009％，然后进行球化处理并浇注直径258mm、重量463Kg的轴类球墨铸铁铸件。所述轴类球墨铸铁铸件的制备步骤：
(1)采用具体原料配比为：50％生铁、30％碳素钢废钢和20％回炉料，编制配料单输入自动配料称量系统，自动称量并加入电炉，开始熔化。
(2)铁水熔化过程中加入硅铁、增碳剂，熔化后取样分析，并调整铁水成分使其满足碳含量3.8％-3.9％、硅含量1.3％-1.4％、锰含量0.5％-0.6％。
(3)将铁水升温至1510℃，保温3-4分钟，然后降温至1450℃用冲入法在球化包中进行球化处理。(球化处理过程：称量好的球化剂加入球化包合金坑中，加入5-10公斤的瓜子料将球化剂完全覆盖，然后将铁水冲入球化包中)。
(4)球化处理后的铁水浇注在已经准备好的铸型中。
该对比例使用含12.6％镁、41.3％硅、5.65％稀土，余为铁及不可避免的微量元素的常用球化剂。
其余生产过程及原料均与实施例3相同。
测试例
检测实施例1-3与对比例1-3所得的相关球墨铸铁件各部位石墨球化效果，实验结果见表1。
其中，检测试样分别从轴类球墨铸铁件的有代表性的厚大部位的中心部位制取(中心部位冷却差石墨容易长大与畸变，即球径大、球化率差)。
检测方法按照GB/T9441“球墨铸铁金相检验”结合图像分析仪检测样品的球化率、球径大小及石墨个数密度。
表1实施例与对比例球化率及石墨个数密度对比表
从表1可以看出，使用本发明含有的晶种球化剂，球化效果明显优于目前常用球化剂，对于259mm以下的铸件而言，其球化率普遍提高16％以上，球径大小提高1级以上，石墨个数密度增加29％以上，尤其是对259mm的厚大件，石墨球个数密度增加了50％以上。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (10)
1.一种晶种球化剂，其特征在于，包括以下原料，以质量百分数计：5%-15%镁，20-45%硅，2-8%稀土，0.4-2.8%碲，余量为铁及不可避免的杂质或微量元素；所述微量元素中锰含量低于0.2%。
2.根据权利要求1所述的晶种球化剂，其特征在于，各原料用量：8%-15%镁，35-45%硅，2-8%稀土，0.5-2.5%碲，余量为铁及不可避免的杂质或微量元素。
3.根据权利要求1所述的晶种球化剂，其特征在于，所述铁含量为不低于30%，或不高于60%。
4.根据权利要求1所述的晶种球化剂，其特征在于，所述不可避免的杂质或微量元素不超过5%。
5.根据权利要求1所述的晶种球化剂，其特征在于，所述微量元素中铝含量低于0.6%，磷含量低于1%。
6.根据权利要求1所述的晶种球化剂，其特征在于，所述稀土和碲的质量比为3:1-5:1。
7.权利要求1-6中任一项所述的晶种球化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将硅铁、稀土硅铁、废钢混合熔融，之后再加入碲块，搅拌均匀并除渣，随后加入镁锭，待充分熔化搅拌后，冷却浇注成型，并破碎制得所述晶种球化剂。
8.权利要求1-6任一项所述的晶种球化剂在制备球墨铸铁中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述球墨铸铁的制备方法如下：
（1）将生铁、废钢及回炉料混合加热熔化，熔化过程中加入硅铁、增碳剂；并将所得铁水升温至1500℃-1520℃，保温3-4min；
（2）将步骤（1）所得铁水降温至1500℃-1460℃，并用所述晶种球化剂对上述铁水进行球化处理；
（3）将步骤（2）中经球化处理的铁水浇注成型，得到所述球墨铸铁。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，步骤（2）中，所述晶种球化剂的用量为0.09%-0.14%。
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Legal Events
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