CN115466059A - 一种高可见光透过率高发射率玻璃及其制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种高可见光透过率高发射率玻璃,包括玻璃本体,所述玻璃本体表面上设有微结构层,所述微结构层包括多个多级孔结构,所述多级孔结构为微米孔和/或纳米孔,所述多级孔结构随机分布于玻璃本体表面。本发明还提供了该高可见光透过率高发射率玻璃的制备方法及应用。本发明采用湿化学刻蚀的方法对玻璃表面进行处理,获得表面微结构。该微结构可以提升玻璃在0.38‑0.78μm可见光波段的透过率,同时提升玻璃在8‑13μm红外光波段的发射率。本发明采用适合大面积工业化的制备方法获得可见光高透过率高发射率玻璃,更好的满足市场需求,为器件减反射、散热领域提供备选玻璃材料。
Description
技术领域
本发明属于玻璃技术领域,特别涉及一种高可见光透过率高发射率玻璃及其制备方法及应用。
背景技术
随着芯片集成度提高,电子器件的发热问题凸显,玻璃作为重要的基础材料,其散热性能受到越来越多的关注。与有机树脂材料相比,玻璃的导热系数高(~1W/m·K),在器件散热方面具有天然的优势,因此许多领域逐渐出现玻璃替代传统有机材料的趋势。例如太阳能电池、信息显示器件等,近年来,太阳能电池双玻组件的背板以玻璃代替含氟聚合物;各大面板厂商也陆续推出了玻璃代替PCB作为基板的Mini LED屏。而提高玻璃的散热性能,进而提升器件的工作效率,并延长其使用寿命,是半导体组件的发展需求。玻璃的透明性是其作为封装材料的又一重要考量指标,因此提高其在可见光波段透过率也可以提高应用性。
辐射散热,是物体的热量以电磁波的方式传送到低温处,从而实现被动降温。常温下黑体辐射主要集中在8-13μm波段,因此提高材料在此波段的发射率可以提高其辐射散热能力。普通平板玻璃的表面发射率为0.78-0.85,CN110937808A公开了一种低熔点的高红外发射率玻璃,通过调整玻璃成分,将8~14μm波段的红外发射率提高至0.9以上,获得了优异散热性能的玻璃。但由于掺入成分吸收可见光,玻璃的可见光透过率相对较低,影响了玻璃的透光性能。CN109437596A公开了一种辐射制冷玻璃,通过在玻璃表面溅射薄金属层,然后涂覆树脂基无机材料分散体,获得可见光透过率为40%~90%,反射近红外波段光,7-14μm中红外波段高发射率的全光谱调控型散热玻璃,应用于节能建筑。Wei Li等人(ACSPhotonics 2017,4,774-782)公开了在表面交替溅射高、低折射率无机多层膜的散热玻璃,用于封装太阳能电池,在保证光电响应波段高透过率的同时,反射近红外光,提升中红外发射率。组装太阳能电池后,相比该散热玻璃可以获得比普通平板玻璃低~5.7℃的电池运行温度。Linxiao Zhu等人(PNAS 2015,112,12282-12287)和Yuehui Lu等人(Sol.RRL 2017,1,1700084)通过激光加工、纳米压印等方法在玻璃表面制备微结构,同时提高玻璃的可见光透过率和中红外发射率,获得散热玻璃,提升太阳能电池器件效率。
然而,表面制备多层膜、激光刻蚀、纳米压印微结构等方法难以获得高可见光透过率的辐射散热玻璃,并且以上工艺应用在大面积平板玻璃领域,会带来成本高昂问题,因此适合大面积生产的高透散热型玻璃的制备方法有待开发。
发明内容
本发明针对上述背景技术中存在的问题,提出一种高可见光透过率高发射率玻璃,该玻璃的光谱调控为0.38-0.78μm可见光波段和8-13μm中红外光波段,能够解决现有技术存在的不足。
一种高可见光透过率高发射率玻璃,包括玻璃本体,所述玻璃本体表面上设有微结构层,所述微结构层包括多个多级孔结构,所述多级孔结构为微米孔和/或纳米孔,所述多级孔结构随机分布于玻璃本体表面。
优选地,所述微米孔的孔径为0.1-50μm,优选地,所述微米孔的孔径为1-10μm。
优选地,所述纳米孔的孔径为10-100nm,优选地,所述纳米孔的孔径为10-50nm。
优选地,所述高可见光透过率高发射率玻璃的光谱调控范围为0.38-0.78μm可见光波段;
优选地,所述高可见光透过率高发射率玻璃的光谱调控范围为8-13μm红外光波段;
优选地,所述纳米孔层的厚度为10-500nm;
优选地,所述微结构层采用湿化学刻蚀形成。湿化学刻蚀形成玻璃表面微米孔结构1.会增加可见光的散射,提高雾度,增加光程,2.会减小SiO2声子-极化子共振引起的中红外光反射,提高玻璃表面发射率;纳米孔结构可以减少可见光的反射,并进一步提高中红外发射率。
优选地,0.38-0.78μm可见光波段双面刻蚀的透过率大于97%;
优选地,0.38-0.78μm可见光波段雾度为2%-90%;雾度是偏离入射光2.5°角以上的透射光强占总透射光强的百分数,雾度越大意味着薄膜光泽以及透明度尤其成像度下降。用标准“c”光源的一束平行光垂直照射到透明或半透明薄膜、片材、板材上,由于材料内部和表面造成散射,使部分平行光偏离入射方向大于2.5°的散射光通量与透过材料的光通量之比的百分率。
优选地,8-13μm红外光波段刻蚀面发射率大于0.95。
优选地,所述玻璃本体选自钠钙硅玻璃,低铁光伏玻璃,高铝硅超薄玻璃,高硼硅玻璃中的一种或多种。
本发明第二方面提供了上述任一种高可见光透过率高发射率玻璃的制备方法,包括以下步骤:先将玻璃进行酸刻蚀,再将酸刻蚀后的玻璃进行碱刻蚀。
优选地,所述的酸刻蚀和碱刻蚀采用单面刻蚀和/或双面刻蚀。
优选地,所述酸刻蚀的酸刻蚀液包括HF:0.005-1.0wt%、H2SO4:0.010.8wt%、HNO3:0.01-0.8wt%、HCl:0.01-1.0wt%、H3PO4:0.01-0.5wt%、H2SiO3:0.01-1.0wt%、Na2SiO3:0.0001-0.01wt%中的一种或多种;
优选地,所述酸刻蚀的温度为20-80℃;
优选地,所述酸刻蚀的时间为0.5-24小时;
优选地,所述碱刻蚀的碱刻蚀液包括LiOH:0.001-1.0wt%、NaOH:0.001-1.0wt%、KOH:0.001-1.0wt%、Na3PO4:0.001-0.1wt%、Na2HPO4:0.001-0.1wt%、NaH2PO4:0.001-0.1wt%、NaCl:0.0001-0.01wt%、MgCl2:0.0001-0.01wt%、AlCl3:0.0001-0.01wt%中的一种或多种;
优选地,所述碱刻蚀温度为40-95℃;
优选地,所述碱刻蚀时间为2-48小时。
本发明第三方面提供了上述任一种高可见光透过率高发射率玻璃在太阳能电池器件中的用途。
如上所述,本发明具有以下有益效果:
本发明采用化学刻蚀的方法对玻璃表面进行处理,获得玻璃及其表面微结构。该微结构可以提升玻璃在0.38-0.78μm可见光波段的透过率,同时提升玻璃在8-13μm红外光波段的发射率。本发明采用适合大面积工业化的制备方法获得可见光高透过率高发射率玻璃,更好的满足市场需求,为器件减反射、散热领域提供备选玻璃材料。
附图说明
图1为本发明高可见光透过率高发射率玻璃表面结构示意图。
图2为本发明低放大倍率下高可见光透过率高发射率玻璃表面SEM形貌图。
图3为本发明高放大倍率下高可见光透过率高发射率玻璃表面SEM形貌图。
图4为本发明高可见光透过率高发射率玻璃的透过率-发射率曲线。
附图标记:
1 微米孔
2 纳米孔
3 玻璃本体
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步阐述本发明,应理解,这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式,本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用,本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用,在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
如图1所示,一种高可见光透过率高发射率玻璃,包括玻璃本体,所述玻璃本体表面上设有微结构层,所述微结构层包括多个多级孔结构,所述多级孔结构为微米孔和纳米孔,所述多级孔结构随机分布于玻璃本体表面。所述微结构是先后采用酸刻蚀液和碱刻蚀液在玻璃本体表面刻蚀形成,可以针对玻璃单面或双面进行刻蚀。
如图2所示,在一优选的实施例中,所述微米孔由酸刻蚀液自发刻蚀形成,微米孔为不规则孔形貌。该结构可以减小玻璃材料在8-13μm波段因介电常数突变引起的声子共振反射,加强玻璃在中红外波段的吸收,从而提升发射率。所述微米孔的孔径为0.1-50μm,优选地,所述微米孔的孔径为1-10μm。
如图3所示,所述纳米孔的孔径为10-100nm。优选地,所述纳米孔的孔径为10-50nm。所述纳米孔由碱刻蚀液自发刻蚀形成,为不规则孔形貌。该结构层具有梯度折射率,由外至内逐渐增加至玻璃折射率,起到减反增透作用,增加材料在0.38-0.78μm波段的透过率。纳米孔的孔径范围为10-100nm,由外至内孔径减小,多孔层折射率提升,优选的平均孔径小于50nm。纳米孔层的厚度范围为10nm至500nm,可选10~50nm,50-100nm,100-200nm,200-300nm,300-500nm。不同层厚度带来的减反效果不同,通过控制实验条件可获得较佳的厚度范围。
在一优选的实施例中,所述高可见光透过率高发射率玻璃的光谱调控范围为0.38-0.78μm可见光波段;
在一优选的实施例中,所述高可见光透过率高发射率玻璃的光谱调控范围为8-13μm红外光波段;
在一优选的实施例中,所述微结构层采用湿化学刻蚀形成,
在一优选的实施例中,0.38-0.78μm可见光波段双面可见光透过率大于97%;单面刻蚀的透过率大于94%;
在一优选的实施例中,0.38-0.78μm可见光波段面雾度为2%-90%;单面为雾度2%-40%;
在一优选的实施例中,8-13μm红外光波段刻蚀面红外发射率大于0.95。
在一优选的实施例中,所述玻璃本体选自钠钙硅玻璃,低铁光伏玻璃,高铝硅超薄玻璃,高硼硅玻璃中的一种或多种。
一种高可见光透过率高发射率玻璃的制备方法,包括以下步骤:先将玻璃进行酸刻蚀,再将酸刻蚀后的玻璃进行碱刻蚀。优选地,可以先对玻璃进行预处理,即对玻璃表面进行清洗,以去除玻璃表面浮尘和油污。
在一优选的实施例中,所述的酸刻蚀和碱刻蚀采用单面刻蚀和/或双面刻蚀。
在一优选的实施例中,所述酸刻蚀的酸刻蚀液包括HF:0.005-1.0wt%、H2SO4:0.01-0.8wt%、HNO3:0.01-0.8wt%、HCl:0.01-1.0wt%、H3PO4:0.01-0.5wt%、H2SiO3:0.01-1.0wt%、Na2SiO3:0.0001-0.01wt%中的一种或多种。
在一优选的实施例中,对预处理的玻璃首先进行酸刻蚀,其中,酸刻蚀的温度为20~80℃,酸刻蚀的时间为0.5~24小时,然后清水冲洗干净后得到具有微米孔结构的玻璃,微米孔结构的尺度与中红外大气窗口波长尺度相近,可以减小SiO2因为声子-极化声子共振引起的反射,从而提高玻璃表面在中红外波段的发射率。进一步,对表面具有微米孔的玻璃采用碱刻蚀液进行刻蚀,刻蚀温度为40~95℃,时间为2~48小时,清水冲洗干净后得到具有微米-纳米孔结构的玻璃,碱刻蚀由表面至内部进行,表面孔隙率大,孔隙率向内部逐渐降低,形成折射率梯度变化的表面纳米孔层,提高可见光波段透过率。
在一优选的实施例中,所述碱刻蚀的碱刻蚀液包括LiOH:0.001-1.0wt%、NaOH:0.001-1.0wt%、KOH:0.001-1.0wt%、Na3PO4:0.001-0.1wt%、Na2HPO4:0.001-0.1wt%、NaH2PO4:0.001-0.1wt%、NaCl:0.0001-0.01wt%、MgCl2:0.0001-0.01wt%、AlCl3:0.0001-0.01wt%中的一种或多种。
实施例1
采用2mm厚的浮法低铁Na2O-CaO-SiO2系玻璃经过HF:0.05wt%、H2SO4:0.05wt%、HNO3:0.05wt%、HCl:0.05wt%、H3PO4:0.5wt%、H2SiO3:0.5wt%、Na2SiO3:0.005wt%的酸刻蚀液在50℃下刻蚀10小时,取出清水冲洗干净获得微米结构玻璃。
进一步,经过NaOH:0.01wt%、Na3PO4:0.01wt%、Na2HPO4:0.05wt%、MgCl2:0.005wt%、AlCl3:0.005wt%的碱刻蚀液在90℃下刻蚀24小时,取出清水冲洗干净获得微米-纳米结构的高透高发射玻璃。
实施例2
采用2mm厚的浮法低铁Na2O-CaO-SiO2系玻璃经过HF:0.02wt%、H2SO4:0.06wt%、HNO3:0.1wt%、HCl:0.05wt%、H3PO4:0.05wt%、H2SiO3:0.05wt%、Na2SiO3:0.05wt%的酸刻蚀液在70℃下刻蚀15小时,取出清水冲洗干净获得微米结构玻璃。
进一步经过KOH:0.01wt%、Na3PO4:0.02wt%、Na2HPO4:0.01wt%、MgCl2:0.005wt%的碱刻蚀液在95℃下刻蚀30小时,取出清水冲洗干净获得高透高发射玻璃。
实施例3
采用2mm厚的浮法低铁Na2O-CaO-SiO2系玻璃经过HF:0.1wt%、H2SO4:0.1wt%、HNO3:0.05wt%、HCl:0.1wt%、H3PO4:0.05wt%、H2SiO3:0.01wt%、Na2SiO3:0.1wt%的酸刻蚀液在25℃下刻蚀24小时,取出清水冲洗干净获得微米结构玻璃。
进一步经过NaOH:0.001wt%、Na3PO4:0.01wt%、Na2HPO4:0.02wt%、AlCl3:0.003wt%的碱刻蚀液在85℃下刻蚀28小时,取出清水冲洗干净获得高透高发射玻璃。
实施例4
采用2mm厚的浮法超白无碱玻璃经过HF:0.02wt%、H2SO4:0.05wt%、HNO3:0.05wt%、HCl:0.1wt%、H2SiO3:0.01wt%、Na2SiO3:0.01wt%的酸刻蚀液在60℃下刻蚀12小时,取出清水冲洗干净获得微米结构玻璃。
进一步经过LiOH:0.02wt%、Na3PO4:0.02wt%、Na2HPO4:0.02wt%、NaCl:0.01wt%的碱刻蚀液在90℃下刻蚀26小时,取出清水冲洗干净获得高透高发射玻璃。
实施例5
采用2mm厚的浮法超白无碱玻璃经过HF:0.02wt%、H2SO4:0.06wt%、HNO3:0.1wt%、HCl:0.05wt%、H3PO4:0.05wt%、H2SiO3:0.05wt%、Na2SiO3:0.05wt%的酸刻蚀液在70℃下刻蚀15小时,取出清水冲洗干净获得微米结构玻璃。
进一步经过NaOH:0.01wt%、Na3PO4:0.02wt%、Na2HPO4:0.01wt%、MgCl2:0.01wt%的碱刻蚀液在90℃下刻蚀20小时,取出清水冲洗干净获得高透高发射玻璃。
如图2、3所示,本发明所或获得的玻璃表面呈现微米-纳米分级孔结构,使得处理后玻璃获得高可见光透过率和高发射率,本发明实施例1-5所获得的玻璃光性能如表1所示:其中,
T(550nm):550nm波段光的透过率;
T(380-780nm):可见光波段的平均透过率;
ε(8-13μm):中红外发射率;
雾度(550nm):550nm波段的雾度值。
表1实施例1-5所获得的玻璃光性能
T(550nm) | T(380-780nm) | ε(8-13μm) | 雾度(550nm) | |
实施例1 | 98.6% | 98.5% | 0.96 | 13.9 |
实施例2 | 98% | 98.1% | 0.953 | 3.2 |
实施例3 | 95.8% | 96% | 0.932 | 36.9 |
实施例4 | 96.8% | 96.9% | 0.954 | 23.1 |
实施例5 | 98.2% | 98.2% | 0.917 | 10.6 |
综上所述,本发明有效克服了现有技术中的种种缺点而具高度产业利用价值。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效,而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下,对上述实施例进行修饰或改变。因此,举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变,仍应由本发明的权利要求所涵盖。
Claims (10)
1.一种高可见光透过率高发射率玻璃,其特征在于,包括玻璃本体,所述玻璃本体表面上设有微结构层,所述微结构层包括多个多级孔结构,所述多级孔结构为微米孔和/或纳米孔,所述多级孔结构随机分布于玻璃本体表面。
2.根据权利要求1所述的高可见光透过率高发射率玻璃,其特征在于,所述微米孔的孔径为0.1-50μm,优选地,所述微米孔的孔径为1-10μm。
3.根据权利要求1所述的高可见光透过率高发射率玻璃,其特征在于,所述纳米孔的孔径为10-100nm,优选地,所述纳米孔的孔径为10-50nm。
4.根据权利要求1所述的高可见光透过率高发射率玻璃,其特征在于,包括以下技术特征的一项或者多项:
(A1)所述高可见光透过率高发射率玻璃的光谱调控范围为0.38-0.78μm可见光波段;
(A2)所述高可见光透过率高发射率玻璃的光谱调控范围为8-13μm红外光波段;
(A3)所述纳米孔层的厚度为10-500nm;
(A4)所述微结构层采用湿化学刻蚀形成。
5.根据权利要求4所述的高可见光透过率高发射率玻璃,其特征在于,包括以下技术特征的一项或者多项:
(A11)0.38-0.78μm可见光波段双面刻蚀的透过率大于97%;
(A12)0.38-0.78μm可见光波段雾度为2%~90%;
(A21)8-13μm红外光波段刻蚀面发射率大于0.95。
6.根据权利要求1所述的高可见光透过率高发射率玻璃,其特征在于,所述玻璃本体选自钠钙硅玻璃,低铁光伏玻璃,高铝硅超薄玻璃,高硼硅玻璃中的一种或多种。
7.一种高可见光透过率高发射率玻璃的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:先将玻璃进行酸刻蚀,再将酸刻蚀后的玻璃进行碱刻蚀。
8.根据权利要求7所述的高可见光透过率高发射率玻璃的制备方法,其特征在于,所述的酸刻蚀和碱刻蚀采用单面刻蚀和/或双面刻蚀。
9.根据权利要求7所述的高可见光透过率高发射率玻璃的制备方法,其特征在于,包括以下技术特征中的一项或者多项:
(B1)所述酸刻蚀的酸刻蚀液包括HF:0.005-1.0wt%、H2SO4:0.01-0.8wt%、HNO3:0.01-0.8wt%、HCl:0.01-1.0wt%、H3PO4:0.01-0.5wt.%、H2SiO3:0.01-1.0wt%、Na2SiO3:0.0001-0.01wt%中的一种或多种;
(B2)所述酸刻蚀的温度为20-80℃;
(B3)所述酸刻蚀的时间为0.5~24小时;
(B4)所述碱刻蚀的碱刻蚀液包括LiOH:0.001-1.0wt%、NaOH:0.001-1.0wt%、KOH:0.001-1.0wt%、Na3PO4:0.001-0.1wt%、Na2HPO4:0.001-0.1wt%、NaH2PO4:0.001-0.1wt%、NaCl:0.0001-0.01wt%、MgCl2:0.0001-0.01wt%、AlCl3:0.0001-0.01wt%中的一种或多种;
(B5)所述碱刻蚀温度为40-95℃;
(B6)所述碱刻蚀时间为2-48小时。
10.根据权利要求1-6所述的高可见光透过率高发射率玻璃在太阳能电池器件中的用途。
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