CN115446937A - 一种用于木质文物的原子转移自由基聚合加固方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于木质文物的原子转移自由基聚合加固方法，该方法通过使用双官能度单体引入交联过程，有效限制表面引发的ATRP聚合(加固木质文物)过程中的膨胀效应，从而可控地限制聚合程度并提高木质文物的尺寸稳定性，抑制干燥收缩，提高该方法的实用性。

Description

一种用于木质文物的原子转移自由基聚合加固方法
技术领域
本发明涉及文物保护技术领域，具体而言，涉及一种用于木质文物的原子转移自由基聚合加固方法。
背景技术
木质文物是考古出土的重要文物类型，出土木质文物往往腐朽严重、强度底下、干燥时发生严重收缩变形，损害文物价值。因此，出土文物往往需要进行加固处理以保障文物安全。现有木质文物加固方法主要通过各类材料填充木质文物中的孔隙，达到加固效果，常用例如聚乙二醇加固法、海藻糖加固法、乙二醛加固法、天然树脂加固法等。中国发明专利CN106799781B公开了一种利用纳米纤维素的饱水木质文物加固方法，该方法将纳米纤维素与填充剂混合后得到加固剂，将饱水木质文物经脱色、脱盐、放入加固剂中浸渍、干燥进行加固，该方法对木质文物的尺寸稳定性提升十分有限。中国发明专利申请CN108393984A开了一种饱水木质文物复合加固材料及其制备方法，其采用木糖醇，海藻糖，乳糖醇，乙二醇，PEG，壳寡糖制备复合材料对木质文物填充加固，该方法所使用的加固材料长期稳定性欠佳，且大量填充孔隙改变文物外观质地。中国发明专利CN106985237B专利公开了一种木质文物脱水定型加固剂的制备方法，其使用巴西棕榈蜡、二氧化硅凝胶制备的材料对木质文物填充加固，该方法大量填充孔隙改变文物外观质地，严重加深文物颜色。
近年来，现有技术中还采用一种非填充式的加固方法，即表面引发(Surfaceinitiated,SI)电子转移再活化(Activator Regenerated by Electron Transfer，ARGET)原子转移自由基聚合(Atom Transfer Radical Polymerization，ATRP)实现木质文物细胞壁的原位接枝聚合，靶向性加固木质文物的细胞壁，提高木质文物的力学性能、尺寸稳定性(减少脱水干燥过程中的收缩)，同时能够完整保留木质文物原始微观解剖结构，保障文物的原真性和可再处理性。该技术方法主要包含两个技术步骤，第一步将引发剂固定于木质文物内部微观表面，第二步木质文物在溶液中发生原位接枝聚合反应，从而实现加固。
现有技术条件下，木质文物本身不均匀及聚合条件可控性欠佳可导致ATRP聚合加固过程中发生局部膨胀现象，导致对文物的损害，若限制聚合时间，则无法保证加固有效性，同样可导致木质文物干燥时发生过度收缩。因此，该方法实用性较差，不宜用于文物保护用途。
因此，亟需一种新的方法解决ATRP加固木质文物时的膨胀效应，提高该技术方法的可控性和实用性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高度可控的ATRP聚合条件，能够通过使用双官能度单体引入交联过程，有效限制ATRP聚合过程中的膨胀效应，从而可控地限制聚合程度并提高木质文物的尺寸稳定性，抑制干燥收缩，提高该方法的实用性。
一种用于木质文物的原子转移自由基聚合加固方法，包括如下步骤：
(1)固定引发剂步骤
将木质文物浸泡于浓度为0.2-0.3mol/L的2-巯基乙胺(MEA)水溶液，浸泡时间为5天，温度为80℃；处理后浸泡在去离子水中，洗涤去除剩余反应物；然后将木质文物；将溶剂水置换为无水乙醇；然后将木质文物浸泡于无水乙醇溶液中，浸泡时间为3天，温度为温度20℃，所述无水乙醇溶液包含0.05-0.1mol/L的2-溴代异丁酸、0.05-0.1mol/L的N-羟基丁二酰亚胺、0.1-0.12mol/L的1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐；然后将处理后木质文物浸泡于无水乙醇中，洗涤、去除剩余反应物；
(2)ARGET ATRP聚合步骤
反应在气密性良好的密封容器内进行，聚合溶液以无水乙醇为溶剂，然后按比例加入一定量的CuBr2、Cu2+3-10倍当量的2,2’-联吡啶、Cu2+40-100倍当量的抗坏血酸钠，体积浓度为3-10％乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)及体积浓度为0-20％的丙烯酸酯类单体；然后将木质文物加入到聚合溶液中，木质文物与溶液体积比为1:5至1:20，密封，反应温度为50℃，反应时间1-3天；
(3)干燥步骤
聚合后在20℃下将木质文物置于无水乙醇浸泡洗涤至溶液接近无色，自然干燥。
作为一种优选的实施方式，将木质文物浸泡于浓度为0.3mol/L的2-巯基乙胺(MEA)水溶液，浸泡时间为5天，温度为80℃；处理后浸泡在去离子水中，洗涤去除剩余反应物；将溶剂水置换为无水乙醇；然后将木质文物浸泡于无水乙醇溶液中，木质文物与无水乙醇溶液的体积比为1：(5-10)，浸泡时间为3天，温度为温度20℃，所述无水乙醇溶液包含0.1mol/L的2-溴代异丁酸、0.1mol/L的N-羟基丁二酰亚胺、0.12mol/L的1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐；然后将处理后木质文物浸泡于无水乙醇中，洗涤、去除剩余反应物。
作为一种优选的实施方式，步骤(2)中，以无水乙醇为溶剂，按比例加入一定量的CuBr2、Cu2+3-8倍当量的2,2’-联吡啶、Cu2+40-60倍当量的抗坏血酸钠，体积浓度为3-10％乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)，形成第一聚合溶液；以无水乙醇为溶剂，按比例加入一定量的CuBr2、Cu2+3-8倍当量的2,2’-联吡啶、Cu2+40-60倍当量的抗坏血酸钠，体积浓度为0.1-20％的丙烯酸酯类单体，形成第二聚合溶液；将木质文物与第一聚合溶液的体积比为1:5至1:20，密封，反应温度为50℃，反应时间1-1.5天，取出后再放入到第二聚合溶液中，木质文物与第二聚合溶液的体积比为1:5至1:20，密封，反应温度为50℃，反应时间1-3天。
作为一种优选的实施方式，步骤(2)中所述丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸羟乙酯中份一种或几种。
作为一种优选的实施方式，步骤(2)中容器中按比例加入一定量的CuBr2、Cu2+5倍当量的2,2’-联吡啶、Cu2+50倍当量的抗坏血酸钠，体积浓度为3-10％乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)。
作为一种优选的实施方式，步骤(2)中Cu2+含量为30-120mg/L，优选为100mg/L。
作为一种优选的实施方式，步骤(2)中丙烯酸酯类单体的体积浓度为0.1-10％。
作为一种优选的实施方式，步骤(2)中乙二醇二甲基丙烯酸酯的体积浓度为5％。
本发明产生的有益效果是：
(1)本发明具有非填充，靶向性加固木质文物细胞壁的优势，可大幅减轻文物自身载荷，保障文物原真性等优势；
(2)相对于现有技术，本发明大幅提高了加固效果的可控性，避免了ATRP接枝聚合时存在的膨胀效应，避免文物在加固过程中发生局部膨胀，可对增重率有效控制，不会因聚合时间过长而过度聚合，能够大幅提高并稳定控制加固后木质文物的尺寸稳定性。
附图说明
图1为本发明的反应原理示意图；
图2为实施例1接枝聚合马尾松样品块增重率(a)及体积收缩率(b)示意图；
图3为实施例2接枝聚合乌桕属样品块增重率(a)及体积收缩率(b)示意图；
图4为EGDMA参与接枝聚合后马尾松(a)和乌桕属(b)体积收缩率SV与增重率WPG关系示意图；
图5为单官能度单体聚合加固马尾松后体积变化率与增重率关系示意图；
图6为采用不同聚合加固方法处理后的试样块外观形貌图；
图7为实施例3对船板残块聚合加固前后外观形貌图；
图8为实施例3船板残块聚合前后轮廓及裂隙扩展情况示意图；
图9为实施例4竹简残片聚合加固前后外观形貌图。
具体实施方式
应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
如图1所示，本发明提供了一种用于木质文物的原子转移自由基聚合加固方法，包括如下步骤：
(1)固定引发剂步骤
将木质文物浸泡于2-巯基乙胺(MEA)水溶液，浓度0.3mol/L，时间5天，温度80℃。处理后浸泡在去离子水中若干天，期间多次更换水，以洗涤剩余反应物。木质文物溶剂置换为无水乙醇饱和状态，具体为：将木质文物分别浸泡于50％乙醇溶液和无水乙醇中进行梯度脱水。然后进一步浸泡于0.1mol/L的2-溴代异丁酸、0.1mol/L的N-羟基丁二酰亚胺、0.12mol/L 1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐的无水乙醇溶液中，木质文物与无水乙醇溶液体积比为1:5，温度20℃，时间3天。处理后浸泡于无水乙醇若干天，期间多次更换无水乙醇，以洗涤剩余反应物。
(2)ARGET ATRP聚合步骤
反应在气密性良好的密封容器内进行，容器中加入CuBr2(使Cu2+含量为100mg/L)、2,2’-联吡啶(用量为Cu2+的5倍当量)、抗坏血酸钠(用量为Cu2+的50倍当量)，体积浓度为5％乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)及体积浓度为0-20％的甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸羟乙酯等丙烯酸酯类单体；木质文物及无水乙醇直至充满容器，木质文物与溶液体积比为1:10，密封，反应温度为50℃，反应时间1-3天。亦可在乙二醇二甲基丙烯酸酯聚合加固后使用其他甲基丙烯酸酯类单体继续聚合，聚合后在20℃下置于无水乙醇浸泡洗涤至溶液接近无色，自然干燥。可选处理条件例如表1。
表1可选聚合条件
Figure BDA0003816278560000041
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例采用双官能度单体乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)进行SI-ARGET ATRP加固木质文物样品块后，各组条件下马尾松样品块的增重率与体积收缩率如图2所示。由图2可知，PEGDMA、P(BMA-co-EGDMA)-1、P(HEMA-co-EGDMA)-1和P(EGDMA-b-BMA)四组样品块的增重率在聚合1d后增长显著减缓，在2d后基本停滞，此现象完全不符合现有技术中使用单官能度单体聚合时增重率随反应时间线性增长的规律，表明双官能度单体EGDMA在反应过程中能够通过交联有效限制聚合程度，避免过度聚合引发的膨胀。
P(HEMA-co-EGDMA)-2组所使用的HEMA单体浓度较高，在与EGDMA共聚时，后者的交联作用不足以限制聚合程度，因此增重率显著高于其他组别的样品块。从图2不同组别增重率差异还可判定，EGDMA与其他单官能度单体无规共聚增重率较高，而嵌段聚合增重率较低，究其原因是EGDMA聚合形成大量交联位点后，聚合反应位点的活性受到显著抑制。
从图2中体积收缩率变化趋势可知，PEGDMA、P(BMA-co-EGDMA)-1和P(EGDMA-b-BMA)三组的抗缩效果明显优于其他两组，体积收缩率控制在5％左右。增重率较高的P(HEMA-co-EGDMA)-1和P(HEMA-co-EGDMA)-2两组样品块体积收缩率偏大。这可能是PHEMA在干燥脱除乙醇时收缩率较高所致。
上述结果表明，EGDMA参与接枝共聚时，链间逐步形成大量交联位点，限制聚合物链的热运动，降低了聚合反应位点的活性，从而避免过度聚合，避免了发生的膨胀现象。另一方面，交联提高了聚合物强度，在同等应力时可降低形变。
实施例2
本实施例对乌桕属样品块处理结果如图3所示。与上述马尾松样品的各个组别现象相似，PEGDMA、P(BMA-co-EGDMA)-1、P(EGDMA-b-BMA)三组在聚合1d后，增重基本停滞；P(HEMA-co-EGDMA)-1组增重率增长缓慢，而P(HEMA-co-EGDMA)-2组增重率随时间近似线性增长，表明该条件下交联密度不足以限制聚合程度。PEGDMA、P(BMA-co-EGDMA)-1和P(EGDMA-b-BMA)三组样品在聚合3d后，体积收缩亦降低至5％左右，证明了该方法的有效性和通用性。
对比例1
EGDMA参与聚合的实施例1-2加固后无论增重率大小，未发生体积增大的现象，均表现为体积收缩(如图4)，无任何膨胀情况。对比先前的加固方法，同等条件下，若采用单官能度单体MMA、BMA、HEMA和LMA均在增重率超过一定限度后发生膨胀(如图5，另St作为单体时无效)。以单官能团单体BMA均聚为例与EGDMA均聚、EGDMA和BMA共聚对比为例，图6(a)采用EGDMA均聚加固，图6(b)采用EGDMA与BMA共聚加固，图6(a)采用BMA均聚加固，其中，图6(c)的箭头指向局部膨胀部分。可见EGDMA均聚、EGDMA和BMA共聚时不存在类似BMA均聚时的膨胀现象。
实施例3
本实施例采用P(BMA-co-EGDMA)-1组别的条件对广东阳江出水南宋沉船南海Ⅰ号的一枚马尾松(Pinus massoniana)船板残块进行加固处理。船板残块聚合加固前后外观如图7所示，图a、b、c为饱水状态(脱盐后)的外观图；图d、e、f，聚合后乙醇饱和状态的外观图；图g、h、i为自然干燥后的外观图。如图8所示，尺寸信息如表2所示，对比饱水状态，聚合加固、自然干燥后的船板残块外观轮廓基本重合，尺寸变化极小，轴向、弦向和径向尺寸变化均小于3％，以饱水状态为参照体积收缩率为8.6％，以乙醇饱和状态为参照体积收缩率为6.8％，增重率为79.0％，与第六章样品块的加固效果基本保持一致。处理前船板残块中部存在一道径向长约2cm的裂隙，基本贯穿弦向。聚合加固后，该裂隙完全闭合，未发生扩展，干燥后裂隙径向长度扩展1.1cm，裂隙宽度1.5mm，系干缩应力在裂隙处集中释放所致。从另一角度而言，裂隙增宽是收缩程度较小且内部收缩程度小于外部的体现，反映出较高的均匀性。
表2船板残块加固前后尺寸信息
Figure BDA0003816278560000061
注：*以乙醇饱和状态为参照的体积变化率
实施例4
本实施例为采用P(BMA-co-EGDMA)-1组别条件对北京大学赛克勒博物馆藏汉代竹简残片进行加固处理。竹简残片加固前后外观如图9所示，其中，图a为饱水状态下的外观形貌图，图b为聚合后乙醇饱和状态下的外观形貌图，图c为自然干燥后的外观形貌图。竹简残片的尺寸信息如表3所示。对比饱水状态，竹简在聚合加固后及自然干燥后，墨迹清晰、无遮盖，轴向与弦向尺寸变化均约5％，体积收缩率为14.7％，无明显变形。因解剖结构差异且尚未针对竹材优化处理条件，加固效果不及前述饱水木质文物，但在该收缩率下，字迹受影响甚微，可满足保护需求。
表3竹简残片加固前后尺寸信息
Figure BDA0003816278560000071
上述实施例仅是对本发明的优选方式进行举例说明，并不包括所有的发明实施范围。本领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，均可作各种更动与润饰，因此本发明的保护范围以权利要求界定的范围为准。

Claims (10)

1.一种用于木质文物的原子转移自由基聚合加固方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)固定引发剂步骤
将木质文物浸泡于浓度为0.2-0.3mol/L的2-巯基乙胺(MEA)水溶液，浸泡时间为5天，温度为80℃；处理后浸泡在去离子水中，洗涤去除剩余反应物；将溶剂水置换为无水乙醇；然后将木质文物浸泡于无水乙醇溶液中，浸泡时间为3天，温度为20℃，所述无水乙醇溶液包含0.05-0.1mol/L的2-溴代异丁酸、0.05-0.1mol/L的N-羟基丁二酰亚胺、0.1-0.12mol/L的1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐；然后将处理后木质文物浸泡于无水乙醇中，洗涤、去除剩余反应物；
(2)ARGET ATRP聚合步骤
反应在气密性良好的密封容器内进行，聚合溶液以无水乙醇为溶剂，然后按比例加入一定量的CuBr2、Cu2+3-10倍当量的2,2’-联吡啶、Cu2+40-100倍当量的抗坏血酸钠，体积浓度为3-10％乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)及体积浓度为0-20％的丙烯酸酯类单体；然后将木质文物加入到聚合溶液中，木质文物与溶液体积比为1:5至1:20，密封，反应温度为50℃，反应时间1-3天；
(3)干燥步骤
聚合后在20℃下将木质文物置于无水乙醇浸泡洗涤至溶液接近无色，自然干燥。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将木质文物浸泡于浓度为0.3mol/L的2-巯基乙胺(MEA)水溶液，浸泡时间为5天，温度为80℃；处理后浸泡在去离子水中，洗涤去除剩余反应物；将溶剂水置换为无水乙醇；然后将木质文物浸泡于无水乙醇溶液中，木质文物与无水乙醇溶液的体积比为1：(5-10)，浸泡时间为3天，温度为温度20℃，所述无水乙醇溶液包含0.1mol/L的2-溴代异丁酸、0.1mol/L的N-羟基丁二酰亚胺、0.12mol/L的1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐；然后将处理后木质文物浸泡于无水乙醇中，洗涤、去除剩余反应物。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，以无水乙醇为溶剂，按比例加入一定量的CuBr2、Cu2+3-8倍当量的2,2’-联吡啶、Cu2+40-60倍当量的抗坏血酸钠，体积浓度为3-10％乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)，形成第一聚合溶液；以无水乙醇为溶剂，按比例加入一定量的CuBr2、Cu2+3-8倍当量的2,2’-联吡啶、Cu2+40-60倍当量的抗坏血酸钠，体积浓度为0.1-20％的丙烯酸酯类单体，形成第二聚合溶液；将木质文物放入到第一聚合溶液中，木质文物与第一聚合溶液的体积比为1:5至1:20，密封，反应温度为50℃，反应时间1-1.5天，取出后再放入到第二聚合溶液中，木质文物与第二聚合溶液的体积比为1:5至1:20，密封，反应温度为50℃，反应时间1-3天。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸羟乙酯中份一种或几种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中容器中按比例加入一定量的CuBr2、Cu2+5倍当量的2,2’-联吡啶、Cu2+50倍当量的抗坏血酸钠，体积浓度为3-10％乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中Cu2+含量为30-120mg/L。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤(2)中Cu2+含量为100mg/L。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中丙烯酸酯类单体的体积浓度为0.1-10％。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中乙二醇二甲基丙烯酸酯的体积浓度为5％。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中将溶剂水置换为无水乙醇具体为将木质文物分别浸泡于50％乙醇溶液和无水乙醇中进行梯度脱水。
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