CN115432993A

CN115432993A - 一种固体蓄热材料及其制备方法与应用

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Publication number: CN115432993A
Application number: CN202211163286.6A
Authority: CN
Inventors: 王春生
Original assignee: Inner Mongolia Meijie New Energy Technology Co ltd
Current assignee: Inner Mongolia Meijie New Energy Technology Co ltd
Priority date: 2022-09-23
Filing date: 2022-09-23
Publication date: 2022-12-06
Anticipated expiration: 2042-09-23
Also published as: CN115432993B

Abstract

本发明提供了一种固体蓄热材料及其制备方法与应用，涉及储热材料制备技术领域。所述固体蓄热材料由包括以下的原料制备而成：低品位叶腊石矿石、黏土和结合剂，本发明通过采用低品位叶腊石矿为主要原料，辅以黏土、结合剂等制成固体蓄热材料，并研究了颗粒级配、烧成温度等对蓄热材料相组成、微观形貌、体积密度、热导率、比热容等性能的影响，进而提供了一种全新的固体蓄热材料以及制备该高性能固体蓄热材料的方法。本发明实现了固体蓄热材料的低成本化，以及低品位矿的高值化利用。

Description

一种固体蓄热材料及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及储热材料制备技术领域，尤其是涉及一种固体蓄热材料及其制备方法与应用。

背景技术

目前在建筑供热领域以传统化石能源为主的能源结构需要进行能源结构的重塑。提高可再生能源以及清洁能源(包括风能、太阳能、绿电等)在供热领域的占比是实现清洁供热，低碳供热的必然趋势。然而，大多数可再生能源存在间歇、不连续的问题，导致能源的供给与需求在时间和空间上不匹配。利用蓄热技术将工业余热、太阳能、风能以及谷电热能等通过蓄热材料将热量提前进行存储，需要的时候进行释放，可以有效解决清洁能源在供给与需求在时间和空间上不匹配的矛盾，在太阳能热利用、工业废热余热回收、电网调峰等领域具有广阔的应用前景。

蓄热技术有显热蓄热、相变蓄热以及热化学蓄热。其中，显热蓄热技术中的固体蓄热，通过材料的温升变化来完成热量的存储。因其技术成熟、运行安全系数较高且蓄热装置施工灵活，因此在清洁供热领域中具有广泛的应用前景。固体蓄热主要在电蓄热技术中发挥重要作用，利用谷电时段将电能转化为热能存储于固体蓄热材料中，在需要热量时将热量进行释放。不仅可以实现传统供热的去煤化，同时可以实现电网调峰，节省企业及用户的供热运行费用。

目前固体蓄热材料主要以95#镁、92#镁、镁铁砖、镁碳砖为主，随着镁砂资源的减少以及疫情的影响，镁砖成本越来越高。与此同时，目前低品位矿数量较多，一些金属开采后的尾矿品位很低，主要成分为氧化硅和三氧化二铝。这些低品位的尾矿总量超过80亿吨，难以有效利用。低品位矿主要用于路基材料、混凝土以及对金属的进一步回收等，也有利用石墨尾矿制备太阳能储热陶瓷和利用赤泥制备太阳能蓄热材料的应用。因此，有必要开发更多的以低品位尾矿为原料的固体蓄热材料。

鉴于此，特提出本发明。

发明内容

本发明的目的在于提供一种固体蓄热材料及其制备方法与应用。本发明通过采用低品位叶腊石矿为主要原料，辅以黏土、结合剂等制成固体蓄热材料，并研究了颗粒级配、烧成温度等对蓄热材料相组成、微观形貌、体积密度、热导率、比热容等性能的影响，进而提供了一种全新的固体蓄热材料以及制备该高性能固体蓄热材料的方法。本发明实现了固体蓄热材料的低成本化，以及低品位矿的高值化利用。

本发明提供的技术方案如下：

在一个方面，本发明提供了一种固体蓄热材料，所述固体蓄热材料由包括以下的原料制备而成：低品位叶腊石矿石、黏土和结合剂。

叶腊石是黏土矿物的一种，属结晶结构为2：1型的层状含水铝硅酸盐矿物，具有良好的绝缘性、具有良好的绝缘性、抗腐蚀性、导热性，其与氧化镁有80％以上的共性。本发明利用低品位叶腊石尾矿作为原料，辅以黏土、结合剂等制备低品位固体蓄热材料。

本发明的低品位叶腊石矿石原料来自低品位叶腊石尾矿，叶腊石的主要化学成分为二氧化硅(78.01％)，其次为三氧化二铝(17.88％)、氧化钾(2.36％)；氧化钙、三氧化二铁等占比较少。叶腊石主要物相为石英SiO₂以及地开石相组成。

在一个实施方案中，所述黏土的添加量为所述低品位叶腊石矿石质量的2.8％-4.2％，包括但不限于2.8％、2.9％、3.0％、3.1％、3.2％、3.3％、3.4％、3.5％、3.6％、3.7％、3.8％、3.9％、4.0％、4.1％、4.2％；优选地，所述黏土的添加量为所述低品位叶腊石矿石质量的3％。

本发明发现，不同黏土含量下的样品在热处理后的物相由原来的石英、地开石相变为α-石英相和莫来石相，以α-石英相为主，生成小部分莫来石相。而随添加量的增多莫来石相的峰强度有所变化，当黏土含量为3％时莫来石的衍射峰强度更加的明显，在2θ＝5.34°以及2θ＝2.87°的衍射峰强度都相对较高，说明在升温过程中脱水，其中的氧化铝以及苏州土中的氧化铝，在低熔点相熔融促进后，与氧化硅结合，生成了莫来石相，样品生成更多的莫来石，能够提高样品的密度，降低样品的气孔率，提高样品性能。并且不同黏土添加量下样品内部的结合程度不同，当黏土添加量为3％时，SEM图中颗粒结合也更加的紧密，对应的样品的体积密度大，热性能和力学性能也较高。随着黏土含量的增加，样品的比热容和热导率先上升后下降，黏土含量为3％时，低熔点成分熔融，促进氧化硅和氧化铝的反应形成莫来石相，样品的内部更加致密，气孔率低。从而使得此时的样品抗压强度也较大。

在一个实施方案中，所述黏土选自黏土为高岭土和黑泥、球粘土中的一种或几种；优选地，所述黏土为苏州高岭土。

在一个实施方案中，所述结合剂的添加量为所述低品位叶腊石矿石质量的2-4％，优选3％；优选地，所述结合剂选自硅酸钠、聚乙烯醇和纸浆废液中的一种或几种。

在一个实施方案中，所述叶腊石石矿包括粒度为3-5mm、1-3mm和0-1mm的粗、中、细三种粒度的叶腊石矿石。

在一个实施方案中，所述3-5mm(含5mm)、1-3mm(含3mm)和0-1mm(含1mm)的三种粒度的叶腊石石矿的质量比为49-51：14-16：34-36；

优选地，所述3-5mm、1-3mm和0-1mm的三种粒度的叶腊石矿石的质量比为50：15：35。

本发明采用不同粗、中、细的颗粒配比，不同颗粒配比下的样品热处理后的物相都为α-石英和莫来石相，当试样在粗：中：细＝50:15:35颗粒级配下，在2θ＝26.702°处的衍射峰强度相较于其他颗粒级配的试样在此角度的衍射峰强度大。此时，样品的体积密度最大，气孔率和吸水率最小，通过紧密堆积可以提高样品的体积密度，降低气孔率和吸水率，从而提高材料的强度。并且，在这样的配比下，样品的抗压强度、导热系数和比热容均达到最大。

在一个方面，本发明提供了所述的固体蓄热材料的制备方法，包括以下步骤：

(a)混料：先将低品位叶腊石矿石、黏土与粘合剂混合均匀；

(b)成型：将步骤(a)的混合料置于模具中，压制成型；

(c)干燥：放入烘箱中干燥；干燥温度为100-120℃，干燥12h以上；

(d)烧成：烧结、冷却即得所述储热材料。

在一个实施方案中，所述烧结的温度为1120℃-1160℃，优选为1150℃-1160℃。

本发明发现从1080℃至1160℃范围内生成的物相没有变化，都生成了α-石英和莫来石相，在1100℃下，样品的XRD图谱中出现了馒头峰，说明在样品中有玻璃相的生成，在此温度下低熔点成分无法完全熔融，导致形成玻璃相，而随温度升高，低熔点成分完全熔融，地开石分解形成的氧化硅相越来越多，α-石英相的峰也越来越高，同时生成的莫来石相也越来越多。因此样品的气孔率越来越小，体积密度越来越大，因此应当适当提高生成温度，可以促进莫来石生成，提高样品性能。1120℃-1160℃下中可以看出形成的莫来石颗粒，内部也更加的致密，颗粒之间的结合更加紧密，从微观形貌也可以看出随烧成温度的升高，样品内部的气孔减少，体积密度增大，内部更加致密。随着温度上升，液相熔融，促进颗粒之间的接触，在1160℃烧成时，生成的液相更好的促进颗粒之间的集合，使得体积密度增大，气孔率、吸水率下降，样品内颗粒更好的结合。因此，烧结的温度优选为1120℃-1160℃，更优选为1150℃-1160℃，最优选为1160℃。

在一个实施方案中，所述烧结的时间为8-12小时。烧结温度是指黏土完全烧结，收缩将不断增大至最大值，气孔率降至最小值，密度达到最大值，此时对应的温度称为烧结温度。

在具体的实施方案中，所述制备方法还包括原料的预处理，例如低品位叶腊石矿石的破碎、筛分、细磨等。所述制备方法还可包括对所制备的固体蓄热材料进行检测、拣选、加工及包装等步骤。

在另一个方面，本发明提供了所述的固体蓄热材料的应用，所述固体蓄热材料用于工业余热回收、建筑供热或太阳能热发电中。

有益效果：

本发明利用低品位叶腊石矿石作为主要原料，获得了性能较优的固体蓄热材料；本发明的固体蓄热材料体积密度为2.11g.cm³，热导率1.0W·m^-1·K^-1，比热容0.82kJ·kg^-1·K^-1，吸水率最小为7.65％，抗压强度最大为66.40MPa。

本发明的固体蓄热材料理化性能稳定、比热容以及导热性能良好，适用于高温储热领域。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例提供的固体蓄热材料的制备工艺研究技术路线图；

图2为叶腊石矿粉的XRD图谱；

图3为叶腊石矿石TG-DSC曲线；

图4为不同颗粒配比样品XRD图；

图5为不同颗粒配比样品SEM图:(a)A1；(b)A2；(c)A3；(d)A4；

图6为不同颗粒配比样品的体积密度、气孔率和吸水率：(a)体积密度；(b)气孔率、吸水率；

图7为不同颗粒配比样品抗压强度；

图8为不同颗粒配比样品的热导率、比热容；

图9为不同黏土添加量样品的XRD图；

图10为不同黏土添加量样品的SEM图；

图11为不同苏州土添加量样品体积密度；

图12为不同黏土添加量样品的气孔率、吸水率；

图13为不同苏州土添加量的热导率比热容变化曲线；

图14为不同苏州土添加量样品的抗压强度变化；

图15为不同烧成温度样品XRD图谱；

图16为不同烧成温度样品SEM图谱；

图17为不同烧成温度下样品的体积密度变化曲线；

图18为不同烧成温度下样品的气孔率、吸水率；

图19为不同烧成温度样品的抗压抗折强度。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例

1.固体蓄热材料的制备工艺

固体蓄热材料的制备工艺路线主要包括原料预处理、混料、生料成型、生料的干燥、烧成(包括预烧和焙烧)、冷却等工序，研究技术路线如图1所示。完成固体蓄热材料的焙烧后，进行产品的性能测试，根据测试结果对试验方案进行调整和优化。

2.实验仪器与材料

本发明中主要用到的仪器设备如下表1所示。

表1.主要仪器及设备

3.实验测试分析方法

(1)X射线荧光光谱分析(XRF)

采用X射线荧光光谱分析仪对原料的化学组成进行测试。将研磨后的粉末原料置于模具中，加入硼酸，由仪器施加30t的压力压制测试的样品片，通过仪器对片状样品进行测试，得到原料的化学组成。

(2)X射线衍射分析(XRD)

原料以及热处理后的试样的物相组成由X射线衍射分析仪完成，该仪器以Cu靶为X射线源，其波长为

管电压为40kV，管电流为40mA，单色器为石墨。将试样研磨成粉，过筛，将粉末平铺于试样台上，再将试样台放入仪器中。

(3)扫描电子显微镜分析

扫描电子显微镜，通过聚焦的高能电子束轰击样品表面，通过反馈信息可以查看样品的表面形貌等微观形貌。本实验使用的是日本JEOL提供的JSM-7601F。

(4)烧成收缩率计算

热处理前的样品在热处理过程中会发生体积变化，因此需要对样品烧成前后的收缩率进行计算。

式中：

S_d——干燥收缩率；

S_f——烧成收缩率；

S₁——样品干燥前尺寸；

S₂——样品干燥后尺寸；

S₃——样品烧成后尺寸。

(5)体积密度、气孔率、吸水率测试

体积密度、气孔率、吸水率根据GB/T2997-2015进行测定。测定后根据如下公式，计算样品的体积密度(D)、气孔率(Pa)和吸水率(Wa)。

(6)热性能分析

采用HotDisk热常数测试仪对样品的热导率和比热容进行测定。在测试的过程中，测试固体样品的热导率，将探头置于两块样品之中，仪器会在规定的测试时间内记录探头阻值的变化，在测试时设定的测试参数包括：输出功率，测试时间，以及采用的探头尺寸。

(7)抗压强度和抗折强度测试

利用万能试验机LD26.105对样品进行抗压强度和抗折强度分测试。试样的常温耐压强度按式(6)计算，抗折强度按公式(7)计算：

式中：

σ——常温耐压强度(MPa)；

F_max——记录的最大载荷(N)；

A₀——试样受压面初始截面积(mm²)。

式中：

σ_f——试样常温抗折强度(MPa)；

F——试样断裂过程中的最大载荷(N)；

L——模具跨距(mm)；

b——试样测量处宽度(mm)；

h——代表试样测量处高度(mm)。

4.主要原料叶腊石特性分析

4.1叶腊石矿物学及基本化学特征分析

叶腊石分析样品取自赤峰暖捷新型建材有限公司的低品位叶腊石尾矿。

叶腊石化学成分分析结果如表2所示，由表2可以看出，叶腊石的主要化学成分为二氧化硅(78.01％)，其次为三氧化二铝(17.88％)、氧化钾(2.36％)；氧化钙、三氧化二铁等占比较少。

表2.叶腊石原矿的主要组成成分

叶腊石XRD衍射图谱如图2所示，由图2可以看出，叶腊石主要物相为石英SiO₂以及地开石相组成。由于叶腊石的品相较低，含量较少，故在XRD中未显示叶腊石相。故进一步测试其TG-DSC。

4.2叶腊石差热热重分析

图3为叶腊石矿粉的差热热重分析如图，从图3中可见从室温至1200℃叶腊石原矿的热失重为5.09％，矿石的热重曲线只有一个失重阶梯，该阶梯即是脱羟基的过程。在662℃左右脱去羟基水，在1000℃左右有新的物相产生。

5.颗粒配比对样品性能影响

不同颗粒配比的样品的XRD图谱如图4所示。在不同颗粒配比下的样品热处理后的物相都为α-石英和莫来石相。

其中，A1中所述3-5mm、1-3mm和0-1mm的三种粒度的叶腊石矿石的质量比为45：15：40；A2中所述3-5mm、1-3mm和0-1mm的三种粒度的叶腊石矿石的质量比为50：15：35；A3中所述3-5mm、1-3mm和0-1mm的三种粒度的叶腊石矿石的质量比为50：20：30；A4中所述3-5mm、1-3mm和0-1mm的三种粒度的叶腊石矿石的质量比为55：13：32。

试样A1对应的颗粒级配下，在2θ＝26.702°处的衍射峰强度相较于其他颗粒级配的试样在此角度的衍射峰强度大，可以认为对应的(011)晶面在此种颗粒级配下有择优生长的取向特征，也有可能在制备试样时选取的试样部位导致。

图5给出了不同颗粒配比热处理后样品断面的SEM图像。从扫描图中可以看出颗粒和气孔的存在，样品内部的致密性存在差异。样品中的颗粒结合在一起，生成了较少的颗粒莫来石相。但是同时也看到有较多的空隙存在，可以看出A1和A2的致密性要好于A3和A4，而A1和A2的性能也相对较好一些。

6.体积密度、气孔率、吸水率

不同颗粒配比的样品体积密度、气孔率、吸水率及抗压强度的数据见图6，在A2颗粒配比下(粗：中：细＝50:15:35)，样品的体积密度最大，气孔率和吸水率最小，根据紧密堆积原理，大颗粒在样品中作为骨架，中颗粒填充大颗粒中的较大的空隙，加入细粉填充剩余的缝隙，通过紧密堆积可以提高样品的体积密度，降低气孔率和吸水率，从而提高材料的强度。

7、导热系数、比热容、抗压强度

不同颗粒配比下样品的抗压强度样品的抗压强、比热容和热导率如图7和图8所示，在A2配比下，样品的抗压强度、导热系数和比热容均达到最大，这是由于颗粒配比不同样品的体积密度和气孔率不同，A2样品内部致密性好，强度高，样品断裂容易从气孔处发生，故体积密度大，气孔率低可提高样品内部的致密程度，从而提高样品的抗压强度。样品内部的孔隙率，体积密度大、孔隙率低会使得内部的气孔含量少，样品内部传热快，因此高的体积密度和低的气孔率会提高样品的热导率。

8.黏土含量对样品性能的影响

8.1相组成

以低品位叶腊石矿粉为原料，添加不同含量的黏土(以苏州土为例)热处理后样品的XRD图谱如图9所示。

不同黏土含量下的样品在热处理后的物相由原来的石英、地开石相变为α-石英相和莫来石相，以α-石英相为主，生成小部分莫来石相。而随添加量的增多，莫来石相的峰强度有所变化，当含量为3％下莫来石的衍射峰强度更加的明显，在2θ＝5.34°以及2θ＝2.87°的衍射峰强度都相对较高，说明在升温过程中脱水，其中的氧化铝以及苏州土中的氧化铝，在低熔点相熔融促进后，与氧化硅结合，生成了莫来石相，样品生成更多的莫来石，能够提高样品的密度，降低样品的气孔率，提高样品性能。含量增加时，低熔点相不足以促进氧化硅和氧化铝接触，造成氧化硅和氧化铝团聚，从而降低了莫来石的生成量。

8.2微观形貌

不同含量黏土样品的SEM形貌如图10所示。从图中可以看出，不同黏土添加量下样品内部的结合程度不同，当添加量为2％时，样品内部存在较大的孔隙，含量为5％、6％的样品的断面图中也看到有较大的孔隙，大空隙的存在会影响样品的密度，热性能和力学性能，孔隙的存在导致热在空隙处在空气中传播，降低热导率，样品在进行力学测试时，也会在气孔处优先发生断裂；而当添加量为3％时，SEM图中颗粒结合也更加的紧密，对应的样品的体积密度大，热性能和力学性能也较高。这是因为黏土加入促进内部低熔点组分熔融，产生液相，促进烧结，生成莫来石相，颗粒之间的结合更加紧密，提高样品内部的致密性，从图中可以看出3％时样品内部更加的连续致密连续，从而有助于提高其它热物性。

8.3干燥、烧成收缩率

表3是不同黏土掺量的固体蓄热材料在110℃干燥和1150℃热处理后样品的体积变化率，在110℃干燥24h后，样品都出现了收缩，这是样品中的自由水析出，导致样品体积减小发生收缩。在1150℃热处理后，样品存在不同程度的膨胀，但都在0.84％～1.68％之间，这是由于原料中含有较多的SiO₂，热处理后出现相变，SiO₂相变产生的体积膨胀抵消了低熔点成分熔融促进的收缩，导致体积发生变化，整体出现了膨胀，但是整体收缩率范围较小，证明制备的固体蓄热材料具有良好的体积稳定性，不会发生太大的体积收缩或膨胀。

表3. 110℃干燥、1150℃热处理后烧成温度样品的体积收缩率

8.4体积密度、气孔率、吸水率

不同黏土添加量的样品体积密度、气孔率、吸水率如图11、12所示，随着黏土掺量的增加，样品的体积密度先增加后降低，气孔率和吸水率变化一致，与体积密度变化趋势相反，呈现出先降低后升高的趋势。

在添加量为3％时，样品的体积密度最大，气孔率、吸水率最低，推测是由于在热处理过程中，低熔点成分会发生熔融，生成液相，促进莫来石的生成，从而减少气孔率，提高体积密度，进一步增加黏土掺量，低熔点成分形成的液相量不足以促进氧化硅和氧化铝接触，导致氧化硅和氧化铝得不到充分接触，分散在试样内部，莫来石的量也减少，因而体积密度和气孔率降低。

8.5导热系数、比热容及抗压强度

不同黏土添加量的热导率比热容变化曲线和抗压强度曲线如图13和14所示。随着黏土含量的增加，样品的比热容和热导率先上升后下降，在含量为3％时，低熔点成分熔融，促进氧化硅和氧化铝的反应形成莫来石相，样品的内部更加致密，气孔率低。从而使得此时的样品抗压强度也较大。

9.烧成温度对样品性能的影响

烧结温度对于固体蓄热材料的致密化具有重要作用，而密度的提高有利于导热性能的提高，因此为了探究烧结温度对于固体蓄热材料的影响规律，本发明研究了在烧结温度为1080、1100、1120、1140和1160℃下固体蓄热材料的性能变化。

9.1XRD及微观形貌

不同烧成温度样品的XRD图谱如图15所示，从图中我们可以看出，随着烧成温度的升高，从1080℃至1160℃范围内生成的物相没有变化，都生成了α-石英和莫来石相，在1160℃下α-石英在2θ＝26.702°处的衍射峰强度最高，在1100℃下α-石英相在2θ＝26.702°处的衍射峰强度最低，而在1160℃烧成下样品中的莫来石峰强度也较高，在2θ＝5.34°以及2θ＝2.67°的衍射峰都较为明显。分析认为，在1100℃下，样品的XRD图谱中出现了馒头峰，说明在样品中有玻璃相的生成，在此温度下低熔点成分无法完全熔融，导致形成玻璃相，而随温度升高，低熔点成分完全熔融，地开石分解形成的氧化硅相越来越多，α-石英相的峰也越来越高，同时生成的莫来石相也越来越多。因此样品的气孔率越来越小，体积密度越来越大，因此应当适当提高生成温度，可以促进莫来石生成，提高样品性能。

图16为不同烧成温度下样品断面的SEM图。从图中我们可以看出随烧成温度升高，样品内部结合更加致密。图(b)中存在较大的裂纹，(c)、(d)、(e)中可以看出形成的莫来石颗粒，内部也更加的致密，颗粒之间的结合更加紧密，从微观形貌也可以看出随烧成温度的升高，样品内部的气孔减少，体积密度增大，内部更加致密。

9.2干燥、烧成收缩率

表4是不同烧成温度下添加量下制备的固体蓄热材料在110℃干燥和1150℃热处理后样品的体积变化率，在110℃干燥24h后，样品都出现了收缩，这是样品中的自由水析出，导致样品体积减小发生收缩。在1150℃热处理后，样品存在不同程度的膨胀，随烧成温度的升高，发生的膨胀减小，这是由于原料中含有较多的SiO₂，热处理后出现相变，SiO₂相变产生的体积膨胀抵消了低熔点成分熔融促进的收缩，导致体积发生变化，但烧成温度升高，熔融的液相出现的收缩增多，因此整体的膨胀减小。整体出现了膨胀，但是整体收缩率范围较小。

表4.不同烧成温度处理后样品的干燥收缩率和烧成收缩率

9.3体积密度、气孔率、吸水率

以低品位叶腊石为原料制备的固体蓄热材料样品的体积密度变化曲线图17所示，气孔率、吸水率变化曲线如图18所示。由图可知，随着烧成温度从1080℃升高至1160℃，样品的体积密度增加幅度较小，气孔率和吸水率的变化也相对较小，但是整体随温度的变化样品的气孔率和吸水率整体呈现降低的趋势。分析认为，随着温度上升，液相熔融，促进颗粒之间的接触，说明在1160℃烧成时，生成的液相更好的促进颗粒之间的集合，使得体积密度增大，气孔率、吸水率下降，样品内颗粒更好的结合。

9.4常温抗压、抗折强度

图19是不同烧成温度下样品的抗压抗折强度曲线，从图中可以看出，在不同的烧成温度下，样品的抗压强度都达到55.40MPa以上，抗折强度都达到3.32MPa以上。推测样品在1100℃下抗折强度下降是因为在1100℃下样品形成玻璃相，降低样品的抗折强度。

实施例1

一种固体蓄热材料，其特征在于，所述固体蓄热材料由以下质量份的原料制成：100份低品位叶腊石矿石、3份黏土(苏州高岭土)和3份结合剂(硅酸钠)制成；

所述100份低品位叶腊石矿石中，颗粒配比粗、中、细为50：15：35。

制备方法为：

(a)混料：先将低品位叶腊石矿石、黏土与粘合剂混合均匀；

(b)成型：将步骤(a)的混合料置于模具中，压制成型；

(c)干燥：放入烘箱中干燥；干燥温度为110℃，干燥24h；

(d)烧成：1150℃烧结10h、冷却即得所述储热材料。

实施例2

与实施例1相同，不同之处在于，所述100份低品位叶腊石矿石中，颗粒配比粗、中、细为45：15：40。

对比例1

与实施例1相同，不同之处在于，所述100份低品位叶腊石矿石中，颗粒配比粗、中、细为50：20：30。

对比例2

与实施例1相同，不同之处在于，所述100份低品位叶腊石矿石中，颗粒配比粗、中、细为55：13：32。

图5为不同颗粒不同颗粒配比热处理后样品断面的SEM图像，A1和A2的致密性要好于A3和A4，而A1和A2的性能也相对较好一些。图6为不同颗粒配比的样品体积密度、气孔率、吸水率及抗压强度的数据。在A2颗粒配比下(粗:中:细＝50:15:35)，样品的体积密度最大，气孔率和吸水率最小，根据紧密堆积原理，大颗粒在样品中作为骨架，中颗粒填充大颗粒中的较大的空隙，加入细粉填充剩余的缝隙，通过紧密堆积可以提高样品的体积密度，降低气孔率和吸水率，从而提高材料的强度。实施例1-2与对比例1-2的结果表明，颗粒配比对固体蓄热材料的热物性影响较高，其中颗粒集配在50:15:35时性能较优。

实施例3-实施例5

与实施例1相同，不同之处在于，烧结温度分别为1120℃、1140℃、1160℃。

对比例

与实施例1相同，不同之处在于，烧结温度分别为1080℃、1100℃。

不同烧成温度样品的XRD图谱如图14所示，从图中我们可以看出，随着烧成温度的升高，从1080℃至1160℃范围内生成的物相没有变化，都生成了α-石英和莫来石相；在1100℃下，样品的XRD图谱中出现了馒头峰，说明在样品中有玻璃相的生成，在此温度下低熔点成分无法完全熔融，导致形成玻璃相，而随温度升高，低熔点成分完全熔融，地开石分解形成的氧化硅相越来越多，α-石英相的峰也越来越高，同时生成的莫来石相也越来越多。(c)、(d)、(e)中(对应烧结温度分别为1120℃、1140℃、1160℃)可以看出形成的莫来石颗粒，内部也更加的致密，颗粒之间的结合更加紧密，从微观形貌也可以看出随烧成温度的升高，样品内部的气孔减少，体积密度增大，内部更加致密。

表明烧结温度在一定范围内，随着烧结温度的升高，有助于提升固体蓄热材料的体密度、减小气孔率等。

对比例3-对比例5

与实施例1相同，不同之处在于，所述黏土的含量分别为2％，5％和6％。

黏土含量有助于改善固体蓄热材料的热物性，其中黏土含量3％时，性能较佳。

添加不同含量的黏土(以苏州土为例)热处理后样品的XRD图谱如图8所示；不同含量黏土样品的SEM形貌如图9所示。当添加量为2％时，样品内部存在较大的孔隙，含量为5％、6％的样品的断面图中也看到有较大的孔隙，大空隙的存在会影响样品的密度，热性能和力学性能，孔隙的存在导致热在空隙处在空气中传播，降低热导率，样品在进行力学测试时，也会在气孔处优先发生断裂，而当添加量为3％时，SEM图中颗粒结合也更加的紧密，对应的样品的体积密度大，热性能和力学性能也较高。不同黏土添加量的热导率比热容变化曲线和抗压强度曲线如图12和13所示。随着黏土含量的增加，样品的比热容和热导率先上升后下降，在含量为3％时，低熔点成分熔融，促进氧化硅和氧化铝的反应形成莫来石相，样品的内部更加致密，气孔率低。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims

1.一种固体蓄热材料，其特征在于，所述固体蓄热材料由包括以下的原料制备而成：低品位叶腊石矿石、黏土和结合剂。

2.根据权利要求1所述的固体蓄热材料，其特征在于，所述黏土的添加量为所述低品位叶腊石矿石质量的2.8％-4.2％；优选地，所述黏土的添加量为所述低品位叶腊石矿石质量的3％。

3.根据权利要求2所述的固体蓄热材料，其特征在于，所述黏土选自黏土为高岭土和黑泥、球粘土中的一种或几种；优选地，所述黏土为苏州高岭土。

4.根据权利要求1所述的固体蓄热材料，其特征在于，所述结合剂的添加量为所述低品位叶腊石矿石质量的2-4％，优选3％；优选地，所述结合剂选自硅酸钠、聚乙烯醇和纸浆废液中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的固体蓄热材料，其特征在于，所述叶腊石石矿包括粒度为3-5mm、1-3mm和0-1mm的三种粒度的叶腊石矿石。

6.根据权利要求6所述的固体蓄热材料，其特征在于，所述3-5mm、1-3mm和0-1mm的三种粒度的叶腊石石矿的质量比为49-51：14-16：34-36；

7.根据权利要求1-6任一项所述的固体蓄热材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(a)混料：先将低品位叶腊石矿石、黏土与粘合剂混合均匀；

(b)成型：将步骤(a)的混合料置于模具中，压制成型；

(d)烧成：烧结、冷却即得所述储热材料。

8.根据权利要求7所述的固体蓄热材料的制备方法，其特征在于，所述烧结的温度为1120℃-1160℃，优选为1150℃-1160℃。

9.根据权利要求7所述的固体蓄热材料的制备方法，其特征在于，所述烧结的时间为8-12小时。

10.根据权利要求1-7任一项所述的固体蓄热材料的应用，其特征在于，所述固体蓄热材料用于工业余热回收、建筑供热或太阳能热发电中。