CN115415295B

CN115415295B - 稳定土壤中钒的方法及试剂盒

Info

Publication number: CN115415295B
Application number: CN202211053027.8A
Authority: CN
Inventors: 张宝刚; 史新悦; 崔兴兰
Original assignee: China University of Geosciences Beijing
Current assignee: China University of Geosciences Beijing
Priority date: 2022-08-31
Filing date: 2022-08-31
Publication date: 2023-09-12
Anticipated expiration: 2042-08-31
Also published as: CN115415295A

Abstract

本说明书一个或多个实施例涉及环境治理技术领域，具体涉及一种稳定土壤中钒的方法，该方法包括：向作为处理对象的土壤中加入稳定化剂，并搅拌均匀，得到供试土样；其中，所述稳定化剂的重量不少于所述土壤的重量的百分之三，所述稳定化剂为电石渣、焦磷酸钾、磁黄铁矿、鸡蛋壳中的一种或多种的组合；向所述供试土样中加入水，使得所述供试土样的含水量保持在23％‑27％之间；养护所述供试土样至少7天。该方法可以高效地降低土壤中钒的迁移性、有效性和毒性。

Description

稳定土壤中钒的方法及试剂盒

技术领域

本说明书一个或多个实施例涉及环境治理技术领域，具体涉及一种稳定土壤中钒的方法及试剂盒。

背景技术

采矿、钒是一种广泛存在于自然界中的过渡金属。研究显示，地球表层的钒平均含量为1.5％，高于铜、镍、锌、铅等金属。钒具有多种用途，在冶金、化工、机械、轻工、电子等行业中得到了广泛的应用。同时，钒也是人类和动物必需的微量元素，但过量又会给动植物带来危害。高浓度的钒会对植物根系造成严重损伤，引起植株矮化及产量降低，减少植物对钙、磷酸盐等营养物质的吸收。此外，钒作为一种能被人体全身吸收的有毒物质，若经食物链传递至人体内，会对肠胃、神经系统和心脏产生不良影响，含量过高甚至会有致癌风险。

土壤作为一种开放式系统，外源物质很容易进入体系中，致使土壤中重金属浓度升高。钒污染土壤的途径主要有三种：天然岩石风化后富含的钒进入土壤；化石燃料燃烧产生的粉尘掉落地表并被土壤所吸收；钒钛磁铁矿、铀矿核钒铅矿的开采、冶炼以及高温废气的排放。其中，人类对含钒矿石的开采和冶炼是造成钒污染的最主要原因，这是由于钒尾矿渣中还有很多残留的钒。这些残留在矿渣中的钒经过降水长期的淋滤作用也会进入土壤中。结果显示，全国各类型土壤中钒的平均本底值为82.4mg/kg。随着人类熔炼活动的日益频繁，如攀枝花等地的土壤钒含量已远远超出本底值，因此开展土壤钒污染修复显得十分有必要。

发明内容

本说明书实施例描述了一种稳定土壤中钒的方法及试剂盒，可以高效地降低土壤中钒的迁移性、有效性和毒性。

第一方面，本说明书实施例提供了一种稳定土壤中钒的方法，该方法包括：向作为处理对象的土壤中加入稳定化剂，并搅拌均匀，得到供试土样；其中，所述稳定化剂的重量不少于所述土壤的重量的百分之三，所述稳定化剂为电石渣、焦磷酸钾、磁黄铁矿、鸡蛋壳中的一种或多种的组合；向所述供试土样中加入水，使得所述供试土样的含水量保持在23％-27％之间；养护所述供试土样至少7天。

在一些实施例中，所述土壤属于矿质土壤，在所述土壤中，总氮的含量为0.09g/kg、有效磷的含量为12.99mg/kg、有效硫含量为15.8mg/kg、钒全量为1028.56mg/kg；且所述钒全量的29.8％为有效态钒。

在一些实施例中，所述稳定化剂为焦磷酸钾，且所述稳定化剂的重量为所述土壤的重量的百分之三。

在一些实施例中，所述稳定化剂为磁黄铁矿，且所述稳定化剂的重量为所述土壤的重量的百分之七。

在一些实施例中，所述稳定化剂为电石渣，且所述稳定化剂的重量为所述土壤的重量的百分之七。

在一些实施例中，所述稳定化剂为电石渣、焦磷酸钾、磁黄铁矿的组合物。

在一些实施例中，电石渣的重量为所述土壤的重量的4.7％、焦磷酸钾的重量为所述土壤的重量的5.0％、以及磁黄铁矿的重量为所述土壤的重量的2.7％。

第二方面，本说明书实施例还提供了一种钒稳定试剂盒，包括稳定化剂和水，其中，所述稳定化剂为电石渣、焦磷酸钾、磁黄铁矿、鸡蛋壳中的一种或多种的组合。

在一些实施例中，在所述稳定化剂中，电石渣、焦磷酸钾、磁黄铁矿的重量比为4.7：5.0：2.7。

本说明书实施例提供的方案可以将有效态钒部分转化成了残渣态钒，增加了稳定性，从而降低了土壤中钒的迁移性、有效性和毒性。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。

图1a示出了不同稳定化剂的稳定率；

图1b示出了在土壤中添加单一稳定化剂后土壤的pH；

图2a示出了不同添加量稳定化剂的钒稳定率；

图2b示出了不同时间稳定化剂的钒稳定率；

图3a示出了不同添加量稳定化剂的土壤的pH；

图3b示出了不同添加量稳定化剂的土壤的ORP；

图4示出了稳定化前后土壤的钒形态；

图5示出了稳定化前后土壤的孔体积分布率；

图6a示出了焦磷酸钾、磁黄铁矿对稳定率的影响；

图6b示出了焦磷酸钾、磁黄铁矿对稳定率的影响；

图6c示出了焦磷酸钾、电石渣对稳定率的影响；

图6d示出了焦磷酸钾、电石渣对稳定率的影响；

图6e示出了磁黄铁矿、电石渣对稳定率的影响；

图6f示出了磁黄铁矿、电石渣对稳定率的影响。

具体实施方式

应理解，本发明的保护范围不局限于下述特定的具体实施方案；还应当理解，本发明实施例中使用的术语是为了描述特定的具体实施方案，而不是为了限制本发明的保护范围；在本发明说明书和权利要求书中，除非文中另外明确指出，单数形式“一个”、“一”和“这个”包括复数形式。

当实施例给出数值范围时，应理解，除非本发明另有说明，每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用。除非另外定义，本发明中使用的所有技术和科学术语与本技术领域技术人员通常理解的意义相同。除实施例中使用的具体方法、设备、材料外，根据本技术领域的技术人员对现有技术的掌握及本发明的记载，还可以使用与本发明实施例中所述的方法、设备、材料相似或等同的现有技术的任何方法、设备和材料来实现本发明。

土壤重金属污染修复技术较多，主要包括土壤淋洗法、生物修复、阻隔填埋和稳定化技术。其中稳定化技术是指通过强制拌合固定剂与污染土，利用稳定化剂的物理化学作用，形成低渗透系数的固化体或将污染物转化为稳定形态，进而降低污染物迁移性和溶解度的特性。常用的土壤重金属稳定化剂有有机质、黏土矿物质、含铁物质、含磷物质等。而在实际工程应用中，为了提高稳定化效率，通常会将几种稳定化剂复合使用，如将火山灰、黏土物质和氢氧化钙混合，使砷、镍、铅、铜、锌等重金属的稳定性增强。因此，寻找廉价易得且无二次污染的高效稳定化剂及通过复合形成新型复配稳定化剂对于钒污染土壤稳定化修复具有重要意义。

本文主要研究了：(1)采自攀枝花钒冶炼厂污染土壤的理化性质以及土壤中钒的存在形态；(2)探究了十一种稳定化剂对土壤中钒的稳定化效果及稳定化剂的添加比例、稳定化时间对稳定化效果的影响，并对添加稳定化剂前后的钒形态及土壤的变化进行了研究；(3)选出三种稳定化效果较好且经济成本低的稳定化剂进行复配实验，并用响应曲面法得出最佳配比。

1.材料和方法

1.1样品采集

供试土壤采自四川省的攀枝花冶炼厂。在冶炼厂周围均匀布点取样，收集表层土壤。共采集土壤样品5kg，用密封袋保存并做好标记，转移到实验室后自然晾晒，剔除石块和树枝后研磨并过筛，用于后续研究。

1.2实验方法

1.2.1单一稳定化实验

风干后的土壤样品经研磨后通过20目筛，称取11份50.0g土样置于200mL烧杯中，分别添加鸡蛋壳、焦磷酸钾、电石渣、多硫化钙、钢渣、铁粉、火山灰、电气石、伊利石、磁黄铁矿、硅藻土11种稳定化剂，投加量均为3％，搅拌均匀，并以不添加稳定化剂组作为空白(CK)组。对供试土样分别加入适量去离子水，使含水量保持25±2％。养护7d，进行土壤中钒的有效态提取实验。

根据稳定化效果，综合考虑经济成本和应用前景，选取三种稳定化剂，分别探究了稳定化剂添加量和稳定化时间对钒稳定化效果的影响规律。并探究了稳定化剂稳定后的土壤钒形态以及土壤中比表面积和孔隙尺寸的分布规律。

1.2.2复配稳定化实验

根据单一稳定化剂实验结果，稳定化效果好，经济成本低廉的三种稳定化剂进行复配实验，利用Design-Expert中给出的组合方案进行组合，并通过响应曲面找出最合适的复配组合。

1.3分析测试方法

土壤理化性质的测定方法参照《土壤农化分析》和《土壤理化分析》。采用pH测定仪(pH-201)测定土壤pH和ORP；采用重铬酸钾氧化法测定土壤中有机质的含量；通过硫酸钾氧化-紫外分光光度法测定土壤中的总氮；NaHCO₃提取-钼锑抗比色法用来测定土壤中有效磷含量；CaCl₂浸提-硫酸钡比浊法测定土壤有效硫含量。

利用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)测定消解液中钒的含量。采用改进三步顺序提取法(BCR)法分步提取土壤中钒的酸可提取态、可还原态、可氧化态和残渣态。采用Micromeritics ASAP 2460全自动比表面及孔隙度分析仪BET检测土壤中比表面积及孔隙尺寸。

2.结果与讨论

2.1土壤理化性质分析

测得供试土壤的理化性质，pH为8.17，呈弱碱性。有机质为12.38g/kg，低于中国土壤中有机质平均值(43.75g/kg)，属于矿质土壤。总氮的含量为0.09g/kg，有效磷的含量为12.99mg/kg，有效硫含量为15.8mg/kg。以上结果为土壤的修复治理供了理论依据。

土壤样品的钒全量达1028.56mg/kg，远高于土壤中钒的本底值(82.4mg/kg^-1)。钒形态的测定结果如表1所示，有70.2％的钒以残渣态存在，此形态属于非有效态，生物难以利用，对土壤环境的影响较小；其次分别为17.5％可还原态、10.5％的可氧化态和1.8％的酸可提取态，这三种形态为有效态，共计29.8％，最能体现该土样中钒的迁移性和生物可利用性，会对土壤环境造成较大的危害。

表1 土壤中钒的形态

Table 1 Form of vanadium in soil

2.2单一稳定化剂研究

有效态钒的稳定化效果如图1a所示，电石渣对钒的稳定率最高，为31.8％。电石渣主要由CaO、K₂O、SiO₂和Al₂O₃等氧化物组成，具有较强的碱性。电石渣颗粒多角、表面粗糙和多孔等特性使其可以更好的固化土壤中的重金属。铁粉具有较强的还原性，对钒的稳定率也比较高(30.0％)。作为应用广泛的磷酸盐类固定剂，焦磷酸钾促进了对重金属从有效态向残渣态的转变，对有效态钒的稳定率达到了25.2％。鸡蛋壳多孔的结构可以吸附一定量的重金属，对土壤中有效态钒的稳定率为24.8％。磁黄铁矿作为存在于自然环境中的硫化铁矿，其晶体结构中存在大量的空缺点，因此具备较强的还原能力，对钒的稳定率达到了22.9％。钢渣是一种多孔、比表面积大的硅钙物质类工业副产品，具有广阔的应用前景，对钒的稳定率为19.1％。其余材料对有效态钒的稳定率分别为电气石(12.4％)，火山灰(7.9％)，多硫化钙(2.5％)，硅藻土(1.5％)，伊利石(1.1％)。根据稳定化实验结果，综合考虑了稳定化效果、经济成本和应用前景，选择电石渣、焦磷酸钾和磁黄铁矿进行后续实验研究。

加入稳定化剂7天后的土壤pH如图1b所示。除磁黄铁矿，其余稳定化剂稳定化后的土壤pH较原始土壤pH(8.17)均有所升高。其中，电石渣组的pH变化最大，增加到了11.19，是由于电石渣中含有大量的氧化钙，遇水后生成了氢氧化钙，使土壤碱性增强。一般情况下，土壤酸碱度与土壤中的重金属有效态之间存在明显的负相关关系。一方面，提高pH可以使铁、锰等离子体向羟基化合物转化，从而增加了重金属的吸附。另一方面，pH的升高可以增强带负电荷的土壤胶体对带正电的金属离子的吸附作用，增加其在土壤中的稳定性。

2.3实验条件对稳定化效果影响

稳定化剂添加量对稳定化效果的影响如图2a所示，不同稳定化剂的最适添加量各不相同。焦磷酸钾的最适添加量是3％，对土壤中有效态钒的稳定率为25.0％，超过3％反而会使稳定率降低；磁黄铁矿的最适添加量是7％，稳定率达26.1％；电石渣的最适添加量是7％，稳定率达50.7％。

根据上述结果，选择稳定化效果最好的3％焦磷酸钾、7％磁黄铁矿和7％电石渣，探究稳定化时间对稳定化效果的影响。如图2b所示，随着稳定化时间的增长，三种稳定化剂的有效态钒稳定率均逐渐提高。其中7％电石渣组在第30天的稳定率最高，达72.7％；7％磁黄铁矿组次之，稳定率为41.4％；3％焦磷酸钾组的稳定率在0-10天内增长较快，且一定时间段内高于7％磁黄铁矿，但在第10d后变化趋于平缓，且稳定率低于其余两组，第30d稳定率仅为29.9％。综上所述，土壤中有效态钒的稳定率随着时间的延长而逐渐升高。

同时，测定了稳定化后土壤的部分理化性质。随着各稳定化剂添加量的增加，土壤的pH逐渐升高(图3a所示)，ORP逐渐降低(图3b所示)。其中电石渣组的pH最高，磁黄铁矿组最低；且电石渣ORP降低幅度最大且在添加量为5％和7％时为负值，表明土壤中氧化性逐渐降低，还原性逐渐增强。

2.4钒稳定化形态分析

测定了稳定化前后土壤中的钒形态。如图4所示，原始土壤中钒的有效态，包括酸可提取态、可还原态、可氧化态分别占1.8％、17.5％、10.5％。3％焦磷酸钾稳定化后分别占1.0％、11.2％、5.2％；7％磁黄铁矿稳定化后分别占0.5％、14.6％、2.4％；7％电石渣稳定化后分别占0.7％、13.9％、2.4％。与原始土壤相比，三种稳定化剂稳定化后的土壤中钒的三种有效态占比均有所减少。相应地，稳定化后的土壤中钒的残渣态分别从70.2％增加到82.7％、83.0％、82.5％，表明部分有效态钒转化为残渣态钒，达到了一定的稳定化效果，土壤中钒的环境风险和健康风险有所降低。

对比了三种稳定化剂对土样比表面积及孔隙度的影响。如表2所示，稳定化前土样的比表面积为9.40m²/g，加入三种稳定化剂后，比表面积分别为13.04m²/g、17.32m²/g和11.20m²/g，均有所增大，表明添加稳定化剂增加了土样中的吸附点位，从而增强了对土样中钒的稳定化效果。稳定化前土样的总孔体积为17.50cm³/kg，加入三种稳定化剂后，总孔体积分别为16.85cm³/kg、20.88cm³/kg和19.92cm³/kg，表明添加磁黄铁矿和电石渣使土样的总孔体积有所增加，而添加焦磷酸钾使总孔体积有所降低。并且，加入焦磷酸钾和磁黄铁矿稳定化后的土样平均孔径明显减小，而加入电石渣后无明显变化。

同时，对稳定化前后土壤中孔体积的分布进行了研究，孔尺寸可划分为微孔(＜2nm)、介孔(2nm-50nm)和大孔(＞50nm)三种类型。如图5所示，加入3％焦磷酸钾或7％磁黄铁矿后土壤中微孔的比例增加，介孔和大孔的比例有一定降低，而加入7％电石渣后土壤中各孔尺寸的比例变化不大。上述结果表明，添加3％焦磷酸钾和7％磁黄铁矿会对土壤粒径大小和孔隙度产生一定的影响，使土壤中微孔比例增加，土壤的紧密度提高，通透性降低。

表2 稳定化前后土壤的比表面积和总孔体积

Table 2 Specific surface area and total pore volume of soil beforeand after stabilization

2.5响应曲面优化复配稳定化研究

如表3所示，按照Design-Expert给出的实验方案进行了17组复配稳定化实验，为后续响应曲面分析提供了理论依据。

表3 响应曲面分析因素与水平表

Table 3 Response surface analysis factor and level table

对上述的预测模型进行方差分析，结果如表4所示。其中P值代表了因子影响的显著程度(P值＜0.05认为是显著影响因子，P值＞0.1则是非显著影响因子)，P值越小表示因子的影响越显著。本研究中稳定率模型的P值＜0.0001，表示影响十分显著。回归模型中的F值为73.31，表明了该模型的有效性，即各实验因子在拟合公式中对稳定率的影响是十分可靠的。其中A、B、C、AB、A²、B²、C²是显著因子，即焦磷酸钾、磁黄铁矿和电石渣这三种稳定化剂都对稳定率有显著影响。用Design-Expert对数据分析拟合，得出了各个因子和响应值的二次回归公式：

y＝73.09+9.19A+4.47B+7.06C-5.8AB-1.51AC+1.37BC+2.4A²-3.25B²-3.65C²(1)

方程中A、B、C项系数均为正数，且A项系数＞B项系数＞C项系数，表明三种稳定化剂均能够提高土壤中钒的稳定率，且影响大小为焦磷酸钾＞电石渣＞磁黄铁矿。B²和C²项系数均为负值，说明磁黄铁矿和电石渣添加过多会对稳定率产生负面影响，C²的绝对值较大表明电石渣产生的负面影响大。交互项BC项系数为正值，表明磁黄铁矿和电石渣的交互作用促进钒稳定率的提高。

对三种稳定化剂进行了三维响应曲面分析。三维响应曲面图直观展现了两因素的相互作用，并清晰显示出最优区间，二维等高线图为三维响应面图在底面的投影图。图6a中，沿焦磷酸钾方向的等高线更密集，说明焦磷酸钾对稳定率的影响相比于磁黄铁矿更明显。图6b中沿焦磷酸钾方向的等高线更为密集，说明焦磷酸钾对稳定率的影响相比于电石渣更明显。图6c中沿电石渣方向的等高线更为密集，说明电石渣对稳定率的影响相比于磁黄铁矿更为明显。上述结果表明，焦磷酸钾、磁黄铁矿和电石渣均对土壤中有效态钒的稳定率有显著增强作用，增强效果为焦磷酸钾>电石渣>磁黄铁矿，与二次回归方程得出的结论一致。

表4 稳定率模型方差分析

Table 4 Analysis of variance of curing rate model

为获得更优的复配比例，使用Design-Expert对实验因素的添加量进行优化。如表5所示，优化后的复配方案为5％焦磷酸钾+2.7％磁黄铁矿+4.7％的电石渣，稳定率的预测值为86.6％，实测值为85.9％，两者相差在1％以内，说明响应曲面对稳定化材料进行最优值的验证是可靠的，并且对稳定化剂添加量的优化也是准确的。本实验中的土壤样品稳定化后的有效态钒含量低于《土壤环境质量标准》(GB15618-2008)中工业用地所规定的钒最高浓度限值。

表5 响应曲面优化及实测结果比较

Table 5 Optimization of response surface and comparison of measuredresults

3.结论

(1)四川省攀枝花钒冶炼厂土壤pH呈弱碱性，有机质含量为12.38g/kg，属于矿质土壤。土壤中总钒含量达到了1028.56mg/kg，远远高于土壤中钒的背景值。其中有70.2％的钒是以残渣态的形式存在，其次分别是17.5％的可还原态钒，10.5％的可氧化态钒和1.8％的酸可提取态钒。

(2)选出了电石渣、焦磷酸钾和磁黄铁矿三种效果较好的稳定化剂，得出三种稳定化剂稳定化效果较好的添加量分别为7％、3％和7％，且延长时间可提高对钒的稳定率。

(3)钒的形态在稳定化后发生变化，残渣态占比增加，其余三种形态减少。有效态钒部分转化成了残渣态钒，增加了稳定性，从而降低了土壤中钒的迁移性、有效性和毒性。稳定化剂的加入影响了土壤的比表面积、粒径及孔隙量，通过增加吸附位点提高对土壤中钒的稳定率。

(4)通过响应曲面法对复配实验结果进行了验证，焦磷酸钾、磁黄铁矿和电石渣均能够增强土壤中钒的稳定率，且影响大小为焦磷酸钾＞电石渣＞磁黄铁矿。对稳定化剂添加量进行优化，得出4.7％电石渣、5.0％焦磷酸钾和2.7％磁黄铁矿的最佳复配组合。

基于上文所述的方案，本说明书提供了一种稳定土壤中钒的方法，该方法包括：向作为处理对象的土壤中加入稳定化剂，并搅拌均匀，得到供试土样；其中，所述稳定化剂的重量不少于所述土壤的重量的百分之三，所述稳定化剂为电石渣、焦磷酸钾、磁黄铁矿、鸡蛋壳中的一种或多种的组合；向所述供试土样中加入水，使得所述供试土样的含水量保持在23％-27％之间；养护所述供试土样至少7天。

该方法可以将有效态钒部分转化成了残渣态钒，增加了稳定性，从而降低了土壤中钒的迁移性、有效性和毒性。

本说明书还提供了一种钒稳定试剂盒，包括稳定化剂和水，其中，所述稳定化剂为电石渣、焦磷酸钾、磁黄铁矿、鸡蛋壳中的一种或多种的组合。

在一些实施例中，，在所述稳定化剂中，电石渣、焦磷酸钾、磁黄铁矿的重量比为4.7：5.0：2.7。

上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims

1.一种稳定土壤中钒的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

向作为处理对象的土壤中加入稳定化剂，并搅拌均匀，得到供试土样；其中，所述稳定化剂的重量不少于所述土壤的重量的百分之三，所述稳定化剂为电石渣、焦磷酸钾、磁黄铁矿的组合物，电石渣的重量为所述土壤的重量的4.7％、焦磷酸钾的重量为所述土壤的重量的5.0％、以及磁黄铁矿的重量为所述土壤的重量的2.7％；

向所述供试土样中加入水，使得所述供试土样的含水量保持在23％-27％之间；

养护所述供试土样至少7天。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述土壤属于矿质土壤，在所述土壤中，总氮的含量为0.09g/kg、有效磷的含量为12.99mg/kg、有效硫含量为15.8mg/kg、钒全量为1028.56mg/kg；且所述钒全量的29.8％为有效态钒。

3.一种钒稳定试剂盒，其特征在于，包括稳定化剂和水，其中，所述稳定化剂为电石渣、焦磷酸钾、磁黄铁矿的组合物，在所述稳定化剂中，电石渣、焦磷酸钾、磁黄铁矿的重量比为4.7：5.0：2.7。