CN115411267A - 一种基于气化分解的锂离子电池补锂剂及其应用 - Google Patents

一种基于气化分解的锂离子电池补锂剂及其应用 Download PDF

Info

Publication number
CN115411267A
CN115411267A CN202210832646.0A CN202210832646A CN115411267A CN 115411267 A CN115411267 A CN 115411267A CN 202210832646 A CN202210832646 A CN 202210832646A CN 115411267 A CN115411267 A CN 115411267A
Authority
CN
China
Prior art keywords
lithium
ion battery
supplement agent
lithium supplement
lithium ion
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202210832646.0A
Other languages
English (en)
Inventor
申大卫
杜小红
郑卓群
王彪
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Huzhou Yongxing New Energy Co ltd
Original Assignee
Huzhou Yongxing New Energy Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Huzhou Yongxing New Energy Co ltd filed Critical Huzhou Yongxing New Energy Co ltd
Priority to CN202210832646.0A priority Critical patent/CN115411267A/zh
Publication of CN115411267A publication Critical patent/CN115411267A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

本发明涉及锂离子电池的技术领域，公开了一种基于气化分解的锂离子电池补锂剂及其应用，所述补锂剂为甲酸锂、乙酸锂、丙酸锂、丁酸锂、异丁酸锂、草酸锂和氮化锂中的至少一种。本发明中补锂剂能够通过电场和热能共同作用来实现补锂过程，将补锂剂分散加入正极浆料中，以实现在前期化成过程完成补锂，分解后的“副产物”以气体的形式从电池体系中脱除，从设计源头避免了新生成物质对电池体系的影响，保留化合物补锂剂稳定性高的优点；能够达到与金属单质锂相同的补锂效率，保证锂离子电池具有较高的电化学性能。

Description

一种基于气化分解的锂离子电池补锂剂及其应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池的技术领域，尤其涉及一种基于气化分解的锂离子电池补锂剂及其应用。
背景技术
锂离子电池是电能转化、储存的重要媒介，具有能量密度高、循环寿命长、倍率性能好等优点，广泛应用于便携式电子产品、大规模储能和各种动力电源等领域。但是，在充放电过程中形成的固体电解质界面膜(SEI)和其他“副反应”，会造成电池的初始容量损失和后续的容量衰减，这将直接导致首次循环的库仑效率降低、电池寿命缩短和能量密度损失。为了补偿各种因素引起的锂损失(形成不可逆的“死锂”)，行业内人员研究了多种补锂方法，按锂源种类可以分为两类：金属单质锂源和化合物锂源。
金属单质锂源补锂是最直接且有效的补锂方式，金属单质锂源包括锂片、锂粉。这种补锂方式理论上可以达到100％的“效率”(活性锂占补锂剂的质量百分数)，但工艺上实现难度很大，主要是因为金属单质的活性太高，在电池的制成过程中，很易发生着火、爆炸、失活，金属锂与空气中的氧气、氮气、水分反应都会失活。化合物锂源补锂则是通过在充电过程中提供大量不可逆Li+，以补偿循环中活性锂的损失。公开号为CN109301242A的中国发明专利公开了以Li5FeO4为化合物锂源，在充电时释放Li+，形成非活性(或活性很低)物质，从而起到补锂作用。但是，这种补锂方式与金属单质锂源相比，补锂的“效率”很低，最终在电池体系中会形成无电化学活性的“多余物”。
此外需要说明的是，很多含锂的化合物本身是没有补锂作用的，例如碳酸锂、氧化锂、硫酸锂、磷酸锂、氢氧化锂、过氧化锂等，这些化合物加入电池体系中，所形成的只是没有活性的“死锂”。
发明内容
为了解决化合物锂源补锂的补锂效率较低的技术问题，本发明提供了一种基于气化分解的锂离子电池补锂剂及其应用，该补锂剂不会留下无电化学活性的“多余物”，能够达到与金属单质锂相同的补锂效率，具有高稳定性，非常易于工艺实现。
本发明的具体技术方案为：
第一方面，本发明提供了一种基于气化分解的锂离子电池补锂剂，所述补锂剂为甲酸锂、乙酸锂、丙酸锂、丁酸锂、异丁酸锂、草酸锂和氮化锂中的至少一种。
本发明中补锂剂为化合物补锂剂，具有高稳定性，补锂过程中能够为电能和热能的作用下分解，除锂元素外的其它元素，分解后都以气体或低沸点液体形式存在，可以通过加热和负压的方式将其脱除，不但不会留下无电化学活性的“多余物”，也提高了化合物锂源补锂的效率(活性锂占补锂剂中锂的质量百分数为100％)。该补锂剂能够达到与金属单质锂相同的补锂效率，并且避免了着火、爆炸、失活等情况的发生，非常易于工艺实现。
对于甲酸锂、乙酸锂、丙酸锂、丁酸锂、异丁酸锂，以如下方式分解：
Figure BDA0003746101580000021
当两种或两种以上混合加入时，除以上分解方式外，还会以如下方式分解：
Figure BDA0003746101580000022
上述式中，R、R1、R2选自H、CH3、C2H5、CH2CH2CH3、CH(CH3)2。
对于氮化锂和草酸锂，以如下方式分解：
Figure BDA0003746101580000023
作为优选，所述补锂剂在补锂过程中为阴离子或带负电荷部分分解。
作为优选，所述分解的分解产物中含有气体或低沸点液体。
作为优选，所述气体或低沸点液体为二氧化碳、氢气、氮气、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、已烷、2，3－二甲基丁烷、2－甲基丙烷、2－甲基丁烷、2－甲基戊烷中的至少一种。
作为优选，所述补锂剂经预处理后再进行补锂过程，所述预处理包括如下步骤：
(1)将生物质炭粉碎球磨后分散于水中，加入钼酸铵混合，再加入含氢氧化钴的乙醇溶液后超声分散，之后离心并去除上清液，干燥后得到反应物；所述生物质炭、钼酸铵、水、含氢氧化钴的乙醇溶液的质量体积比为1g：0.3～0.5g：200mL：100～150mL；
(2)将反应物在氩气和氢气体积比为7～8：1的混合气体氛围下进行分阶段煅烧，先于200～250℃下煅烧30～50min，再于500～600℃下煅烧1～2h，得到介孔二氧化钼复合材料；
(3)将介孔二氧化钼复合材料分散于水或乙醇中，再加入补锂剂，所述介孔二氧化钼复合材料和补锂剂的质量比为0.1：1～1.5；接着在砂磨机中砂磨2～3h，再经过喷雾干燥后，得到经预处理的补锂剂。
本发明将补锂剂负载在介孔二氧化钼复合材料上可以提高其导电性、电化学活性以及离子迁移率，除此之外，补锂剂与电极材料混合时较难均匀分散在电极浆料中，易发生絮凝或团聚现象。二氧化钼具有高电导率和高化学稳定性，尤其是其高效的电荷传输特性有助于补锂剂分解Li+后的有效补锂作用，提高补锂效率。以生物质炭上原位生成二氧化钼骨架，可为补锂剂提供稳定且致密的导电网络，再加上生物质炭具有丰富的孔隙结构、较大的比表面积且表面含有较多的含氧活性基团，可与二氧化钼前驱体牢固结合以提高结构稳定性。生物质炭的煅烧还会热解生成CO气体，与氢气氛围一同作用下，促进氢氧化钴热分解后的氧化钴还原为金属钴，其可以充当活性位点修饰二氧化钼材料，改变电子结构并提高导电性能。接着，补锂剂通过砂磨分散作用均匀分布于介孔二氧化钼复合材料上，颗粒分布均匀，并具有大的比表面积，能够形成均匀分散的同时，具有高导电性，补锂剂分解产生气体或者低沸点液体也能够更好逸出，进而具有较好的补锂效果。
步骤(2)中的分阶段煅烧是为了使得氢氧化钴先部分热分解为氧化钴，氧化钴会先与生成的二氧化钼形成固熔体，提高结合性，再进一步地还原形成金属钴修饰二氧化钼的结构，煅烧的温度和时间会影响结构缺陷以及金属相活性位点的电子结构，进而会影响导电性和补锂效果。
作为优选，步骤(1)中，所述含氢氧化钴的乙醇溶液为将氢氧化钴分散于乙醇溶液中得到，氢氧化钴和乙醇溶液的质量体积比为0.1g：5～6mL。
补锂剂的预处理过程中各原料配比需要加以控制，有利于形成稳定且致密的导电网络，并且离子迁移效率也较高。
作为优选，步骤(3)中，所述介孔二氧化钼复合材料分散于水或乙醇中的浓度为3～5mg/mL。
第二方面，本发明还提供了上述补锂剂在锂离子电池中的应用，所述补锂剂为正极浆料制成过程中加入，并通过涂布到集流体上得到正极。
补锂剂在锂离子电池中的应用优选为将补锂剂分散加入正极浆料中，以实现在前期化成过程完成补锂。而将补锂剂加入电解液中，其在电解液中的溶解度并不理想，会降低补锂效果。
作为优选，所述正极浆料包括正极材料、导电剂、粘结剂和溶剂；所述补锂剂的添加量为正极材料重量的0.4～0.8％。
作为优选，所述补锂剂在锂离子电池中发生分解；所述分解发生在化成过程中或化成过程后的热处理过程；所述热处理过程的温度为30～100℃，时间为1～5h；所述分解后通过负压脱除分解中产生的气体或低沸点液体。
化成过程和热处理过程是为了使补锂剂能够有效分解，并排出分解后产生的气体或低沸点液体，提高补锂效果，并保证锂离子电池具有较高的电化学性能。
与现有技术对比，本发明的有益效果是：
(1)补锂剂能够通过电场和热能共同作用来实现补锂过程，保留化合物补锂剂稳定性高的优点；
(2)补锂剂能够达到与金属单质锂相同的补锂效率，活性锂占补锂剂中锂的质量百分数为100％；
(3)补锂剂分解后的“副产物”以气体的形式从电池体系中脱除，从设计源头避免了新生成物质对电池体系的影响；
(4)将补锂剂分散加入正极浆料中，以实现在前期化成过程完成补锂，提高补锂效果，并保证锂离子电池具有较高的电化学性能。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
总实施例
1.补锂剂
补锂剂为甲酸锂、乙酸锂、丙酸锂、丁酸锂、异丁酸锂、草酸锂和氮化锂中的至少一种。补锂剂在补锂过程中会产生阴离子或带负电荷部分分解，分解产物中含有气体或低沸点液体，包括二氧化碳、氢气、氮气、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、已烷、2，3－二甲基丁烷、2－甲基丙烷、2－甲基丁烷、2－甲基戊烷中的至少一种。
上述补锂剂可经预处理后再进行补锂过程，以提高补锂效果。预处理包括如下步骤：
(1)将生物质炭粉碎球磨后分散于水中，加入钼酸铵混合，再加入含氢氧化钴的乙醇溶液后超声分散，之后离心并去除上清液，干燥后得到反应物；所述生物质炭、钼酸铵、水、含氢氧化钴的乙醇溶液的质量体积比为1g：0.3～0.5g：200mL：100～150mL；所述含氢氧化钴的乙醇溶液为将氢氧化钴分散于乙醇溶液中得到，氢氧化钴和乙醇溶液的质量体积比为0.1g：5～6mL；
(2)将反应物在氩气和氢气体积比为7～8：1的混合气体氛围下进行分阶段煅烧，先于200～250℃下煅烧30～50min，再于500～600℃下煅烧1～2h，得到介孔二氧化钼复合材料；
(3)将介孔二氧化钼复合材料分散于水或乙醇中，得到浓度为3～5mg/mL的混合溶液，再加入补锂剂，所述介孔二氧化钼复合材料和补锂剂的质量比为0.1：1～1.5；接着在砂磨机中研磨2～3h，再经过喷雾干燥后，得到经预处理的补锂剂。
2.锂离子电池正极：正极浆料包括正极材料、补锂剂、导电剂、粘结剂和溶剂，补锂剂的添加量为正极材料重量的0.4～0.8％；将正极浆料通过涂布到集流体上得到正极。
负极：标准石墨电极。
将正极和负极通过辊压、装配、注液后制成方形铝壳锂离子电池，在锂离子电池化成工序中，采用负压化成，化成结束后，在保持0.05MPa的负压下，采用程序升温，以每分钟1℃的升温速率升温至30～100℃，保温1～5h，负压脱除分解中产生的气体或低沸点液体。自然降温后结束化成，焊接密封钉。
实施例1
以乙酸锂为补锂剂的锂离子电池：
正极：将质量比为95：3：2的三元正极材料NCM811、导电炭黑SP、粘结剂PVDF和溶剂NMP混合均匀，再加入球磨并过200目筛后的乙酸锂，得到正极浆料，乙酸锂的添加量为三元正极材料NCM811重量的0.6％，溶剂NMP的添加量为正极浆料重量的60％；将正极浆料通过涂布到铝箔上得到正极。
负极：标准石墨电极。
将正极和负极通过辊压、装配、注液后制成方形铝壳锂离子电池，在锂离子电池化成工序中，采用0.05MPa负压化成，化成结束后，在保持0.05MPa的负压下，采用程序升温，以每分钟1℃的升温速率升温至90℃，保温1.5h。自然降温后结束化成，焊接密封钉。
实施例2
以甲酸锂为补锂剂的锂离子电池：
正极：将质量比为95：3：2的三元正极材料NCM811、导电炭黑SP、粘结剂PVDF和溶剂NMP混合均匀，再加入球磨并过200目筛后的甲酸锂，得到正极浆料，甲酸锂的添加量为三元正极材料NCM811重量的0.4％，溶剂NMP的添加量为正极浆料重量的60％；将正极浆料通过涂布到铝箔上得到正极。
负极：标准石墨电极。
将正极和负极通过辊压、装配、注液后制成方形铝壳锂离子电池，在锂离子电池化成工序中，采用0.05MPa负压化成，化成结束后，在保持0.05MPa的负压下，采用程序升温，以每分钟1℃的升温速率升温至75℃，保温3h。自然降温后结束化成，焊接密封钉。
实施例3
以草酸锂为补锂剂的锂离子电池：
正极：将质量比为95：3：2的三元正极材料NCM811、导电炭黑SP、粘结剂PVDF和溶剂NMP混合均匀，再加入球磨并过200目筛后的草酸锂，得到正极浆料，草酸锂的添加量为三元正极材料NCM811重量的0.4％，溶剂NMP的添加量为正极浆料重量的60％；将正极浆料通过涂布到铝箔上得到正极。
负极：标准石墨电极。
将正极和负极通过辊压、装配、注液后制成方形铝壳锂离子电池，在锂离子电池化成工序中，采用0.05MPa负压化成，化成结束后，在保持0.05MPa的负压下，采用程序升温，以每分钟1℃的升温速率升温至95℃，保温2h。自然降温后结束化成，焊接密封钉。
实施例4
与实施例2的区别在于：补锂剂在补锂过程前经过预处理。
甲酸锂的预处理包括如下步骤：
(1)将1g生物质炭粉碎球磨后分散于200mL水中，加入0.4g钼酸铵混合，再加入130mL含氢氧化钴的乙醇溶液后超声分散，所述含氢氧化钴的乙醇溶液为将氢氧化钴分散于乙醇溶液中得到，氢氧化钴和乙醇溶液的质量体积比为0.1g：5mL，之后离心并去除上清液，干燥后得到反应物；
(2)将反应物在氩气和氢气体积比为8：1的混合气体氛围下进行分阶段煅烧，先于200℃下煅烧40min，再于550℃下煅烧1h，得到介孔二氧化钼复合材料；
(3)将0.3g介孔二氧化钼复合材料分散于水中，得到浓度为3mg/mL的混合溶液，再加入1.2g甲酸锂，在砂磨机中砂磨2.5h，之后经过喷雾干燥后，得到经预处理的甲酸锂。
以经预处理的甲酸锂为补锂剂的锂离子电池：
正极：将质量比为95：3：2的三元正极材料NCM811、导电炭黑SP、粘结剂PVDF和溶剂NMP混合均匀，再加入研磨后经预处理的甲酸锂，得到正极浆料，经预处理的甲酸锂的添加量为三元正极材料NCM811重量的0.4％，溶剂NMP的添加量为正极浆料重量的60％；将正极浆料通过涂布到铝箔上得到正极。
负极：标准石墨电极。
将正极和负极通过辊压、装配、注液后制成方形铝壳锂离子电池，在锂离子电池化成工序中，采用0.05MPa负压化成，化成结束后，在保持0.05MPa的负压下，采用程序升温，以每分钟1℃的升温速率升温至75℃，保温3h。自然降温后结束化成，焊接密封钉。
实施例5
与实施例2的区别在于：补锂剂在补锂过程前经过预处理。
甲酸锂的预处理包括如下步骤：
(1)将1g生物质炭粉碎球磨后分散于200mL水中，加入0.4g钼酸铵混合，再加入150mL含氢氧化钴的乙醇溶液后超声分散，所述含氢氧化钴的乙醇溶液为将氢氧化钴分散于乙醇溶液中得到，氢氧化钴和乙醇溶液的质量体积比为0.1g：6mL，之后离心并去除上清液，干燥后得到反应物；
(2)将反应物在氩气和氢气体积比为8：1的混合气体氛围下进行分阶段煅烧，先于200℃下煅烧30min，再于600℃下煅烧1h，得到介孔二氧化钼复合材料；
(3)将0.4g介孔二氧化钼复合材料分散于水中，得到浓度为4mg/mL的混合溶液，再加入1g甲酸锂，在砂磨机中砂磨2h，之后经过喷雾干燥后，得到经预处理的甲酸锂。
以经预处理的甲酸锂为补锂剂的锂离子电池：
正极：将质量比为95：3：2的三元正极材料NCM811、导电炭黑SP、粘结剂PVDF和溶剂NMP混合均匀，再加入研磨后经预处理的甲酸锂，得到正极浆料，经预处理的甲酸锂的添加量为三元正极材料NCM811重量的0.4％，溶剂NMP的添加量为正极浆料重量的60％；将正极浆料通过涂布到铝箔上得到正极。
负极：标准石墨电极。
将正极和负极通过辊压、装配、注液后制成方形铝壳锂离子电池，在锂离子电池化成工序中，采用0.05MPa负压化成，化成结束后，在保持0.05MPa的负压下，采用程序升温，以每分钟1℃的升温速率升温至75℃，保温3h。自然降温后结束化成，焊接密封钉。
对比例1
与实施例2的区别在于：不添加补锂剂。
锂离子电池：
正极：将质量比为95：3：2的三元正极材料NCM811、导电炭黑SP、粘结剂PVDF和溶剂NMP混合均匀，得到正极浆料，溶剂NMP的添加量为正极浆料重量的60％；将正极浆料通过涂布到铝箔上得到正极。
负极：标准石墨电极。
将正极和负极通过辊压、装配、注液后制成方形铝壳锂离子电池，在锂离子电池化成工序中，采用0.05MPa负压化成，化成结束后，在保持0.05MPa的负压下，采用程序升温，以每分钟1℃的升温速率升温至75℃，保温3h。自然降温后结束化成，焊接密封钉。
对比例2
与实施例4的区别在于：甲酸锂的预处理过程中，不添加生物质炭。
甲酸锂的预处理包括如下步骤：
(1)将0.4g钼酸铵加入200mL水中，再加入130mL含氢氧化钴的乙醇溶液后超声分散，所述含氢氧化钴的乙醇溶液为将氢氧化钴分散于乙醇溶液中得到，氢氧化钴和乙醇溶液的质量体积比为0.1g：5mL，之后离心并去除上清液，干燥后得到反应物；
(2)将反应物在氩气和氢气体积比为8：1的混合气体氛围下进行分阶段煅烧，先于200℃下煅烧40min，再于550℃下煅烧1h，得到介孔二氧化钼复合材料；
(3)将0.3g介孔二氧化钼复合材料分散于水中，得到浓度为3mg/mL的混合溶液，再加入1.2g甲酸锂，在砂磨机中砂磨2.5h，之后经过喷雾干燥后，得到经预处理的甲酸锂。
对比例3
与实施例4的区别在于：甲酸锂的预处理过程中，不添加氢氧化钴。
甲酸锂的预处理包括如下步骤：
(1)将1g生物质炭粉碎球磨后分散于200mL水中，加入0.4g钼酸铵混合，之后离心并去除上清液，干燥后得到反应物；
(2)将反应物在氩气和氢气体积比为8：1的混合气体氛围下进行分阶段煅烧，先于200℃下煅烧40min，再于550℃下煅烧1h，得到介孔二氧化钼复合材料；
(3)将0.3g介孔二氧化钼复合材料分散于水中，得到浓度为3mg/mL的混合溶液，再加入1.2g甲酸锂，在砂磨机中砂磨2.5h，之后经喷雾干燥后，得到经预处理的甲酸锂。
对比例4
与实施例4的区别在于：甲酸锂的预处理过程中，生物质炭的添加量过多。
甲酸锂的预处理包括如下步骤：
(1)将2g生物质炭粉碎球磨后分散于200mL水中，加入0.4g钼酸铵混合，再加入130mL含氢氧化钴的乙醇溶液后超声分散，所述含氢氧化钴的乙醇溶液为将氢氧化钴分散于乙醇溶液中得到，氢氧化钴和乙醇溶液的质量体积比为0.1g：5mL，之后离心并去除上清液，干燥后得到反应物；
(2)将反应物在氩气和氢气体积比为8：1的混合气体氛围下进行分阶段煅烧，先于200℃下煅烧40min，再于550℃下煅烧1h，得到介孔二氧化钼复合材料；
(3)将0.3g介孔二氧化钼复合材料分散于水中，得到浓度为3mg/mL的混合溶液，再加入1.2g甲酸锂，在砂磨机中砂磨2.5h，之后经喷雾干燥后，得到经预处理的甲酸锂。
对比例5
与实施例4的区别在于：甲酸锂的预处理过程中，采用一步煅烧。
甲酸锂的预处理包括如下步骤：
(1)将1g生物质炭粉碎球磨后分散于200mL水中，加入0.4g钼酸铵混合，再加入130mL含氢氧化钴的乙醇溶液后超声分散，所述含氢氧化钴的乙醇溶液为将氢氧化钴分散于乙醇溶液中得到，氢氧化钴和乙醇溶液的质量体积比为0.1g：5mL，之后离心并去除上清液，干燥后得到反应物；
(2)将反应物在氩气和氢气体积比为8：1的混合气体氛围下，于550℃下煅烧2h，得到介孔二氧化钼复合材料；
(3)将0.3g介孔二氧化钼复合材料分散于水中，得到浓度为3mg/mL的混合溶液，再加入1.2g甲酸锂，在砂磨机中砂磨2.5h，之后经喷雾干燥后，得到经预处理的甲酸锂。
表1
Figure BDA0003746101580000091
表1中，电池的充放电电压为2.5～3.6V。
如表1所示，由实施例1-5和对比例1可知，本发明中补锂剂的补锂效率高，并且，经预处理后的补锂剂能够进一步地提高导电性，制得锂离子电池具有高容量和高首次充放电效率，并且循环100次后仍具有高容量，这说明补锂剂能够更有效地减少在首次充放电过程中电池的容量损失问题。由对比例2-4可知，生物质炭可作为碳骨架的同时，生成少量还原性气体以促进氧化钴还原为钴，而钴原子掺杂二氧化钼材料可以进一步提高导电性和离子迁移效率。但是，生物质炭添加过多所形成的还原性气体气氛会不利于生成二氧化钼，电化学性能降低。由对比例5可知，采用一步煅烧则不能够形成良好的二氧化钼复合结构，补锂效率也会下降。
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (10)

1.一种基于气化分解的锂离子电池补锂剂，其特征在于，所述补锂剂为甲酸锂、乙酸锂、丙酸锂、丁酸锂、异丁酸锂、草酸锂和氮化锂中的至少一种。
2.如权利要求1所述基于气化分解的锂离子电池补锂剂，其特征在于，所述补锂剂在补锂过程中为阴离子或带负电荷部分分解。
3.如权利要求2所述基于气化分解的锂离子电池补锂剂，其特征在于，所述分解的分解产物中含有气体或低沸点液体。
4.如权利要求3所述基于气化分解的锂离子电池补锂剂，其特征在于，所述气体或低沸点液体为二氧化碳、氢气、氮气、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、已烷、2，3－二甲基丁烷、2－甲基丙烷、2－甲基丁烷、2－甲基戊烷中的至少一种。
5.如权利要求1-4任一所述基于气化分解的锂离子电池补锂剂，其特征在于，所述补锂剂经预处理后再进行补锂过程，所述预处理包括如下步骤：
（1）将生物质炭粉碎球磨后分散于水中，加入钼酸铵混合，再加入含氢氧化钴的乙醇溶液后超声分散，之后离心并去除上清液，干燥后得到反应物；所述生物质炭、钼酸铵、水、含氢氧化钴的乙醇溶液的质量体积比为1g：0.3~0.5g：200mL：100~150 mL；
（2）将反应物在氩气和氢气体积比为7~8：1的混合气体氛围下进行分阶段煅烧，先于200~250℃下煅烧30~50min，再于500~600℃下煅烧1~2h，得到介孔二氧化钼复合材料；
（3）将介孔二氧化钼复合材料分散于水或乙醇中，再加入补锂剂，所述介孔二氧化钼复合材料和补锂剂的质量比为0.1：1~1.5；接着在砂磨机中砂磨2~3h，再经过喷雾干燥后，得到经预处理的补锂剂。
6.如权利要求5所述基于气化分解的锂离子电池补锂剂，其特征在于，步骤（1）中，所述含氢氧化钴的乙醇溶液为将氢氧化钴分散于乙醇溶液中得到，氢氧化钴和乙醇溶液的质量体积比为0.1g：5~6mL。
7.如权利要求5所述基于气化分解的锂离子电池补锂剂，其特征在于，步骤（3）中，所述介孔二氧化钼复合材料分散于水或乙醇中的浓度为3~5mg/mL。
8.如权利要求1-7之一所述补锂剂在锂离子电池中的应用，其特征在于，所述补锂剂为正极浆料制成过程中加入，并通过涂布到集流体上得到正极。
9.如权利要求8所述应用，其特征在于，所述正极浆料包括正极材料、导电剂、粘结剂和溶剂；所述补锂剂的添加量为正极材料重量的0.4~0.8%。
10.如权利要求8所述应用，其特征在于，所述补锂剂在锂离子电池中发生分解；所述分解发生在化成过程中或化成过程后的热处理过程；所述热处理过程的温度为30~100℃，时间为1~5h；所述分解后通过负压脱除分解中产生的气体或低沸点液体。
CN202210832646.0A 2022-07-14 2022-07-14 一种基于气化分解的锂离子电池补锂剂及其应用 Pending CN115411267A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210832646.0A CN115411267A (zh) 2022-07-14 2022-07-14 一种基于气化分解的锂离子电池补锂剂及其应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210832646.0A CN115411267A (zh) 2022-07-14 2022-07-14 一种基于气化分解的锂离子电池补锂剂及其应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN115411267A true CN115411267A (zh) 2022-11-29

Family

ID=84156977

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210832646.0A Pending CN115411267A (zh) 2022-07-14 2022-07-14 一种基于气化分解的锂离子电池补锂剂及其应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN115411267A (zh)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3726628A1 (en) Lithium ion battery negative electrode material and preparation method therefor
CN111710860B (zh) 一种磷化钴钼颗粒修饰的氮磷共掺杂碳复合材料及其制备方法和应用
CN101339991B (zh) 复合包覆改性高振实密度锂离子电池正极材料及其制备方法和应用
CN104638240A (zh) 一种锂离子电池硅碳复合负极材料的制备方法及其产品
CN107195878A (zh) 一种一氧化锰/氮掺杂还原氧化石墨烯复合电极材料的制备方法
CN102311109B (zh) 连续反应制备LiFePO4/C复合正极材料的方法
CN110504424B (zh) 一种多孔球状磷化二铁锂离子电池负极材料及其制备方法
CN112652757B (zh) 一种改性硅碳负极材料及其制备方法与应用
CN116230923A (zh) 一种碳包覆磷酸焦磷酸铁纳正极材料及其制备方法和应用
CN114105115B (zh) 磷酸铁及磷酸铁锂的生产方法和应用
CN113451570A (zh) 一种mof衍生核壳结构锂离子电池负极材料及制备方法
CN112290022A (zh) 一种锂离子电池正极补锂添加剂及其制备方法与应用
CN114057176B (zh) 磷酸铁锂及其制备方法和应用
CN106025182A (zh) 一种钛铬掺杂氟化铁-碳纳米复合正极材料及其制备方法和应用
CN108023085B (zh) 一种碳包覆二氧化锡纳米颗粒的制备方法
CN104868113B (zh) 一种金属氧化物锂离子电池负极材料的制备方法
CN113644243A (zh) 氮掺杂中空结构石墨微球、复合负极材料及其制备方法
WO2022127046A1 (zh) 一种改性石墨电极材料的制备方法
CN114956193B (zh) 一种正极活性材料的制备方法及其应用
CN115411267A (zh) 一种基于气化分解的锂离子电池补锂剂及其应用
CN114361425B (zh) 一种黄铁矿直接制备焦磷酸磷酸铁钠复合材料的方法、焦磷酸磷酸铁钠复合材料及其应用
CN114094081B (zh) 交联纳米碳片负载氮化硼纳米晶/硫复合材料及其制备方法以及锂硫电池正极和锂硫电池
CN111584863B (zh) 一种二次锂离子电池的电极材料的制备方法及其应用
CN113937270A (zh) 一种快速制备聚阴离子材料碳复合硅酸亚铁锂的方法
CN111354906A (zh) 一种用于锂硫电池的改性隔膜及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
CB02 Change of applicant information

Address after: 313000 No. 939, Santianmen Road, Longxi street, Huzhou City, Zhejiang Province

Applicant after: Huzhou Yongxing Lithium Battery Technology Co.,Ltd.

Address before: No. 1388, Ganshan Road, Longxi Street, Wuxing District, Huzhou, Zhejiang, 313000

Applicant before: Huzhou Yongxing new energy Co.,Ltd.

CB02 Change of applicant information