CN115403304B - 一种fcc废催化剂再利用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于道路沥青领域，涉及一种FCC废催化剂再利用方法，其使用FCC废催化剂制备沥青混合料，包括：将废FCC催化剂与无机基体溶液接触，进行高热处理，将处理后的FCC废催化剂替代沥青混合料中的部分矿粉用于制备沥青混合料。该方法能够改善使用FCC废催化剂的沥青混合料的低温抗裂性能，增加沥青混合料FCC废催化剂的使用量。
Description
技术领域
本发明涉及道路沥青领域，特别采用FCC废催化剂代替部分矿粉制备沥青混合料的方法。
背景技术
催化裂化(FCC)催化剂是炼油工艺中应用量最大的一种催化剂，目前我国催化裂化催化剂的使用量近20万吨，每年会产生约10万吨的废催化裂化催化剂。
催化裂化催化剂主要成分是氧化硅铝，可能还含有氧化稀土，使用后的废催化裂化催化剂通常还含有金属成分例如可能含有镍、钒和铁等金属元素。
目前催化裂化废催化剂利用方法不多，主要填埋处理。国外在上世纪90年代对FCC废催化剂在沥青路面中的应用进行了一些工作。Schmitt最早提出FCC废催化剂在欧洲的再利用方法之一是可作为沥青混合料的填料进行使用。Lin等人经研究认为FCC废催化剂以合适的比例加入到沥青混凝土中可以提高强度，从而改善混凝土的高温性能。CN 104479712A公开了一种废FCC催化剂再利用的方法，其将废FCC催化剂进行筛分，其中，粒径大于40μm的用做沥青混合料中的细集料或者填料；粒径小于40μm的废剂用于对沥青进行改性。其将烘干后的废FCC催化剂小于40μm的细粉在200-100℃的温度下与有机类的烷基硅酸盐等表面处理剂进行混合搅拌，以改善沥青的性能。但该公开没有涉及FCC废催化剂作为矿粉或或部分矿粉得到的沥青混合料的性质。然而现有用废FCC催化剂代替矿粉用于制备沥青混合料的技术，沥青混合料的低温抗裂性能不佳。
应当注意的是，前述背景技术部分公开的信息仅用于加强对本发明的背景理解，因此它可以包括不构成对本领域普通技术人员已知的现有技术的信息。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种能够改进用废FCC催化剂代替矿粉的沥青混合料低温抗裂性能的方法。
一种使用FCC废催化剂制备沥青混合料的方法，包括：
使FCC废催化剂与无机基体溶液按照一定比例进行至少一次接触，进行至少一次高热处理得到处理后的FCC废催化剂；
将所述处理后的FCC废催化剂替代沥青混合料中的矿粉用于制备沥青混合料，所述的沥青混合料包括石料、填料和沥青，所述的填料包括处理后的FCC废催化剂和矿粉。
所述FCC废催化剂包括：SiO2的含量为40-55重量％，Al2O3的含量为40-58重量％，另外还可能含有稀土、Ni、Fe、Na、Ca和Mg、P的一种或几种元素，V和Sb等金属含量较低，对环境无浸出危害。优选的，稀土、Ni、Fe、Na、Ca和Mg、P的一种或几种元素的总含量为8重量％，V不超过3000ppm(质量)和Sb含量不超过500ppm(质量))。
所述的FCC废催化剂也可以包括经过物理处理或者化学处理脱金属后符合上述要求的FCC废催化剂。所述的物理处理例如磁分离脱金属等物理分离法，所述的化学处理例如火法脱金属、酸碱脱金属。
一种情况下，所述FCC废催化剂的孔体积可以为0.25-0.34mg/L，所述述FCC废催化剂的比表面积可以为85-140m2/g。
一种情况下，所述处理后的FCC废催化剂的孔体积优选为0.10-0.25mg/L，比表面积为10-85m2/g。接触处理后的FCC废催化剂的孔体积低于FCC废催化剂的孔体积，接触处理后的FCC废催化剂的比表面积明显低于FCC废催化剂的比表面积。
所述处理后的FCC废催化剂的塑性指数优选小于5％。
所述无机基体溶液，可以为含硅和/或铝的无机溶液，进一步的，所述的无机基体溶液可以是硅溶胶、铝溶胶、酸化铝石溶液、分子筛制备母液，或者含有水玻璃的溶液中的一种或多种，但不限于此。所述无机基体溶液以硅和/或铝氧化物计(硅氧化物以SiO2计、铝氧化物以Al2O3计)优选为5-40重量％。所述无机基体溶液的V和Sb等金属含量较低，其中V含量优选不超过2000ppm(质量)和Sb含量优选不超过200ppm(质量)。
所述接触，FCC废催化剂与无机基体溶液接触次数可以为一次也可以为多次。FCC废催化剂与无机基体溶液接触次数不少于二次的情况下，每次接触以后进行或不进行所述的高热处理，然后再进行下一次接触，最后一次接触后进行所述的高热处理。每次接触FCC废催化剂与无机基体溶液的重量比例为1:0.1-1:1例如FCC废催化剂与无机基体溶液接触的重量比例可以为1:0.2-1:1。
优选的，每次接触，FCC废催化剂与无机无机基体溶液接触的温度为0-80℃。
一种实施方式，每次接触，接触时间不低于0.1h例如为0.1-1h。
所述FCC废催化剂与无机基体溶液接触，接触的方法例如可以采用浸渍、喷淋，浸泡、搅拌混合的方法，所述的浸渍可以采用等体积浸渍，或者过体积浸渍的方法。一种实施方式，所述接触，将所述的FCC废催化剂与所述的无机基体溶液混合，搅拌均匀或经过上次接触的任选高热处理后的FCC废催化剂与所述的无机基体溶液混合，搅拌均匀。
每次接触后的FCC废催化剂任选进行高热处理，最后一次接触后的催化剂进行高热处理。高热处理温度可以是70-800℃，每次高热处理的时间可以是0.1-5h。所述高热处理可以是干燥处理和/或焙烧处理。优选的，所述高热处理包括焙烧处理的步骤，焙烧处理的温度优选为400℃-800℃，焙烧时间可以为0.1-5h例如0.5-3h。一种实施方式，所述高温热处理可以每次接触后进行干燥脱水处理，最后进行焙烧处理。
处理后的FCC废催化剂含水量需要<4重量％。
FCC废催化剂经无机基体接触和高热处理后，提高了与沥青的粘附力，更容易与沥青有更好的粘附性在相同条件下提高沥青混合料中FCC废催化剂的添加量，意外的是还可以降低塑性指数这有利于改善高温性能。
根据本发明，所述的沥青混合料中包括：沥青、粗集料、细集料和填料。其中粗集料和细集料总称为石料，所述的矿粉和所述的处理后的FCC废催化剂总称为填料。
沥青混合料的形成方法为现有方法，可以包括将处理后的FCC废催化剂与沥青、粗集料、细集料、矿粉在一定温度下进行搅拌混合，得到沥青混合料。
所述沥青混合料可以是道路施工所常规配置的沥青混合料，其中沥青例如可以为SBS改性沥青、高富70#沥青等。
处理后的FCC废催化剂占填料(包括处理后的FCC废催化剂和矿粉)的比例优选为1重量％-70重量％例如为5％-60％或10％-60％优选40-70重量％或40-60重量％。
沥青混合料中沥青与矿料(所述矿料为石料(包括粗集料和细集料)、填料(包括常规矿粉和处理后的FCC废催化剂)之和)比例，即油石比为4.2-4.8重量％。
优选的，所述填料(包括矿粉和处理后的FCC废催化剂)占矿料的3-10重量％。
本发明提供的沥青混合料制备方法，先对FCC废催化剂进行适当处理，可以明显改善所得到沥青混合料的低温性能。
本发明提供的方法，FCC废催化剂经无机基体溶液接触和高热处理后，提高了废剂与沥青的粘附性，孔道减少，表面积的降低，意外的是可以明显降低FCC废催化剂的塑性指数，例如可以使塑性指数从8-10％降至5％以下。可以在其它性能符合要求的情况下明显改善使用FCC废催化剂制备的沥青混合料的低温性能。
本发明提供的方法，可以得到用于道路施工的沥青混合料，对沥青混合料按照公路沥青施工技术规范进行施工，通过车辙试验、低温弯曲试验、冻融试验和抗滑试验，均能满足相关要求。本发明提供的方法可以在产品符合标准要求的情况下，提高FCC废催化剂的添加量，可以使填料中FCC废催化剂的剂添加量达到40％以上，提高FCC废剂的利用率。本发明提供的方法，能有效利用废催化裂化催化剂，实现经济、社会效益的双增长。
具体实施方式
试剂、仪器与测试
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器设备未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂或仪器设备产品。
废FCC催化剂的元素分析采用XRF法测量，参见NB/SH/T 0863-2013；
孔体积采用水滴孔体积测试方法测量，参见NB/SH/T 0954-2017“催化裂化催化剂孔体积测定水滴法”；
比表面积采用氮吸附容量法测量，参见NB/SH/T 0959-2017“催化裂化催化剂比表面积的测定静态氮吸附容量法”；
表观密度和塑性指数采用(《公路沥青路面施工技术规范》(JTG F40-2004)的技术要求T0352和T0354)。
废FCC催化剂(重量百分组成)：SiO2 41.3％，Al2O3 52.5％，Fe0.9％，Re 3.2％，V0.1％，Ni 0.6％，Sb0.05％，另外还含有其他无害杂质2.3％。孔体积0.34mg/L，比表面积105m2/g。塑性指数9.8％。粒度分布：0μm-20μm(体积分数)为0.6％，0-40μm(体积分数)为15.7％，0-149μm(体积分数)为95.6％，平均粒径D(V,0.5)为74μm；
实施例和对比例均采用SBS改性沥青，满足《公路沥青路面施工技术规范》(JTG-F40-2004)基本要求，其25℃针入度为55/(0.1mm)，针入度指数为0.48，5℃延度为21cm，软化点76℃，闪点280℃，25℃相对密度为1.028。
采用普通AC-20沥青混合料的4.4％-4.6％油石比进行沥青混合料的配置，以下案列选择统一的沥青、粗集料、细集料和矿粉(常规矿粉)。填料按照常规矿粉和FCC废催化剂不同比例进行配置。粗集料(其中10-20mm：5-10mm配比为5：3)，石料压碎值为15.7％，洛杉矶磨损损耗21％，表观相对密度均为2.7g/ml，坚固性为6.1％，粗集料和细集料的吸水率分别为0.86％和0.77％，粗集料的性能满足《公路沥青路面施工技术规范》(JTG F40-2004)规范的要求。细集料表观相对密度为2.733g/ml，亚甲蓝值23g/kg,>0.3mm部分的坚固性为5.5％，细集料的技术指标符合《公路沥青路面施工技术规范》(JTG F40-2004)的技术要求。其中粗集料和细集料的配比为5：3重量比。
实施例1
将100g的废催化裂化催化剂与30gAl2O3含量为20重量％的铝溶胶充分混合，并在20℃室温下搅拌10min以搅拌均匀，然后在550℃进行焙烧处理2h，得到处理后的FCC废催化剂，处理后的FCC废催化剂的塑性指数为4.6％，孔体积0.18mg/L，比表面积48m2/g，含水量为2重量％。
采用普通AC-20沥青混合料的4.4重量％油石比进行沥青混合料的配置，其中沥青采用SBS改性沥青，填料用料量占总沥青混合料的5重量％，其中处理后的FCC废催化剂占填料质量的60％。测试沥青混合料的高温稳定性、低温抗裂性和水稳定性。通过车辙试验(车辙试验(60℃)动稳定度为6108次/mm)、低温弯曲试验(低温弯曲试验(-10℃)破坏应变为2562με)、冻融试验(冻融劈裂残留强度比为82％)和抗残留马歇尔稳定度(88％)、基本不渗水，均能满足相关要求。
实施例2
将100g的废催化裂化催化剂采用100gSiO2含量为10重量％的硅溶胶溶液，在70℃的旋转翻滚管路中，一边进行喷淋处理，一边搅拌混合均匀，且在70℃下边烘干处理，干燥结束后进行500℃的干热风处理后，含水量为3.5重量％。孔体积0.15mg/L，比表面积44m2/g，处理后的FCC废催化剂的塑性指数降至4.1％。
采用普通AC-20沥青混合料的4.6重量％油石比进行沥青混合料的配置。填料用料占总沥青混合料的5重量％，其中处理后的FCC废催化剂按照填料质量的60％替代矿粉。测试沥青混合料的高温稳定性、低温抗裂性和水稳定性。通过车辙试验(车辙试验(60℃)动稳定度为6152次/mm)、低温弯曲试验(低温弯曲试验(-10℃)破坏应变为2601με)、冻融试验(冻融劈裂残留强度比为81％)和抗残留马歇尔稳定度(86％)、基本不渗水，均能满足相关要求。
实施例3
将100g的废催化裂化催化剂40g SiO2含量为5重量％的硅溶胶溶液，进行5min搅拌后，在100℃下烘干处理；干燥后再将其与30g固含量为5重量％的铝溶胶溶液，进行5min搅拌后，在100℃下烘干处理；干燥结束后进行500℃焙烧1小时处理后，含水量为1.5重量％，孔体积0.20mg/L，比表面积55m2/g，接触处理后的FCC废催化剂的塑性指数降至5.2％。
采用普通AC-20沥青混合料的4.4重量％油石比进行沥青混合料的配置。由接触处理后的FCC废催化剂和常规矿粉组成的填料用量占总沥青混合料的5重量％，其中接触处理后的FCC废催化剂占填料质量的42重量％。测试沥青混合料的高温稳定性、低温抗裂性和水稳定性，通过车辙试验(车辙试验(60℃)动稳定度为6152次/mm)、低温弯曲试验(低温弯曲试验(-10℃)破坏应变为2601με)、冻融试验(冻融劈裂残留强度比为81％)和抗残留马歇尔稳定度(86％)、基本不渗水，均能满足相关要求。
对比例1
将100g的废催化裂化催化剂在550℃进行干热处理2h后。FCC废催化剂的塑性指数9.6％。孔体积0.29mg/L，比表面积98m2/g。
采用普通AC-20沥青混合料的4.4重量％油石比进行沥青混合料的配置。填料用料量占总沥青混合料的5重量％，FCC废催化剂占填料质量的45重量％。沥青混合料的高温稳定性、低温抗裂性和水稳定性。通过车辙试验(车辙试验(60℃)动稳定度为6246次/mm)、低温弯曲试验(低温弯曲试验(-10℃)破坏应变为2247με)、冻融试验(冻融劈裂残留强度比为83％)和抗残留马歇尔稳定度(85％)、基本不渗水。可见，低温弯曲试验没有满足2500με的标准要求。
通过将上述沥青混合料的性能测试结果进行比较，可以看出本发明的方法通过使废催化裂化催化剂经处理，可明显提高沥青混合料的低温抗裂性，可以具有较高的FCC废催化剂添加量。
综上所述，本发明的方法以废催化裂化催化剂作为填料的主要原料之一制作沥青混合料，可实现废催化裂化催化剂的资源化利用，变废为宝、降低生产成本，有效节约资源，社会效益显著。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员当可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。
Claims (9)
1.一种使用FCC废催化剂制备沥青混合料的方法，包括：
使FCC废催化剂与无机基体溶液按照一定比例进行至少一次接触，进行至少一次高热处理，得到处理后的FCC废催化剂，处理后的FCC废催化剂的含水量<4重量%；所述接触，每次接触无机基体溶液与FCC废催化剂的比例为0.1:1-1:1重量比，每次接触FCC废催化剂与无机基体溶液接触的温度为0-80℃；所述高热处理包括焙烧处理的步骤，焙烧处理的温度为400℃-800℃，焙烧时间为0.1-5h；
所述无机基体溶液为含硅和/或铝的无机溶液，所述无机基体溶液的浓度以硅和/或铝氧化物计为5-40重量%，其中，硅氧化物以SiO2计、铝氧化物以Al2O3计；所述无机基体溶液是硅溶胶、铝溶胶、酸化铝石浆液、分子筛制备母液，或者含有水玻璃的溶液中的一种或多种；
将所述处理后的FCC废催化剂作为填料的一部分用于制备沥青混合料，所述的沥青混合料包括石料、填料和沥青，所述处理后的FCC废催化剂占填料的比例为40重量%-70重量%，所述沥青混合料中沥青与矿料比例为4.2 -4.8重量%，所述矿料为石料和填料之和，所述填料包括矿粉和所述的处理后的FCC废催化剂，所述填料占总矿料的3重量%-10重量%；
以重量计，所述FCC废催化剂中SiO2的含量为40%-55%，Al2O3的含量为40%-58%，任选含有稀土、Ni、Fe、Na、Ca和Mg、P的一种或几种元素，稀土、Ni、Fe、Na、Ca和Mg、P的一种或几种元素的总含量为小于8重量%，V含量不超过0.3重量%，Sb含量不超过0.05重量%。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述FCC废催化剂，是经过磁分离物理处理或者化学法脱金属处理后的FCC废催化剂。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述无机基体溶液是硅溶胶、铝溶胶中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述接触进行一次或多次，如果接触多次，每次接触后任选高热处理再进行下一次接触，最后一次接触后进行所述的高热处理。
5.根据权利要求1或4所述的方法，其特征在于，所述接触，每次接触FCC废催化剂与无机基体溶液的重量比为1:0.2-1:1。
6.根据权利要求1或4所述的方法，其特征在于，所述高热处理包括焙烧处理的步骤，焙烧处理的温度为500℃-550℃，焙烧时间为0.5-3h。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的填料包括矿粉和处理后的FCC废催化剂，所述处理后的FCC废催化剂占填料的比例为40-60重量%。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述沥青混合料中沥青与矿料比例为4.4-4.6重量%，所述矿料为石料和填料之和，所述填料包括矿粉和所述处理后的FCC废催化剂。
9.根据权利要求1或8所述的方法，其特征在于，填料用料量占总沥青混合料的5重量%。
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