CN115403196A - 一种用于ro浓水硬度和有机物深度去除的复合系统及其用途和方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于RO浓水硬度和有机物深度去除的复合系统，包括：用于对水体进行电解的电化学电解单元、用于对电解后阳极附近产生的酸性水体进行絮凝的电化学絮凝单元、用于对絮凝后的水体进行沉淀的絮凝沉淀室和用于对来自絮凝沉淀室的水体进行过滤的微滤单元；所述酸性水体为电化学电解单元电解后阳极附近的酸性水体；所述絮凝沉淀室接收的水体为来自电化学絮凝单元的水体和来自电化学电解单元电解后的阴极附近的水体。

Description

一种用于RO浓水硬度和有机物深度去除的复合系统及其用途 和方法

技术领域

本发明涉及RO浓水的水处理技术领域，尤其涉及一种用于RO浓水硬度和有机物深度去除的复合系统及其用途和方法。

背景技术

RO工艺在产出清洁水的同时也产生了含有大量结垢性前驱离子(Ca²⁺、Mg²⁺等)、有机化合物的RO浓水，处理起来非常困难。

首先，RO浓水中的钙镁硬度含量很高、难以去除，当其浓度到达溶解度限值以上时，会生成矿物盐垢，这些盐垢会导致RO膜膜通量下降，降低水回收率，缩短膜寿命。化学法除硬最常用的手段之一是化学沉淀法，通过投加氧化钙和碳酸钠，使钙盐和镁盐分别形成碳酸钙和氢氧化镁沉淀。然而，由于添加的化学试剂具有强碱性，水体需要进一步中和处理。此外，产生的大量污泥仍需后续处理。化学法除硬的另一重要技术是化学阻垢法。无机阻垢剂通过分子中的一些官能团或静电力吸附在晶体表面的活性点上，从而减缓晶体的生长，使晶体保持微晶状态，增加其溶解性，进而达到阻垢的目的。但是阻垢剂的使用没有使水体中的硬度离子含量降低，含磷阻垢剂的过量使用也会导致水体富营养化。传统的电化学沉积技术可借助析氢反应而使阴极局域保持强碱性氛围，水体中的Ca²⁺、Mg²⁺在阴极表面发生发应，通过在阴极表面结垢降低水体的硬度。在这一过程中，水垢源源不断地沉积在阴极表面，电极电阻不断增大，使能耗变大；同时水垢的沉积进一步削弱了电解水产生OH^-的效率，进一步增大电流密度时，增加了能耗，除硬效率并不能随之增加。

其次，RO浓水中的有机物主要来源于生产纯水过程中携带的天然有机物、工业废水中难处理的有机物及废水二级处理后残余的有机物、部分可生物降解的有机物和阻垢剂。这些有机物具有污染物浓度高、成分复杂、毒性大、难生物降解、水质不稳定以及色度高等特点，从而对生态环境和人类健康带来了极大的危害。对于高浓度难生化降解有机物，传统化学混凝法通过投加化学药剂使水中胶体杂质和微小悬浮物聚集沉淀而去除，但该工艺的处理效果严重地影响着后续工艺的出水质量和经济成本。臭氧氧化工艺由于羟基自由基的无选择性，几乎可以氧化大多数污染物。在碱性条件下，间接氧化为主导，促进臭氧分解经链式反应生成羟基自由基，从而彻底氧化有机污染物。然而，在酸性或中性条件下，臭氧分子的稳定性较低，非常限制羟基自由基的形成，导致氧化效率降低。其次，臭氧氧化工艺的成本很高。因此，这些缺陷限制了臭氧氧化工艺的应用。

通过上述分析，现有技术存在的问题及缺陷为：首先，对于硬度，传统的电化学沉积会导致阴极表面结垢，增加能耗；并且现有技术也依赖于较大的阴极表面积；内置离子交换膜在分隔酸碱提升处理效果的同时也会带来膜堵塞和膜污染等问题。其次，对于难生化降解有机物，化学混凝工艺的经济成本较高，且沉渣量大，脱水困难。臭氧氧化工艺由于在酸性或中性条件下，臭氧分子的稳定性较低，非常限制羟基自由基的形成，导致氧化效率降低。电絮凝工艺在中性以及碱性条件下存在严重的电极钝化问题。

解决以上问题及缺陷的难度为：首先，Mg²⁺与HCO₃ ^-对OH^-的竞争关系使得反应出水的镁硬度难以进一步降低。其次，内置离子交换膜需要频繁更换，造成大量损耗，膜结垢问题难以避免。目前市场上广为使用的过滤膜组件造价昂贵，也极易被污染。以MBR中空纤维膜为例，在运行数小时之后便易发生污堵，通常采用盐酸进行离线清洗，解决此问题尚且较为困难。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种用于RO浓水硬度和有机物深度去除的复合系统，包括：

用于对水体进行电解的电化学电解单元、用于对电解后阳极附近产生的酸性水体进行絮凝的电化学絮凝单元、用于对絮凝后的水体进行沉淀的絮凝沉淀室和用于对来自絮凝沉淀室的水体进行过滤的微滤单元；

所述酸性水体为电化学电解单元电解后阳极附近的酸性水体；

所述絮凝沉淀室接收的水体为来自电化学絮凝单元的水体和来自电化学电解单元电解后的阴极附近的水体。

在上述方案的基础上，所述电化学电解单元包括电解槽、阳极和阴极；所述电解槽的底部侧面设置进水口、顶部侧面设置出水口；

所述进水口用于向电解槽内输入待处理的水体；所述出水口用于输出电解槽电解后的阴极附近的水体并将水体输送至絮凝沉淀室。

在上述方案的基础上，所述阳极为滤芯电极，内部为空腔，壁上为多孔结构；所述阳极的顶部设置有酸性出水口；酸性出水口用于输出电解后阳极内部的酸性水体并将酸性水体输送至电化学絮凝单元。

在上述方案的基础上，所述阴极为多孔网筒电极，阴极套设于电解槽内，阳极套设于阴极内，阴、阳极之间的距离为1-10cm。

在上述方案的基础上，所述微滤单元使用的是钛基微滤膜，膜孔径在0.1μm-50μm；具体为Ti/SnO₂微滤膜、Ti/SbO₅微滤膜、Ti/RuO₂微滤膜、Ti/IrO₂微滤膜、Ti/Ta₂O₅微滤膜或多元素掺杂的钛基微滤膜。所述微滤单元上设置有用于反洗的第三电源，反洗时电流密度5mA/cm²-30mA/cm²，反洗时间1min-10min。

本发明还提供了一种针对RO浓水的硬度和有机物深度去除的方法，包括以下步骤：

(1)将RO浓水输入到电化学电解单元进行电解，电解时将电化学电解单元的阳极附近产生的酸性水体输入到电化学絮凝单元进行电絮凝；

(2)电化学絮凝单元进行电絮凝后的水体输入到絮凝沉淀室，同时将电化学电解单元电解后阴极附近的水体也输入到絮凝沉淀室；混合水体在絮凝沉淀室内沉淀；

(3)混合水体在絮凝沉淀室内沉淀后，输入到微滤单元进行过滤。

结合上述的所有技术方案，本发明所具备的优点及积极效果为：本发明中电解单元可实现酸碱分离效果，减缓了电极产生的酸碱混合，维持了阴极腔室的碱性氛围，为碳酸钙晶种的生成创造了良好的环境。本发明中电絮凝单元利用电场和气浮的作用，提高了去除率，可以诱导絮凝物极化和聚集。相较于单一电絮凝法，该技术能够在宽pH以及电流密度范围对RO浓水深度处理，且电极不易发生钝化。本发明中微滤单元的钛基微滤膜在过滤效果下降时能够实现膜组件通电自反洗，无需投加反洗试剂，避免了对水体造成的二次污染和引入外来离子，且反洗时间短，通量可迅速恢复，使得膜组件长时间持续运行。它克服了现有技术处理效率低，电极钝化以及存在二次污染问题的瓶颈，在RO浓水处理领域的大背景下存在潜在的竞争优势。本发明的系统抽取电解单元的酸液进入电絮凝单元可以有效防止电极钝化问题，以铝、铁金属为阳极在外电场的作用下，溶解阳极，产生Al³⁺或Fe²⁺等离子，进而与水中氢氧根结合生成Fe(OH)₂或Al(OH)₃胶体，通过水解产生的络合物对废水进行絮凝，阴极产生的氢氧根可以提升酸性水体的pH，进而有利于絮凝沉淀作用。在絮凝沉淀单元中溢流出的碱液与絮凝后的水体进行混合，从而将水中的悬浮物、胶体、高分子有机物等杂质进行吸附捕捉，形成大块絮体后共同沉降。

附图说明

图1是本发明的系统发结构示意图；

图2是本发明系统的电化学电解单元结构示意图；

图3是本发明系统的电化学电解单元俯视视角的结构示意图；

图4是本发明使用例1中电化学电解单元在不同的电流密度下水体硬度和有机物的去除率；

图5是本发明使用例2中电化学絮凝单元在不同的电流密度下水体硬度和有机物的去除率。

具体实施方式

为更进一步阐述本发明为实现预定发明目的所采取的技术手段及功效，以下结合附图及较佳实施例，对依据本发明的具体实施方式、结构、特征及其功效，详细说明如后。

实施例1

如图1所示，一种用于RO浓水硬度和有机物深度去除的复合系统，包括：

用于对水体进行电解的电化学电解单元2、用于对电解后阳极附近产生的酸性水体进行絮凝的电化学絮凝单元3、用于对絮凝后的水体进行沉淀的絮凝沉淀室5和用于对来自絮凝沉淀室5的水体进行过滤的微滤单元6；电化学电解单元2由第一电源1供电；电化学絮凝单元3由第二电源4供电；

所述酸性水体为电化学电解单元2电解后阳极附近的酸性水体；

所述絮凝沉淀室5接收的水体为来自电化学絮凝单元3的水体和来自电化学电解单元2电解后的阴极附近的水体。

如图2所示，所述电化学电解单元2包括电解槽2-1、阳极2-2和阴极2-3；所述电解槽2-1的底部侧面设置进水口2-11、顶部侧面设置出水口2-12；

所述进水口2-11用于向电解槽2-1内输入待处理的水体；所述出水口2-12用于输出电解槽2-1电解后的阴极2-3附近的水体并将水体输送至絮凝沉淀室5。

作为一种优选的方案，所述阳极2-2为滤芯电极，内部为空腔，壁上为多孔结构；所述阳极2-2的顶部设置有酸性出水口2-21；酸性出水口2-21用于输出电解后阳极2-2内部的酸性水体并将酸性水体输送至电化学絮凝单元3。抽取水体时，水体从电解槽2-1内穿过阳极2-2壁上的孔进入到阳极2-2内部，最终被通过酸性出水口2-21抽出。

作为一种优选的方案，阳极2-2为钛滤芯电极、亚氧化钛滤芯电极或碳滤芯电极；

所述阳极2-2为钛滤芯时，表面烧结有一层金属氧化物涂层，所述金属氧化物为SnO₂、Sb₂O₅、RuO₂、IrO₂或多元素掺杂的金属氧化物。与不进行处理的钛滤芯电极相比，处理后的电极在使用过程中所需工作电压低，能耗小，具有较强的耐腐蚀性，使用寿命长。

所述阴极2-3为多孔网筒电极，材料为不锈钢网筒电极或钛网筒电极。

作为一个具体的结构形式，阴极2-3套设于电解槽2-1内，阳极2-2套设于阴极2-3内，阴、阳极之间的距离为1-10cm。电化学电解单元2中的电解时的电流密度根据实际的电解情况决定，优选使用的电流密度为1-50mA/cm²。

如图3所示，一个阳极2-2套设于一个阴极2-3内组成一个电解组2-4，在一个电化学电解单元2的电解槽2-1内可以设置若干个电解组2-4，若干个电解组2-4采用阵列式结构排列。

作为一个具体的方案，所述电化学絮凝单元3中使用的阳极材料为纯铝板、铝镁合金或铁板；阴极材料为纯铝板、铁板或惰性电极(比如石墨电极)。作为一个优选的方案，阴阳极间距为1-10cm之间，在电絮凝过程中，所述电化学絮凝单元3中的电流密度为1-50mA/cm²之间，水力停留时间可为1-30min。

作为一个具体的方案，所述微滤单元6使用的是钛基微滤膜，膜孔径在0.1μm-50μm；具体为Ti/SnO₂微滤膜、Ti/SbO₅微滤膜、Ti/RuO₂微滤膜、Ti/IrO₂微滤膜、Ti/Ta₂O₅微滤膜或多元素掺杂的钛基微滤膜。

微滤单元6的钛基微滤膜随着使用，膜通量会不断降低，为了解决这一问题，本实施方式在所述微滤单元6上设置用于反洗的第三电源7，反洗时电流密度5mA/cm²-30mA/cm²，反洗时间1min-10min。

实施例2

在实施例1的基础上，本实施例提供一种针对RO浓水的硬度和有机物深度去除的方法，包括以下步骤：

(1)将RO浓水输入到电化学电解单元2进行电解，电解时将电化学电解单元2的阳极附近产生的酸性水体输入到电化学絮凝单元3进行电絮凝；

(2)电化学絮凝单元3进行电絮凝后的水体输入到絮凝沉淀室5，同时将电化学电解单元2电解后阴极附近的水体也输入到絮凝沉淀室5；混合水体在絮凝沉淀室5内沉淀；

(3)混合水体在絮凝沉淀室5内沉淀后，输入到微滤单元6进行过滤。

当微滤单元6的过滤效率下降时，对其钛基微滤膜通电自反洗。

使用例1

用无水氯化钙、碳酸氢钠、硝基苯、无水硫酸钠配制含有Ca²⁺浓度1000mg/L，Ca²⁺与HCO₃ ^-摩尔比为1:0.6，苯酚浓度80mg/L模拟料液。使用实施例1的系统和实施例2的方法进行模拟硬度和有机物去除。

具体的：

电化学电解单元(2)：滤芯阳极2-2采用钛基滤芯电极(直径50mm，长150mm，过滤精度：0.22μm)网筒阴极2-3采用不锈钢网筒电极，阴极和阳极各8个，阴极套在阳极的外部，电极间距为4cm；进水速度为100mL/min、阳极抽滤的速度为10mL/min、阴极溢流出水的流速为90mL/min，电解单元电流密度为10mA/cm²，20mA/cm²，30mA/cm²，40mA/cm²，50mA/cm²，

电化学絮凝单元(3)：阳极：纯铝板阴极：纯铝板，阴、阳极之间的距离为1.5cm，工作时电流密度为10mA/cm²；水力停留时间可为10min。

微滤单元(6)：材料为Ti/SnO₂微滤膜、膜孔径为0.22μm；

通过实验，测试电化学电解单元2在不同的电流密度下对模拟料液的硬度和有机物的去除效果，测试结果如图4所示。

微滤单元6的钛基微滤膜刚开始的膜通量为64.5L/(m².h)，运行一段时间后，膜通量降至4.5L/(m².h)，此时，开启第三电源7进行反洗，反洗时电流密度10mA/cm²，反洗时间10min，反洗后，钛基微滤膜的膜通量达到62.5L/(m².h)。

使用例2

在与使用例1相同的情况下，电化学电解单元的电流密度为10mA/cm²，测试在电化学絮凝单元3在不同的电流密度下对模拟料液的硬度和有机物的去除效果，电化学絮凝单元3的电流密度为10mA/cm²，20mA/cm²，30mA/cm²，40mA/cm²，50mA/cm²；

测试结果如图5所示。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限定本发明，任何本领域技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容做出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简介修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (10)

1.一种用于RO浓水硬度和有机物深度去除的复合系统，其特征在于，包括：

用于对水体进行电解的电化学电解单元(2)、用于对电解后阳极附近产生的酸性水体进行絮凝的电化学絮凝单元(3)、用于对絮凝后的水体进行沉淀的絮凝沉淀室(5)和用于对来自絮凝沉淀室(5)的水体进行过滤的微滤单元(6)；

所述酸性水体为电化学电解单元(2)电解后阳极附近的酸性水体；

所述絮凝沉淀室(5)接收的水体为来自电化学絮凝单元(3)的水体和来自电化学电解单元(2)电解后的阴极附近的水体。

2.根据权利要求1所述的用于RO浓水硬度和有机物深度去除的复合系统，其特征在于，

所述电化学电解单元(2)包括电解槽(2-1)、阳极(2-2)和阴极(2-3)；所述电解槽(2-1)的底部侧面设置进水口(2-11)、顶部侧面设置出水口(2-12)；

所述进水口(2-11)用于向电解槽(2-1)内输入待处理的水体；所述出水口(2-12)用于输出电解槽(2-1)电解后的阴极(2-3)附近的水体并将水体输送至絮凝沉淀室(5)。

3.根据权利要求2所述的用于RO浓水硬度和有机物深度去除的复合系统，其特征在于，

所述阳极(2-2)为滤芯电极，内部为空腔，壁上为多孔结构；所述阳极(2-2)的顶部设置有酸性出水口(2-21)；酸性出水口(2-21)用于输出电解后阳极(2-2)内部的酸性水体并将酸性水体输送至电化学絮凝单元(3)。

4.根据权利要求1所述的用于RO浓水硬度和有机物深度去除的复合系统，其特征在于，所述阴极(2-3)为多孔网筒电极，阴极(2-3)套设于电解槽(2-1)内，阳极(2-2)套设于阴极(2-3)内，阴、阳极之间的距离为1-10cm。

5.根据权利要求1所述的用于RO浓水硬度和有机物深度去除的复合系统，其特征在于，所述微滤单元(6)使用的是钛基微滤膜，膜孔径在0.1μm-50μm；具体为Ti/SnO₂微滤膜、Ti/SbO₅微滤膜、Ti/RuO₂微滤膜、Ti/IrO₂微滤膜、Ti/Ta₂O₅微滤膜或多元素掺杂的钛基微滤膜。

6.根据权利要求1所述的用于RO浓水硬度和有机物深度去除的复合系统，其特征在于，所述电化学电解单元(2)中的电解时的电流密度为1-50mA/cm²。

7.根据权利要求1所述的用于RO浓水硬度和有机物深度去除的复合系统，其特征在于，所述电化学絮凝单元(3)中的电流密度为1-50mA/cm²之间，阴阳极间距为1-10cm之间，水力停留时间可为1-30min。

8.根据权利要求4所述的用于RO浓水硬度和有机物深度去除的复合系统，其特征在于，电化学电解单元(2)内的阳极(2-2)和阴极(2-3)均有若干个，每个阳极(2-2)套设于对应的阴极(2-3)内并组成一个电解组(2-4)；若干个电解组采用阵列式结构排列。

9.权利要求1-8任一项所述的复合系统用于RO浓水的处理，具体是去除RO浓水中的水体硬度和有机物。

10.一种针对RO浓水的硬度和有机物深度去除的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将RO浓水输入到电化学电解单元(2)进行电解，电解时将电化学电解单元(2)的阳极附近产生的酸性水体输入到电化学絮凝单元(3)进行电絮凝；

(2)电化学絮凝单元(3)进行电絮凝后的水体输入到絮凝沉淀室(5)，同时将电化学电解单元(2)电解后阴极附近的水体也输入到絮凝沉淀室(5)；混合水体在絮凝沉淀室(5)内沉淀；

(3)混合水体在絮凝沉淀室(5)内沉淀后，输入到微滤单元(6)进行过滤。

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