CN115382012A - 一种透钙磷石骨水泥及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种抗溃散、高强度、可注射透钙磷石骨水泥及其制备和用途。固相粉末和液相；所述固相粉末包括碱性磷酸钙、酸性磷酸钙，所述液相包括水溶性铵盐和有机天然高分子化合物；固相粉末与液相的质量比为2～5:1。本发明所制备的透钙磷石骨水泥，具有优异的抗溃散性能，能固化塑形并长时间维持良好的形状，有利于骨缺损的完美填充；具有较高的力学强度，最高抗压强度可达到80MPa，可用于承重部位的骨修复；还具有良好的可注射性，方便临床操作，可用于骨损伤修复的微创治疗中。

Description

一种透钙磷石骨水泥及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于生物医用材料领域，特别涉及一种高强度、抗溃散、可注射特点的透钙磷石骨水泥及其制备和其在骨修复，骨再生和医学组织工程用途。
背景技术
磷酸钙骨水泥是一种良好的人工骨修复材料，其固化后产物与人体骨骼的无机组成部分相接近，具有良好的生物相容性、骨传导性、可操作性等，在骨替代材料的临床应用中具有巨大的前景。按照反应终产物分为，羟基磷灰石(Hydroxyapatite，HA)水泥和透钙磷石(Brushite)水泥。羟基磷灰石骨水泥其主要缺点在于体内降解速度慢、抗压强度较低和脆性大。与羟基磷灰石水泥相比，透钙磷石骨水泥具有更好的降解能力，降解速度与新骨生成速度相对一致。其主要缺点在抗溃散性能较差，临床上使用容易导致水泥溃散不易成型，局部微创注射后易溃散不能良好塑形，而且和羟基磷灰石骨水泥类似，力学强度较低。力学性能不高以及抗溃散能力较差成为限制透钙磷石水泥临床应用的最大障碍。
因此，目前透钙磷石骨水泥的研究主要集中在改善抗溃散性和提高力学强度。多年来众多学者通过降低孔隙度[Acta Biomater,8,47-487]、纤维增强[Biomaterials,33,5887-5900]，或使用壳聚糖[Biomaterials,2001,22(16):2247-2255]和α-羟基酸钠盐[Chemistry of Materials,2005,17(6):1313-1319]等外加剂对透钙磷石骨水泥进行增强，但其力学性能没有取得大的突破。对于抗溃散性能的改善，研究者通过引入透明质酸[JMater Sci:Mater Med(2009)20:1595–1602]、羧甲基壳聚糖[J Mater Sci:Mater Med(2010)21:3065–3076]和改性淀粉[J Biomed Mater Res BAppl Biomater.2007,2:410-8]等聚合物来提高磷酸盐骨水泥的抗溃散性，虽然有一定改善，但效果不明显。此外，为提高骨水泥力学强度和抗溃散性，添加的聚合物会导致注射性能和操作性能变差，难以应用于临床。因此，进一步研发抗溃散良好，力学性能优异以及可注射性强的骨修复水泥具有非常重要的临床意义。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的缺陷，提供一种抗溃散性优异、力学强度高和具有可注射特点的新型透钙磷石骨水泥，并提供透钙磷石骨水泥的制备方法和应用。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：一种抗溃散、高强度、可注射透钙磷石骨水泥，包括：固相粉末和液相；所述固相粉末包括碱性磷酸钙、酸性磷酸钙，所述液相包括水溶性铵盐和有机天然高分子化合物；固相粉末与液相的质量比为2～5:1。
进一步的，固相粉末的粒径范围在1～100μm。
进一步的，碱性磷酸钙为一水合磷酸二氢钙或无水磷酸二氢钙；酸性磷酸钙为α-磷酸三钙、β-磷酸三钙或磷酸四钙。
进一步的，碱性磷酸钙和酸性磷酸钙质量混合比例在1：0.5～2。
进一步的，固相粉末内还包括X射线阻射剂，所述X射线阻射剂为氧化锆、氯化锶、硫酸钡、磷酸锶中的至少一种，占透钙磷石骨水泥总质量的0％～50％。
进一步的，水溶性铵盐为硫酸铵、碳酸铵、柠檬酸铵、柠檬酸铁铵或季铵盐中的至少一种，占透钙磷石骨水泥总质量的0.1％～5％。
进一步的，有机天然高分子化合物为阿拉伯胶、黄原胶、瓜尔胶、魔芋胶中至少一种，占透钙磷石骨水泥总质量的0.1％～5％。
一种抗溃散、高强度、可注射透钙磷石骨水泥的制备方法，包括以下步骤：
(1)将固相粉末分别过筛，并使用混料器进行混合备用；
(2)将固相粉末与液相按照比例充分混合均匀，充分固化后即可得到抗溃散、高强度、可注射特点的透钙磷石骨水泥。
抗溃散、高强度、可注射透钙磷石骨水泥在制备牙科及整形外科材料中的应用。
本发明的新型透钙磷石骨水泥，具有以下优点：
(1)良好的抗溃散性，能固化塑形并长时间维持良好的形状，有利于骨缺损的完美填充。
(2)优异的力学性能，最高抗压强度可达到80MPa，可用于承重部位的骨修复。
(3)良好的可注射性，方便临床操作，可用于骨损伤的微创治疗中。
附图说明
图1是实施例1所制备透钙磷石水泥不同时间点抗溃散性的演示图片。
图2是实施例1所制备透钙磷石水泥溃散性能的表征图片，(a)加入黄原胶之前，(b)加入黄原胶之后。
图3是实施例3所制备磷酸钙骨水泥固化产物的X射线衍射图谱，如图所示，该产物主要物相为透钙磷石。
图4是实施例3所制备透钙磷石水泥微观形貌的扫描电子显微镜照片。
图5是实施例3所制备透钙磷石水泥可注射性的演示图片。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本申请方案，下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本申请保护的范围。
需要说明的是，本申请的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
实施例1优异抗溃散性的透钙磷石骨水泥
本实施例中以黄原胶作为外加剂添加到透钙磷石骨水泥中。使用β-磷酸三钙作为碱性钙源，使用一水合磷酸二氢钙作为酸性钙源，首先利用筛网对两种不同钙源粉末过筛，然后按照质量1:1混合。混合后的固体与0.3mol/L柠檬酸铁铵以及黄原胶的溶液以液固比1：3进行混合后，其最终产物为透钙磷石。通过调节黄原胶的浓度调节其抗溃散性、固化时间以及可注射性。如图1和图2所示，该测试根据黄原胶浓度的不同分为5组，黄原胶浓度＝(1)0％,(2)1％,(3)2.5,(4)5％，(4)10％。具体实验结果如下表1：
表1
Figure BDA0003855643600000031
实施例2力学性能优异的透钙磷石骨水泥
本实施例中黄原胶作为外加剂添加到透钙磷石骨水泥中。骨水泥的制备过程与实施例1相同。将一定浓度的2.5％黄原胶溶液按液固比1：3与磷酸钙原料(一水合磷酸二氢钠与β-磷酸三钙的质量比为1:1)进行混合，将混合后的水泥浆体填入直径6mm，高1mm的模具中，使用万能力学试验机测试其力学强度。实验结果显示，阿拉伯胶的浓度对于其力学特征有显著的影响。当黄原胶的浓度为2.5％时，其抗压强度可达80MPa。具体实验结果如下表2：
表2
Figure BDA0003855643600000032
Figure BDA0003855643600000041
实施例3可注射透钙磷石骨水泥的制备与性能
本实施例中以黄原胶作为外加剂添加到透钙磷石骨水泥中。使用β-磷酸三钙作为碱性钙源，使用一水合磷酸二氢钙作为酸性钙源，首先利用筛网对两种不同钙源粉末过筛，然后按照质量1:1混合。混合后的固体与0.3mol/L柠檬酸铁铵以及黄原胶的溶液以液固比1：3进行混合后，将其通过注射器注射到磷酸盐缓冲液中固化，其最终产物为透钙磷石。所制备的磷酸钙骨水泥固化产物的X射线衍射图谱如图3所示，微观形貌的扫描电子显微镜照片如图4所示，以及可注射性的演示图片如图5所示。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。

Claims (9)

1.一种抗溃散、高强度、可注射透钙磷石骨水泥，其特征在于包括：固相粉末和液相；所述固相粉末包括碱性磷酸钙、酸性磷酸钙，所述液相包括水溶性铵盐和有机天然高分子化合物；固相粉末与液相的质量比为2～5:1。
2.根据权利要求1所述的抗溃散、高强度、可注射透钙磷石骨水泥，其特征在于：所述固相粉末的粒径范围在1～100μm。
3.根据权利要求1所述的抗溃散、高强度、可注射透钙磷石骨水泥，其特征在于：所述酸性磷酸钙为一水合磷酸二氢钙或无水磷酸二氢钙；碱性磷酸钙为α-磷酸三钙、β-磷酸三钙或磷酸四钙。
4.根据权利要求1所述的抗溃散、高强度、可注射透钙磷石骨水泥，其特征在于：所述碱性磷酸钙和酸性磷酸钙质量混合比例在1：0.5～2。
5.根据权利要求1所述的抗溃散、高强度、可注射透钙磷石骨水泥，其特征在于：所述固相粉末内还包括X射线阻射剂，所述X射线阻射剂为氧化锆、氯化锶、硫酸钡、磷酸锶中的至少一种，占透钙磷石骨水泥总质量的0％～50％。
6.根据权利要求1所述的抗溃散、高强度、可注射透钙磷石骨水泥，其特征在于：所述水溶性铵盐为硫酸铵、碳酸铵、柠檬酸铵、柠檬酸铁铵或季铵盐中的至少一种，占透钙磷石骨水泥总质量的10％～90％。
7.根据权利要求1所述的抗溃散、高强度、可注射透钙磷石骨水泥，其特征在于：所述有机天然高分子化合物为阿拉伯胶、黄原胶、瓜尔胶、魔芋胶中至少一种，占透钙磷石骨水泥总质量的10％～90％。
8.一种根据权利要求1至7任一所述抗溃散、高强度、可注射透钙磷石骨水泥的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将固相粉末分别过筛，并使用混料器进行混合备用；
(2)将固相粉末与液相按照比例充分混合均匀，充分固化后即可得到抗溃散、高强度、可注射特点的透钙磷石骨水泥。
9.根据权利要求1至7任一所述抗溃散、高强度、可注射透钙磷石骨水泥在制备牙科及整形外科材料中的应用。
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