CN115365701A - 用于抗熔盐腐蚀镍基高温合金焊接的焊条 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于抗熔盐腐蚀镍基高温合金焊接的焊条，属于金属焊接技术领域。本发明焊条包括焊芯和药皮，所述药皮由药粉和粘结剂组成；所述药粉的组分按重量计为：30%~40%的氟化物，与氟化物重量比为1：（1.06~1.22）的碳酸盐，1%~10%的氧化钛，5%~8%的镍，1%~5%的钼，1%~5%的铬，0.1%~1%的石墨，9%~15%的锰铁与硅铁合金，1%~5%的硅酸盐。相比现有技术，本发明可满足熔盐堆所使用抗熔盐腐蚀镍基高温合金结构材料的各项焊接性能要求。
Description
技术领域
本发明涉及一种焊条，尤其涉及一种用于抗熔盐腐蚀镍基高温合金焊接的焊条，属于金属焊接技术领域。
背景技术
熔盐堆作为第四代核能系统先进堆型之一，其具有灵活的燃料循环特性，固有安全性高，不需要靠近水源，可实现在线不停堆换料以及防止核扩散等优势，是目前最具发展潜力的第四代核反应堆。中国科学院2010年国家战略先导专项项目，全力研制钍基熔盐堆系统，熔盐堆选用液态熔融盐作为冷却剂，运行温度在650℃～700℃，因此，熔盐堆用结构材料需同时满足耐高温、耐辐照、耐熔盐腐蚀。针对熔盐堆用结构材料需求，多国均开发了相应的合金材料，此种合金材料的特点是具有较高Mo含量(通常为15％-18％)，属于固溶强化高温耐蚀 Ni-Mo-Cr合金，例如美国橡树岭国家实验室开发的熔盐堆用合金是HastelloyN 合金，ASME牌号为UNS N10003合金；我国研发的熔盐堆用高温镍基合金牌号为GH3535。这一系列镍基合金统称为抗熔盐腐蚀镍基高温合金。
熔盐堆设备的制造离不开焊接技术，焊接接头往往是核电站关键高温部件的薄弱环节，焊接接头的组织和性能关系着熔盐堆的安全性和可靠性运行。目前， GH3535作为我国熔盐堆的主要结构材料，相对应的焊丝牌号是ASME SFA 5.14 ERNiMo-2。焊丝焊接主要采用手工钨极氩弧焊和氩弧钨极自动焊。在手工氩弧焊焊接中熔深浅，合金熔池流动性差，极易出现未熔合缺陷，焊缝返工影响了产品制造周期。而焊条作为手工电弧焊填充材料，其焊接效率比氩弧焊高，且操作灵活性强，适用于抗熔盐腐蚀高温镍基合金大口径、厚壁或复杂结构部件的焊接。
为了确保焊接结构高温稳定性、耐熔盐腐蚀性，抗熔盐腐蚀镍基合金焊接所用焊接材料的主要组织元素必须和母材保持一致。然而，焊条焊接过程中需要考虑药皮燃烧产生的氧化物、气体等对焊缝熔池氧化还原反应的影响，焊渣等对焊缝的保护性及脱渣性。药皮渣系碱度偏低会增加焊缝中S、P杂质含量；过高则会导致焊缝还原性增加，容易产生气孔，且操作性变差，脱渣困难。目前，国内外尚未出现匹配的焊条用于熔盐堆结构材料焊接。而现有的高温镍基合金焊条，无法满足抗熔盐腐蚀镍基高温合金的焊接性能要求。例如中国专利 CN113579561A所公布的“一种700℃级超超临界电站用镍基高温合金焊条”，其所使用的焊芯组元主要元素是Ni，其次是Cr(20％～22％)和Co(2.0％～2.5％)，Mo 含量仅有0.6％～0.9％，含量非常少。而抗熔盐腐蚀镍基高温合金Ni含量≥70％， Mo含量15％-18％，Cr(6％～8％)含量较低。两者在成分和特性上有明显的差异。同时CN113579561A所公开焊条的药皮成分中碳酸钙/氟化钙比值为1，熔池粘度偏高，在焊接过程中不利于镍基合金焊接熔池的流动，也不利于有害气体溢出。因此，该焊条无法使用。
综上可知，熔盐堆焊接技术的发展迫切需要一种用于抗熔盐腐蚀镍基高温合金焊接的焊条，在此类高温合金焊芯中的合金元素成分含量多，熔池粘度高，流动性差，焊接冶金氧化还原反应过程复杂，存在合金元素烧损，因此，焊条药皮 (成分)的设计既要保证焊接工艺性，也要考虑焊缝使用性，确保焊芯向熔池稳定过渡以及对熔池的有效保护。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术不足，提供一种用于抗熔盐腐蚀镍基高温合金焊接的焊条，可满足熔盐堆所使用抗熔盐腐蚀镍基高温合金结构材料的各项焊接性能要求。
本发明具体采用以下技术方案解决上述技术问题：
一种用于抗熔盐腐蚀镍基高温合金焊接的焊条，包括焊芯和药皮，所述药皮由药粉和粘结剂组成；所述药粉的组分按重量计为：30％～40％的氟化物，与氟化物重量比为1：(1.06～1.22)的碳酸盐，1％～10％的氧化钛，5％～8％的镍，1％～5％的钼，1％～5％的铬，0.1％～1％的石墨，9％～15％的锰铁与硅铁合金，1％～5％的硅酸盐。
优选地，焊芯与药粉的重量比值为6.8：3.2。
优选地，所述粘结剂各组分占药粉重量的百分比为：海藻酸钙0.1％～2％，海藻酸钾0.1％～1.5％，海藻酸钠0.1％～1.5％，钾钠水玻璃25％～30％。
优选地，所述氟化物为以下氟化物材料中的一种或者两种及两种以上的混合：萤石、氟化钡、氟化钠、氟化钾。
优选地，所述碳酸盐为以下碳酸盐材料中的一种或者两种及两种以上的混合：大理石、白云石、碳酸钡、碳酸钠、碳酸钾。
优选地，所述硅酸盐为石英砂或/和长石。
进一步地，所述药粉在制备过程中，其中的氟化物经过温度为500～550℃，保温时间为1～1.5h的高温预处理。
进一步优选地，所述用于抗熔盐腐蚀镍基高温合金焊接的焊条的制备工艺具体如下：
1)预处理：将氟化物进行所述高温预处理；
2)干混：其中，碳酸盐颗粒度40目100％通过，氟化物颗粒度40目100％通过，氧化钛颗粒度40目100％通过，硅酸盐颗粒度40目100％通过，镍粉颗粒度80 目100％通过，钼粉颗粒度120目100％通过，金属铬40目100％通过，锰铁与硅铁合金颗粒度40目100％通过，石墨颗粒度300目通过90％，将上述各粉料按比例配置后搅拌均匀；
3)湿混：将干混后的混合粉按比例逐步加入粘结剂，并不断搅拌直至均匀；
4)压涂：把湿拌好的药粉均匀的涂覆在焊芯上；
5)烘焙：将压涂好的湿焊条烘干处理，烘干温度380～400℃，保温时间2～2.5h。
优选地，所述焊芯的质量百分比组分为：Cr 6％～8％，Fe 3％～4.5％，C 0.04％～0.08％，Si 0.3％～0.5％，Mo 15％～18％，Co≤0.2％，Mn≤0.8％，W≤0.25％，V≤0.2％， Al+Ti≤0.35％，Cu≤0.1％，B≤0.002，余量为Ni。
相比现有技术，本发明及其优选及改进技术方案具有以下有益效果：
本发明焊条的药皮配方采用了独特的氟化物-碳酸盐-氧化钛的碱性渣系，药皮中的氟化物稀释了焊接熔池，提高了镍基合金焊接熔池的流动性，有利于有害气体溢出，同时氟离子与氢结合，降低了熔池中的扩散氢含量，防止了氢气孔的产生；由于镍基高温合金中合金元素成分较多，熔池流动性差，为了保持熔池合理的粘稠度，本发明进一步优化了氟化物：碳酸盐的质量百分比比值为 (1.06～1.22)：1；本发明药粉中加入了氧化钛，提高了液态熔池的表面张力，改善了药皮的难脱渣特性；本发明药粉中加入了石墨，很好的细化了过渡熔滴，减小了飞溅，同时石墨在合金组织中弥散分布，可改善焊缝金属组织性能；本发明在药粉中加入了镍、钼、铬，可有效改善焊缝抗熔盐腐蚀和抗高温氧化性能；采用本发明焊条进行抗熔盐腐蚀镍基高温合金焊接，焊条熔覆金属在700℃的抗拉强度不低于430Mpa，填补了现有技术的空白，可适用于抗熔盐腐蚀高温镍基合金大口径、厚壁或复杂结构部件的焊接。
本发明进一步在药皮制备过程中对氟化物进行了高温预处理，减少了氟化物中结晶水含量，减小了焊缝中的气孔形成率。
本发明焊条可采用现有的镍基焊芯生产工艺(拉丝、配料、成型等)，不需要特殊的生产工艺，生产成本低，适应性强。
附图说明
图1为GH3535焊条焊接接头的金相组织图；
图2为焊条焊缝组织中的析出相图。
具体实施方式
针对熔盐堆用抗熔盐腐蚀镍基高温合金的手工电弧焊需求，本发明的解决思路是对焊条药皮进行特殊设计，主要设计思路如下：
焊条的药皮采用独特的氟化物-碳酸盐-氧化钛的碱性渣系，药皮中的氟化物稀释了焊接熔池，提高了镍基合金焊接熔池的流动性，有利于有害气体溢出，同时氟离子与氢结合，降低了熔池中的扩散氢含量，防止了氢气孔的产生；药皮中碳酸盐的加入保证了渣系的碱度，由于镍基高温合金中合金元素成分较多，熔池流动性差，为了保持熔池合理的粘稠度，本发明优化调配了氟化物：碳酸盐的质量百分比比值为(1.06～1.22)：1；氧化钛的加入改善了熔池的表面张力，提高碱性焊条的脱渣性能。
考虑到焊芯化学成分中以Ni为基体元素，Mo元素较高为15％-18％，Cr元素含量6％-8％，从抗熔盐腐蚀角度，Ni和Mo元素的氟化物相对不稳定，不容易与熔盐发生置换反应，即不容易被腐蚀，Cr元素是Ni-Mo-Cr-Fe主元中最容易被腐蚀的元素，为了避免脱Cr反应引起的腐蚀，需要控制Cr元素的添加，但同时为了保证基本的抗氧化性能，需要最低的Cr含量7％。因此，药皮中针对性的加入了5％-8％的镍、1％-5％的钼和1％-5％的铬，以减少焊接过程中对焊芯元素的烧损，改善焊缝抗熔盐腐蚀和抗高温氧化性能；同时加入9％～15％的锰铁与硅铁合金，以便于脱硫脱氧。
此外，药皮中还加入了质量百分比0.1％～1％的石墨，可细化过渡熔滴，减小焊条焊接飞溅，同时石墨在合金组织中弥散分布，可改善焊缝组织高温稳定性。
具体地，本发明所提出的用于抗熔盐腐蚀镍基高温合金焊接的焊条，包括焊芯和药皮，所述药皮由药粉和粘结剂组成；所述药粉的组分按重量计为：30％～40％的氟化物，与氟化物重量比为1：(1.06～1.22)的碳酸盐，1％～10％的氧化钛，5％～8％的镍，1％～5％的钼，1％～5％的铬，0.1％～1％的石墨，9％～15％的锰铁与硅铁合金，1％～5％的硅酸盐。
优选地，焊芯与药粉的重量比值为6.8：3.2。
其中的粘结剂可采用现有镍基高温合金焊条药皮所使用的各种配方；优选地，所述粘结剂各组分占药粉重量的百分比为：海藻酸钙0.1％～2％，海藻酸钾 0.1％～1.5％，海藻酸钠0.1％～1.5％，钾钠水玻璃25％～30％。
所述氟化物可以为现有常用的各类氟化物材料，例如可以是以下氟化物材料中的一种或者两种及两种以上的混合：萤石(CaF2)、氟化钡、氟化钠、氟化钾；从经济性考虑，优选萤石。
所述碳酸盐可以为现有常用的各类碳酸盐材料，例如可以是以下碳酸盐材料中的一种或者两种及两种以上的混合：大理石(CaCO3)、白云石 (CaCO3+MgCO3)、碳酸钡、碳酸钠、碳酸钾；优选大理石，其稳弧脱硫效果更佳。
所述硅酸盐可以为石英砂(SiO2)或/和长石。
为了减少气孔的敏感性，本发明还进一步对氟化物进行高温预处理，以通过减少材料中的结晶水含量，有效降低焊缝中的气孔；具体地，所述药粉在制备过程中，其中的氟化物经过温度为500～550℃，保温时间为1～1.5h的高温预处理。
本发明焊条可采用现有的镍基焊芯生产工艺(拉丝、配料、成型等)；优选地，所述用于抗熔盐腐蚀镍基高温合金焊接的焊条的制备工艺具体如下：
1)预处理：将氟化物进行所述高温预处理；
2)干混：其中，碳酸盐颗粒度40目100％通过，氟化物颗粒度40目100％通过，氧化钛颗粒度40目100％通过，硅酸盐颗粒度40目100％通过，镍粉颗粒度80 目100％通过，钼粉颗粒度120目100％通过，金属铬40目100％通过，锰铁与硅铁合金颗粒度40目100％通过，石墨颗粒度300目通过90％，将上述各粉料按比例配置后搅拌均匀；
3)湿混：将干混后的混合粉按比例逐步加入粘结剂，并不断搅拌直至均匀；
4)压涂：把湿拌好的药粉均匀的涂覆在焊芯上；
5)烘焙：将压涂好的湿焊条烘干处理，烘干温度380～400℃，保温时间2～2.5h。
本发明焊条的焊接对象为Hastelloy N、UNS N10003、GH3535等抗熔盐腐蚀高温镍基合金，因此，其所使用焊芯应与上述抗熔盐腐蚀高温镍基合金的配方基本保持一致；优选地，所述焊芯的质量百分比组分为：Cr 6％～8％，Fe 3％～4.5％， C 0.04％～0.08％，Si0.3％～0.5％，Mo 15％～18％，Co≤0.2％，Mn≤0.8％，W≤0.25％， V≤0.2％，Al+Ti≤0.35％，Cu≤0.1％，B≤0.002，余量为Ni。
为了便于公众了解，下面通过具体实施例并结合附图来对本发明的技术方案及其技术效果进行进一步详细说明：
实施例1：
本实施例选用的焊芯各组分的质量百分数如下：Cr为6.56，Fe为3.43，C 为0.055，Si为0.38，Mo为16.78，Co为0.009，Mn为0.61，V为0.001，Al+Ti 为0.004，Cu为0.08，Ni为72.12。
本实施例的药粉各组分的质量百分数如下：萤石30，氟化钠3，氟化钾2，大理石20，白云石9，氧化钛8，长石3，镍粉7，钼粉3，金属铬2，石墨0.25，余量为锰铁与硅铁合金。
粘结剂各组分占药粉重量的百分比为：海藻酸钙2，海藻酸钾0.5，海藻酸钠0.5，钾钠水玻璃30。
本实施例的焊芯直径为
裹覆在焊芯上的药皮外径为
焊条长度350mm，其所采用的具体制备工艺如下：
1)预处理：对氟化物进行高温预处理，烘干温度500℃，保温1.5h；
2)干混：碳酸盐颗粒度40目100％通过，氟化物颗粒度40目100％通过，氧化钛颗粒度40目100％通过，硅酸盐颗粒度40目100％通过，镍粉颗粒度80目100％通过，钼粉颗粒度120目100％通过，金属铬40目100％通过，锰铁与硅铁合金颗粒度40目100％通过，石墨颗粒度300目通过90％，将上述各粉料按比例配置后搅拌均匀；
3)湿混：将干混后的混合粉按比例逐步加入粘结剂，并不断搅拌直至均匀，干湿合适；
4)压涂：把湿拌好的药粉加入油泵压涂机，使湿粉均匀的涂覆在焊芯上；
5)烘焙：将制作好的湿焊条进行烘干处理，烘焙温度380℃，保温2h。
实施例2：
本实施例中药粉各组分的质量百分数如下：萤石32，氟化钠1，大理石31，氧化钛10，长石3，石英砂2，镍粉6，钼粉2，金属铬3，石墨0.85，余量为锰铁与硅铁合金。
粘结剂各组分占药粉重量的百分比为：海藻酸钙1.5，海藻酸钾1.0，海藻酸钠1.0，钾钠水玻璃27。
氟化物高温预处理的处理温度为550℃，保温时间1.5h。
压涂好的湿焊条烘干处理温度400℃，保温2h。
其余条件同实施例1。
实施例3：
本实施例中药粉各组分的质量百分数如下：萤石35，氟化钠2，氟化钡3，大理石25，白云石5，碳酸钠3，氧化钛5，长石3，镍粉5，钼粉2，金属铬2，石墨0.65，余量为锰铁与硅铁合金。
粘结剂各组分占药粉重量的百分比为：海藻酸钙1.0，海藻酸钾0.8，海藻酸钠0.8，钾钠水玻璃28。
氟化物高温预处理的处理温度为550℃，保温时间1h。
压涂好的湿焊条烘干处理温度380℃，保温2.5h。
其余条件同实施例1。
对实施案例1-3进行焊条熔覆金属焊接试验，焊接工艺参数见表1；测定其熔敷金属化学成分和高温力学性能，具体见表2和表3。将三个实施例中的焊条熔覆金属化学成分与现有ASME标准中ERNiMo-2焊丝化学成分进行对比，由表2可知熔覆金属中主要元素组成及质量百分比与ERNiMo-2焊丝化学成分接近 (除了案例1中C含量偏低)，即与抗熔盐腐蚀镍基高温合金UNS N1003(国标牌号为GH3535)等成分匹配，可满足抗熔盐腐蚀性能。由表3可知焊条和焊丝的熔覆金属的700℃高温屈服强度明显高于合金UNS N10003，这与焊接热输入有关。抗拉强度较焊丝偏低，实施案例1中与焊丝相差约80MPa，这与案例1 中C含量偏低有关。焊条熔覆金属高温延伸率约为母材延伸率的一半，抗拉强度达到母材强度的90％以上，与母材等强度匹配，满足抗高温稳定性。
图1为采用本发明中的焊条焊接GH3535对接试板后的焊接接头显微组织，包括焊缝、热影响区，图中未见裂纹、未熔合、气孔等焊接缺陷，接头结合性能良好。图2为接头热影响区附近固溶强化析出相，主要以共晶析出相M6C和基体析出相Mo2C为主，M6C优先在晶界上形成，抑制晶界滑移，改善其蠕变性能；Mo2C在晶界和晶粒间都有分布，对焊缝组织中的位错有钉扎作用，两者有利于提高焊缝组织的高温稳定性。
表1抗熔盐腐蚀高温镍基合金焊条焊接工艺参数
表2抗熔盐腐蚀高温镍基合金焊条熔覆金属化学成分(质量百分比％)
注[1]:ASME SFA 5.14中ERNiMo-2焊丝化学成分要求
表3抗熔盐腐蚀高温镍基合金焊条熔覆金属高温拉伸性能(700℃)
注[1]:ERNiMo-2焊丝700℃高温性能为实测值。
Claims (9)
1.一种用于抗熔盐腐蚀镍基高温合金焊接的焊条，包括焊芯和药皮，所述药皮由药粉和粘结剂组成；其特征在于，所述药粉的组分按重量计为： 30%~40%的氟化物，与氟化物重量比为1：（1.06~1.22）的碳酸盐，1%~10%的氧化钛，5%~8%的镍，1%~5%的钼，1%~5%的铬，0.1%~1%的石墨，9%~15%的锰铁与硅铁合金，1%~5%的硅酸盐。
2.如权利要求1所述用于抗熔盐腐蚀镍基高温合金焊接的焊条，其特征在于，焊芯与药粉的重量比值为6.8：3.2。
3.如权利要求1所述用于抗熔盐腐蚀镍基高温合金焊接的焊条，其特征在于，所述粘结剂各组分占药粉重量的百分比为：海藻酸钙0.1%~2%，海藻酸钾0.1%~1.5%，海藻酸钠0.1%~1.5%，钾钠水玻璃25%~30%。
4.如权利要求1所述用于抗熔盐腐蚀镍基高温合金焊接的焊条，其特征在于，所述氟化物为以下氟化物材料中的一种或者两种及两种以上的混合：萤石、氟化钡、氟化钠、氟化钾。
5.如权利要求1所述用于抗熔盐腐蚀镍基高温合金焊接的焊条，其特征在于，所述碳酸盐为以下碳酸盐材料中的一种或者两种及两种以上的混合：大理石、白云石、碳酸钡、碳酸钠、碳酸钾。
6.如权利要求1所述用于抗熔盐腐蚀镍基高温合金焊接的焊条，其特征在于，所述硅酸盐为石英砂或/和长石。
7.如权利要求1所述用于抗熔盐腐蚀镍基高温合金焊接的焊条，其特征在于，所述药粉在制备过程中，其中的氟化物经过温度为500~550℃，保温时间为1~1.5h的高温预处理。
8.如权利要求7所述用于抗熔盐腐蚀镍基高温合金焊接的焊条，其特征在于，其制备工艺具体如下：
1）预处理：将氟化物进行所述高温预处理；
2）干混：其中，碳酸盐颗粒度40目100%通过，氟化物颗粒度40目100%通过，氧化钛颗粒度40目100%通过，硅酸盐颗粒度40目100%通过，镍粉颗粒度80目100%通过，钼粉颗粒度120目100%通过，金属铬40目100%通过，锰铁与硅铁合金颗粒度40目100%通过，石墨颗粒度300目通过90%，将上述各粉料按比例配置后搅拌均匀；
3）湿混：将干混后的混合粉按比例逐步加入粘结剂，并不断搅拌直至均匀；
4）压涂：把湿拌好的药粉均匀的涂覆在焊芯上；
5）烘焙：将压涂好的湿焊条烘干处理，烘干温度380~400℃，保温时间2~2.5h。
9.如权利要求1所述用于抗熔盐腐蚀镍基高温合金焊接的焊条，其特征在于，所述焊芯的质量百分比组分为：Cr 6%~8%，Fe 3%~4.5%，C 0.04%~0.08%，Si 0.3%~0.5%，Mo 15%~18%，Co ≤0.2%，Mn≤0.8%，W≤0.25%，V≤0.2%，Al+Ti≤0.35%，Cu≤0.1%，B≤0.002，余量为Ni。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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