CN115323279A

CN115323279A - 一种水蒸气处理的硬质合金气门座圈材料及其制作工艺

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Publication number: CN115323279A
Application number: CN202210762209.6A
Authority: CN
Inventors: 姜武松; 李勇; 王宏庆; 李�诚; 杨喆; 余文欣; 孙玲
Original assignee: Anqing TP Powder Metallurgy Co Ltd
Current assignee: Anqing TP Powder Metallurgy Co Ltd
Priority date: 2022-06-30
Filing date: 2022-06-30
Publication date: 2022-11-11
Anticipated expiration: 2042-06-30
Also published as: CN115323279B

Abstract

本发明公开了一种水蒸气处理的硬质合金气门座圈材料及其制作工艺，由下述质量百分比配比的元素原料：C:0.7‑1.3％、S:0.7‑1.2％、V：1‑3.0％、Mo:4‑7％、W:2‑5.2％、Co:11.0‑18.5％、Cr:4‑6.2％、Mn:0.8‑1.3％、O:1.5‑3.0％，余量为Fe，以及不可避免的杂质组成；所述气门座圈具有金相组织，其包含硬质合金相，气门座圈材料在烧结后通过水蒸气处理工艺在气门座圈表面形成氧化物保护层。本发明通过水蒸气处理，使得气门座圈表面的孔隙被氧化物充填，在气门座圈表面形成稳定的氧化膜保护层，表面硬度会提升50％以上，达到气门在气门座圈上“软着陆”效果，避免了气门对气门座圈基体的直接冲击和剪切作用。

Description

一种水蒸气处理的硬质合金气门座圈材料及其制作工艺

技术领域

本发明涉及发动机气门座圈新材料技术领域，具体涉及适用于特种燃料发动机的一种水蒸气处理的硬质合金气门座圈材料及其制作工艺。

背景技术

气门座圈和气门是组成发动机配气机构的重要部件，气门座圈的主要作用是，工作面 (密封面)与气门锥面紧密配合，保证发动机各燃烧室的密封性，同时，气门座圈和气门组成了发动机燃烧室和外界环境气体交换的通道。发动机燃烧室(尤其是排气侧)具有“温度高、压强大、工况恶劣”等特点。以前汽车发动机使用有铅汽油，汽油燃烧尾气中除了含有CO、SO2、NOX等气体外，由于汽油中的Pb和S、P等反应，产生的PbO、PbSO4 等燃烧生成物沉积在气门座表面起到了一定的润滑、减磨作用。但由于Pb对生态环境造成污染，世界上大多数国家先后禁止使用有铅汽油，开始推广无铅汽油，近些年再次升级，又大力推广天然气、甲醇、乙醇、丁醇等特种燃料。相对于汽油车、柴油车来说，天然气、乙醇等特种燃料发动机具有热效率更高，排放更清洁等优点，但因为没有PbO、PbSO4等减磨沉积物生成，发动机气门座圈也将面临温度更高、燃气压强更大、润滑条件更差等更为严苛的工作环境。这就需要我们对气门座圈的材料特性和制备工艺作进一步的优化和提升。

发明内容

本发明的目的在于提供一种水蒸气处理的硬质合金气门座圈材料及其制作工艺，通过水蒸气处理，气门座圈表面的孔隙被氧化物充填，在气门座圈表面形成稳定的氧化膜保护层，表面硬度会提升50％以上，避免了气门对气门座圈基体的直接冲击和剪切作用，以解决上述背景技术中提出的问题。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种硬质合金水蒸气处理的气门座圈材料，其特征在于，由下述质量百分比配比的元素原料：C:0.7-1.3％、S：0.7-1.2％、V：1-3.0％、Mo:4-7.0％、W:2-5.2％、Co:11.0-18.5％、 Cr:4-6.2％、Mn:0.8-1.3％，O:1.5-3.0％,余量为Fe，以及不可避免的杂质组成；

所述气门座圈具有金相组织，其包含硬质合金耐磨相，气门座圈材料在烧结后通过水蒸气处理工艺在气门座圈表面形成氧化物保护层。

所述金相组织上氧化物保护层的区域占比为8％-15％。

一种根据上述所述的硬质合金水蒸气处理的气门座圈材料的制作工艺，包括以下步骤：

在一定量的铁粉基粉中，分别按比例添加合金粉、碳粉、固体润滑剂、切削剂，进行过筛、混合；

将混合好的粉末在成型压机上进行压制成型为具有一定形状和强度的座圈毛坯；

将压制成型的座圈毛坯在烧结炉中进行高温烧结；

对座圈毛坯进行水蒸气处理，后续进行机械加工得到所述的气门座圈产品。

进一步地，所述水蒸气处理工艺为1-4小时蒸汽处理，包括充入N₂进行10-50分钟的升温，然后持续100-200分钟通入H₂0蒸汽，最后10-50分钟充N₂进行冷却。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

(1)原材料配比中添加的合金粉中含有较高比重的Co、Mo、Cr、W、V等元素，形成了硬质合金相，提高耐磨性能；

(2)水蒸气处理在气门座圈的工作面形成了氧化膜保护层，该氧化膜保护层的优点：大幅度提升座圈的表面硬度；填充硬质合金粒子和Fe粉基体之间的孔隙，抑制硬质粒子的塑性流动或脱落，进一步提高耐磨性能；在基体表面形成保护层，避免气门对基体部位(硬质合金较少和没有)的直接冲击，提升材料的耐磨性。在高压(通压缩空气)、高温水蒸气炉中，氧化物可以渗入座圈深度1.5-3mm的孔隙中,可以防止在发动机高温、高压环境缸室中，座圈工作面表面被“反氧化”而强度、韧性及耐磨性降低。

附图说明

图1为本发明中实施例3的金相样块抛磨后电镜分析图；

图2为压溃断裂面电镜照片。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明中各元素含量均要合理控制，且要配合在560-580℃进行水蒸气处理的方式得到优选的组织及性能，为基体提供必要的强度及硬度，固体润滑剂优化高温磨损环境，配合含Co、Mo和Cr、W的硬质合金相，从而显著提高了高温耐磨损性能。本发明中，C除了与基体Fe合金化以提供必要的强度、硬度、耐磨性外，也会与Co、Cr、Mo、W形成合金耐磨相提高耐磨性能。

其中Co元素能细化晶粒，提升热强性，提高材料的高温硬度和耐磨性；它与Fe Mo等元素形成的Fe-Co-Mo硬质合金相提升材料的抗冲击和耐磨性能；Mo元素在粉末冶金中可以稳定铁素体，起固溶强化作用，提高淬透性，可以提升粉冶材料高温下的耐磨性；W 熔点高，耐高温性能好，在粉末冶金中可以细化晶粒，提升材料的强度、韧性和热稳定性； Cr除了具备较好的稳定铁素体、固溶强化作用之外，还能提升材料的耐腐蚀性，它与Fe、 W元素形成的Fe-Cr-W硬质合金相能明显提升座圈材料的抗腐蚀性(如甲醇、乙醇发动机的酸性环境)和耐磨性；V可以细化晶粒，提升材料的强度和韧性，从而提升座圈的耐高温性和耐磨性。

本发明使用含Co、Cr、Mo、W的硬质合金相，并配合水蒸气处理工艺，从而显著提高了耐磨损性能。因此，本发明并非只是提高Co、Cr、Mo、W等元素即可实现耐磨损效果，另外本发明实现还需配合水蒸气处理工艺，严格控制各元素的比例含量，通过各元素之间配合作用，以及水蒸气处理的协同氧化作用，才能实现适用于特种燃料发动机的耐高温、耐磨损效果的气门座圈。水蒸气处理形成的氧化膜保护层能够填充硬质合金粒子和Fe粉基体之间的孔隙，抑制硬质粒子的塑性流动或脱落，进一步提高耐磨性能。

本发明提供一种硬质合金水蒸气处理的气门座圈材料，由下述质量配比的元素原料： C:0.7-1.3％、S：0.7-1.2％、V：1-3.0％、Mo:4-7.0％、W:2-5.2％、Co:11.0-18.5％、Cr:4-6.2％、 Mn:0.8-1.3％，余量为Fe，以及不可避免的杂质组成；所述气门座圈具有金相组织，其包含硬质合金耐磨相。其中，所述C元素与基体铁元素形成基体以及硬质相，为基体提供必要的强度及硬度；Fe与合金元素Co、Mo形成由Fe-Co-Mo化合物组成的硬质合金相，Fe与合金元素Cr、W形成由Fe-Cr-W化合物组成的合金稳定相，显著提高材料的腐蚀性、耐高温性能。

所述气门座圈的金相组织还包括固体润滑剂以及切削剂，可以优选的，所述固体润滑剂为MoS₂，所述切削剂为MnS；在材料中添加适量的MoS₂,提升座圈材料的自润滑性能，以更好适应特种燃料发动机无润滑的严苛环境。同时提升材料的自润滑性能，以减少粘着磨损的发生；加入适量的MnS，能够改善加工性。

气门座圈在发动机中的磨损机理主要分为粘着磨损、犁沟效应、塑性变形以及腐蚀磨损四类。粘着磨损主要与摩擦系数、润滑条件、冲击载荷、材料的高温硬度等因素有关，如果润滑条件较差，载荷变大，高温下材料硬度降低，粘着磨损将会加剧；犁沟效应主要是由于接触表面一方的硬质粒子对另一方较软基体产生的切削作用；塑性变形磨损则是因为在高温环境下，座圈表面较大的剪切应力或金属质点的径向流动而产生的磨损特征。

发动机工作时，在高温、高压燃气充斥的缸室环境中，气门座圈要承受气门(锥面硬度一般在HRC45以上)高频率的反复拍打和冲击，高速时每分钟冲击次数达到3000次以上。如果气门对气门座圈接触面的冲击是一种完全垂直作用的载荷，那么座圈表面的冲击塑性变形会很小，但是为了提升气门的密封性，座圈和气门相匹配的工作面往往会设计成90-120°的锥角，这个锥角会加大气门落座时与座圈接触面之间的滑动距离，同时气门落座时还会旋转，加剧了高温环境中气门锥面对座圈密封面之间的剪切作用。

如图1和2所示，本申请采用在气门座圈材料在烧结后通过水蒸气处理工艺在气门座圈表面形成氧化物保护层。通过水蒸气处理，气门座圈表面中的孔隙被氧化物充填，在座圈表面形成稳定的氧化膜保护层，表面硬度会提升50％以上(平均硬度由HRC28-32提升到HRC43-55)，避免了气门对座圈基体的直接冲击和剪切作用。

所述水蒸气处理工艺为1-4小时蒸汽处理，包括充入N₂进行10-50分钟的升温，然后持续100-200分钟通入H₂0蒸汽，最后10-50分钟充N₂进行冷却。

本发明可以根据产品性能需要的不同，水蒸气处理工艺可以只作用在气门座圈工作面或同时作用在气门座圈工作面和内部表面。其中若想将水蒸气处理作用到气门座圈内部表面，需要提高水蒸气处理温度和处理时间，这将会在气门座圈内部孔隙中也形成大量的氧化物均匀分布，抑制硬质粒子因气门拍打脱落或塑性流动，大大改善犁沟效应和塑性变形等异常磨损的发生，从而避免了发动机磨合初期及中后期因座圈密封面的快速磨损，导致的气门落座时与座圈密封面之间产生间隙，从而高温燃气泄漏烧蚀气门而导致的气门座圈和气门的快速失效。

本发明还提供一种根据上述所述的硬质合金水蒸气处理的气门座圈材料的制作工艺，包括以下步骤：

将混合好的粉末在成型压机上按照成型密度6.6-7.0g/cm³进行压制成型为具有一定形状和强度的座圈毛坯；

将压制成型的座圈毛坯在烧结炉中进行1080-1100℃高温烧结；

对的座圈毛坯进行水蒸气处理，水蒸气处理工艺的温度范围550-620℃，处理时间为 1-5小时，最后机械加工得到所述的气门座圈材料。

实施例1

本实施例提供的一种硬质合金水蒸气处理的气门座圈材料，由下述质量配比的元素原料：C：0.7％、S：0.7％、V：1％、Mo：4％、W:2％、Co：11％、Cr:4％、Mn:0.8％、O:1.5％、Fe：余量，以及不可避免的杂质组成。

将以上原料按照上述制作工艺制得实施例1的气门座圈，本实施例制作工艺中的高温烧结采用的温度为1080℃，水蒸气处理工艺的温度为560℃，处理时间为1小时。

实施例2

本实施例采用的制作工艺及高温烧结温度、水蒸气处理工艺的温度和时间与实施例1 相同，本实施例与实施例1的区别在于选取的元素配比不同，具体见表1所示。

实施例3

实施例4

本实施例材料的元素配比与实施例1相同，本实施例与实施例1的区别在于：

将以上原料按照上述制作工艺制得实施例4的气门座圈，本实施例制作工艺中的高温烧结采用的温度为1100℃，水蒸气处理工艺的温度为580℃，处理时间为3小时。

实施例5

本实施例材料的元素配比与实施例2相同，本实施例与实施例2的区别在于：

将以上原料按照上述制作工艺制得实施例5的气门座圈，本实施例制作工艺中的高温烧结采用的温度为1100℃，水蒸气处理工艺的温度为580℃，处理时间为3小时。

实施例6

本实施例材料的元素配比与实施例3相同，本实施例与实施例3的区别在于：

将以上原料按照上述制作工艺制得实施例6的气门座圈，本实施例制作工艺中的高温烧结采用的温度为1100℃，水蒸气处理工艺的温度为580℃，处理时间为3小时。

实施例7

将以上原料按照上述制作工艺制得实施例7的气门座圈，本实施例制作工艺中的高温烧结采用的温度为1090℃，水蒸气处理工艺的温度为570℃，处理时间为2小时。

实施例8

将以上原料按照上述制作工艺制得实施例8的气门座圈，本实施例制作工艺中的高温烧结采用的温度为1090℃，水蒸气处理工艺的温度为570℃，处理时间为2小时。

实施例9

将以上原料按照上述制作工艺制得实施例9的气门座圈，本实施例制作工艺中的高温烧结采用的温度为1090℃，水蒸气处理工艺的温度为570℃，处理时间为2小时。

对比例1

本对比例的元素配比与实施例1相同，本对比例与实施例1的区别在于没有采用水蒸气处理等后处理工艺，具体见表1所示。

对比例2

本对比例的元素配比与实施例2相同，本对比例与实施例2的区别在于没有采用水蒸气处理等后处理工艺，具体见表1所示。

对比例3

本对比例的元素配比与实施例3相同，本对比例与实施例3的区别在于没有采用水蒸气处理等后处理工艺，具体见表1所示。

对比例4

本对比例采用的制作工艺及高温烧结温度、水蒸气处理工艺的温度和时间与实施例1 相同，本对比例与实施例1的区别在于选取的元素配比不同，具体见表1所示。

对比例5

本对比例采用的制作工艺及高温烧结温度、水蒸气处理工艺的温度和时间与实施例5 相同，本对比例与实施例5的区别在于选取的元素配比不同，具体见表1所示。

对比例6(配比同对比例4)

本对比例采用的制作工艺及高温烧结温度、水蒸气处理工艺的温度和时间与实施例9 相同，本对比例的元素配比与对比例4相同，具体见表1所示。

对比例7(配比同对比例5)

本对比例未进行水蒸气处理，本对比例的元素配比与对比例5相同，具体见表1所示。

对比例8(配比同对比例4)

本对比例未进行水蒸气处理，本对比例的元素配比与对比例4相同，具体见表1所示。

对实施例1-9、对比例1-8进行耐磨性试验，分别将上述17种案例的成品气门座圈与气门匹配，使用进口高温磨耗试验机进行多轮实验验证，检测出气门座圈密封面以及气门锥面的磨损量。对水蒸气处理后的座圈进行硬度、氧含量增加量金相组织等进行检测分析，记录数据试验结果见下表2和表3。其中，氧含量增加值计算方法：将水蒸气前气门座圈质量记为a1,将水蒸气后的气门座圈质量记为a2，则氧含量增加量(X)为：X＝(a2-a1) /a1*100％。

表2座圈的性能检测与摩擦实验验证

表3座圈的性能检测与摩擦实验验证

由上述试验数据可知，本发明的实施例1-9所得粉末冶金气门座圈材料相对于铁基基准材料有效提高耐磨损性能。由图1金相组织可知，在座圈工作面和内部形成氧化物保护层，达到“软着陆”和“减磨”的效果，以满足天然气、甲醇、乙醇、丁醇等特种燃料发动机高温、高压、高负荷、无润滑等严苛的工况要求。

由实施例1-3、对比例1-3可知，水蒸气处理工艺能够提升材料的硬度和密度。由实施例1、5、9、对比例4、5、6可知，水蒸气处理工艺配合含Co、Mo、Cr、W、V的合金强化硬质相的协同作用，能够进一步提高耐磨损性能。由对比例7和8可知,Co、Mo、 Cr、W、V的合金材料配比对耐磨损性能的作用。同时对比例7因Co等合金元素添加含量过高而使座圈密封面因气门拍打而发生了崩缺，表明：1、合金元素并不是添加越多越好，必须通过实验找到各元素添加含量的最合理范围；2、仅仅通过添加合金元素含量而不进行水蒸气处理，不能使座圈的耐磨、耐冲击、耐高温等性能达到最佳值。

对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。

此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims

1.一种水蒸气处理的硬质合金气门座圈材料，其特征在于，由下述质量百分比配比的元素原料：C:0.7-1.3％、S:0.7-1.2％、V：1-3.0％、Mo:4-7％、W:2-5.2％、Co:11.0-18.5％、Cr:4-6.2％、Mn:0.8-1.3％、O:1.5-3.0％，余量为Fe，以及不可避免的杂质组成；

所述气门座圈具有金相组织，其包含硬质合金相，气门座圈材料在烧结后通过水蒸气处理工艺在气门座圈表面形成氧化物保护层。

2.根据权利要求1所述的硬质合金气门座圈材料，其特征在于，所述金相组织上氧化物保护层的区域占比为8％-15％。

3.根据权利要求1所述的硬质合金气门座圈材料，其特征在于，所述硬质合金相由Fe-Co-Mo化合物和Fe-Cr-W化合物组成。

4.根据权利要求1所述的硬质合金气门座圈材料，所述气门座圈的金相组织还包括固体润滑剂以及切削剂。

5.根据权利要求4所述的硬质合金气门座圈材料，其特征在于，所述固体润滑剂为MoS₂，所述切削剂为MnS。

6.根据权利要求1所述的硬质合金气门座圈材料，其特征在于，所述气门座圈表面包括工作面或工作面和内部表面。

7.根据权利要求1所述的硬质合金气门座圈材料，其特征在于，所述水蒸气处理工艺为1-5小时蒸汽处理，包括充入N₂进行10-50分钟的升温，然后持续100-200分钟通入H₂0蒸汽，最后10-50分钟充N₂进行冷却。

8.一种根据权利要求4所述硬质合金气门座圈材料的制作工艺，其特征在于，包括以下步骤：

1)在一定量的铁粉基粉中，分别按比例添加合金粉、碳粉、固体润滑剂、切削剂，进行过筛、混合；

2)将混合好的粉末在成型压机上进行压制成型为具有一定形状和强度的座圈毛坯；

3)将压制成型的座圈毛坯在烧结炉中进行高温烧结；

4)对座圈毛坯进行水蒸气处理，后续进行机械加工得到所述的气门座圈产品。

9.根据权利要求8所述的制作工艺，其特征在于，所述水蒸气处理工艺为1-4小时蒸汽处理，包括充入N₂进行10-50分钟的升温，然后持续100-200分钟通入H₂0蒸汽，最后10-40分钟充N₂进行冷却。

10.根据权利要求8所述的制作工艺，其特征在于，所述高温烧结的烧结温度为1080-1100℃，烧结及水蒸气处理后密度在6.8-7.2g/cm³。