CN115304697B - 一种桦木醇烯烃聚合物及其非环二烯烃复分解制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种可降解的桦木醇基聚烯烃的制备，包括一种合成工艺路线：利用可再生的天然化合物桦木醇为原料，通过非环二烯烃复分解聚合α，ω‑桦木醇二烯烃衍生物获得一种具有抗菌活性的桦木醇基聚烯烃。本发明所涉及的桦木醇基聚烯烃的合成方法利用了非环二烯烃复分解聚合反应方法简便、条件温和等优点，能够通过控制衍生物碳链长度实现其结构调控和性能调节，所制备的桦木醇聚烯烃具有良好抗菌活性，在抗菌材料方面有巨大潜在应用。该聚合物可以进一步扩链，制备高分子量聚烯烃。该聚合物具有酯键，可通过酸解、碱解和醇解等方式进行降解，可以避免规模使用带来的环境污染，具有一定的先进性。
Description
技术领域
本发明涉及通过具有五环三萜结构化合物的烯烃的聚合获得的可降解的聚烯烃聚合物。特别的，根据本发明的聚合物来自于可再生的桦木醇。本发明还涉及制备烯烃聚合物的方法。
背景技术
本发明涉及制备具有桦木醇α，ω-烯烃的聚合获得的可再生的聚烯烃以及获得这些产物的方法。特别的，该聚合物具有酯键，可通过酸、碱和醇等方式降解。
采用齐格勒纳塔催化剂或茂金属催化剂通过标准程序可获得商业化的聚乙烯和聚丙烯等聚烯烃聚合物。该类聚烯烃具有许多期望的物理性质，但是它们大多来自于石化裂解产品烯烃。这些聚烯烃大量使用化石资源，消耗了大量的不可再生资源。与此同时，这些烯烃单体常通常原油裂化制备得到，过程中需要消耗大量能量，而且获得的石油基烯烃产品(包含芳族、烷烃化合物等)是多产品的混合物，需要复杂的后处理工序进行纯化和分离。该方法获得的聚烯烃缺乏极性基团，致使其降解困难，易引起环境污染。因此，以可再生原材料通过低能耗和绿色路线获得可降解聚合物的方法亟待开发。
桦木醇是一种可再生的生物基天然化合物，其大量存在于桦树的树皮中，比如占到白桦树皮干重的30％。它具有五环三萜化学结构，具有萜类化合物的抗病毒、抗菌和抗炎等活性，在医药工程、食品包装和护肤品添加剂等领域有广泛应用。本发明以可再生的桦木醇为原料，通过低能耗和绿色路线制备具有萜类生物活性的聚合物。与此同时，该聚合物还具有可降解性。
烯烃复分解是一类在金属卡宾络合物催化作用下发生并进行的碳碳双键重排反应，是构建新型碳骨架的简单和高效的合成手段。该反应使得碳碳双键彼此偶联，极大地拓展了化合物骨架的空间构造，极大的化简了反应步骤，降低了反应难度，其溶剂应用广泛、聚合单体结构限制性小、反应能耗低、制备过程绿色环保。当单体为具有α，ω-二烯烃单体时，通过非环二烯烃复分解聚合方法能够制备聚烯烃聚合物，其过程为：α，ω-二烯烃分子与金属卡宾的金属中心配位形成催化剂前体，通过可逆的2+2环加成反应形成金属环丁烷中间体，之后中间体分解为具有反应活性的金属卡宾络合物，络合物再与单体经过配位、环加成和分解的过程生成多聚体和催化剂前体，如此循环往复不断进行，最终可以获得高分子量聚合物。
美国专利US10619003B2涉及通过烯烃复分解反应制备官能化线性和环状聚烯烃的方法。该专利以环烯醇(碳原子数5-7)为原料通过烯烃开环复分解聚合可以制备环状聚烯烃聚合物，多种环烯醇也可以进行共聚或者与其他环烯烃共聚获得多元环状聚烯烃聚合物。该专利还涉及以二烯醇(碳原子数7)为原料通过非环烯烃复分解聚合聚合获得线型聚烯烃聚合物。但是未涉及以可再生五环三萜类化合物为基础制备聚烯烃的方法及应用。
专利CN 102224176 A涉及一种通过使具有6-9个碳原子的并且部分来自可再生资源的烯烃的聚合获得的聚合物。特别地，根据本发明的聚合物可以来自植物油或动物脂肪。但是未涉及以生物基桦木醇(碳原子个数大于或等于30的五环三萜化合物)获得具有萜类化合物的抗病毒、抗菌和抗炎等活性的聚烯烃材料。
Piccini等人(Polymer Chemistry 2020,11,2681-2691.)使用天然单糖D-木糖和D-甘露糖作为原料通过非环二烯烃复分解方法制备了一系列聚酯，其玻璃化转变温度相对较低，具有良好的热和水解稳定性。Ren等人(Polymer Chemistry 2019,10,6174-6182.)报道了含有三个末端烯烃的单体通过非环二烯烃复分解聚合用于制备超支化聚烯烃。Barbara(European Polymer Journal 62(2015)236–243)等人报道了通过非环二烯烃复分解制备了由阿魏酸和生物基二醇衍生的可再生聚合物，其显示出良好的热稳定性。但是，通过可再生萜类衍生物的无环二烯烃复分解聚合方法制备聚烯烃的方法与应用还未有报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供以可再生的天然化合物桦木醇为原料，通过非环二烯烃复分解的低能耗、绿色聚合方法，制备具有萜类抗菌活性的桦木醇基烯烃聚合物，并在在抗菌材料中得到应用。
为了解决上述技术问题，本发明基于α，ω-桦木醇二烯烃得到了一种桦木醇基烯烃聚合物，其结构如下：
其中，n为1，2，3，4，5中的一种，m＝13-25；
以上基于桦木醇环烯烃衍生物的有机单体通过抗菌活性测试发现，其具有广谱的具有广谱抑菌作用，对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、白色念球菌均具有较好的抑菌效果。
所述桦木醇基烯烃聚合物可采用非环二烯烃聚合物复分解聚合反应进一步扩链制备高分子量聚烯烃。
本聚合物由具有刚性结构的桦木醇单元和具有柔性结构的烷烃单元组成，聚合物的力学性能和抗菌性能可以通过聚合度和聚合物组成进行调控。聚合物具有酯键，可通过酸解、碱解和醇解等方式进行降解，可以避免环境污染。
在该类聚合物中的的最高热分解温度高达389℃，该类聚合物具有良好的热稳定性能和耐高温性，具有广泛的耐高温用途。
此外，本发明还提供了一种基于α，ω-桦木醇二烯烃的桦木醇基烯烃聚合物的非环二烯烃复分解制备方法包括如下步骤：
(1)首先将α，ω-桦木醇二烯烃置于真空干燥装置中干燥24h。然后将溶剂、α，ω-桦木醇二烯烃加入圆底烧瓶中，在磁力搅拌器上以700-1000r/min的速度，通入氩气鼓泡0.5-2h(或冷冻脱气数次)。随后将催化剂溶液以注射器快速注入圆底烧瓶中。
(2)上述混合物在室温条件下反应6-48h，反应期间始终保持反应温度25–75℃和恒定的转速。最后加入淬灭剂，继续搅拌2-24h，得到粗产物。
(3)反应结束后，用碱性氧化铝滤除催化剂，并将逐步滴加入沉淀液中，不溶物经过过滤和烘干，得到桦木醇基烯烃聚合物。
优选地，所述制备方法中的α，ω-桦木醇二烯烃，应具有式Ⅰ中所示结构，式中n选自1，2，3，4，5中的一种。
所述制备方法中的催化剂为Grubbs第二代催化剂或Hoveyda–Grubbs第二代金属卡宾催化剂中的一种。
所述制备方法中的中淬灭剂为乙烯基乙醚。
所述制备方法中的中溶液为甲苯、四氢呋喃、二氯甲烷和氯仿中的一种。
所述制备方法中的中沉淀液为甲醇、乙醇和去离子水中的一种。
本发明选择α，ω-桦木醇二烯烃衍生物作为原料，通过非环二烯烃复分解聚合方法制得了桦木醇基烯烃聚合物，其可与其他聚合物共混制备功能性高分子制品。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明在可再生聚合物的领域内，能够通过可再生的天然化合物桦木醇为原料，通过非环烯烃复分解方法构筑聚烯烃聚合物，该聚合物可进一步扩链制备高分子量聚烯烃。与此同时，该聚合物具有可降解性。
(2)本发明在制备功能化烯烃聚合物的领域内，能够有效解决极性单体对催化剂和聚合过程的影响，并且反应条件温和、反应速率快、等规度高。
(3)本发明以生物活性分子聚合物为基础，能够提高聚合物抗静电性、降解性以及染色性等，能赋予聚合物以抗菌等生物活性。
附图说明
图1为实施例1中桦木醇基烯烃聚合物的1HNMR谱图；
图2为实施例1中桦木醇基烯烃聚合物的GPC洗脱曲线；
图3为实施例1中桦木醇基烯烃聚合物的平板涂布抗菌测试结果；
图4为实施例1中桦木醇基烯烃聚合物的热稳定性曲线
图5为实施例2中桦木醇基烯烃聚合物的GPC洗脱曲线；
图6为实施例3中桦木醇基烯烃扩链聚合的GPC洗脱曲线；
图7为实施例4中桦木醇基烯烃聚合物降解产物的GPC洗脱曲线；
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
一种桦木醇基烯烃聚合物的合成方法：
(1)首先将α，ω-二戊烯桦木酯置于真空干燥装置中干燥24h。然后称取1.0gα，ω-二戊烯桦木酯加入100mL圆底烧瓶中，加入1.0mL四氢呋喃溶解。在磁力搅拌器上以700r/min的速度，通入氩气鼓泡30min。
(2)在手套箱中称取Grubbs第二代催化剂金属卡宾催化剂15mg，以0.5mL四氢呋喃溶解后转移至1mL注射器内，并迅速转移注射进上述圆底烧瓶中。上述混合物在室温45℃下反应24h，反应期间始终保持反应温度和恒定的转速。最后加入1mL乙烯基乙醚，继续搅拌24h，得到粗产物。
(3)反应结束后进行后处理，将步骤(2)中的产物过碱性氧化铝，过滤液逐滴加入乙醇，不溶物经过滤和干燥，得到最终产物，其中m＝13。
实施例1中桦木醇基烯烃聚合物的1HNMR谱如图1所示：化学位移4.71和4.61为桦木醇C20和C29处烯烃碳碳双键的特征峰；化学位移4.49，4.27和3.87为桦木醇相应酯键中质子的特征峰；化学位移2.34为短链烯烃中质子的特征峰；化学位移5.68到5.34为聚合物中烯烃碳碳双键的特征峰。上述结果证明聚合物由桦木醇和短链烯烃重复单元组成。
实施例1中桦木醇基烯烃聚合物的GPC洗脱曲线如图2所示。聚合物特性如表1所示：数均分子量为7200，多分散性为1.38。上述结果证明聚合物被成功制备。
表1实施例1获得的聚合物GPC结果
实施例1中桦木醇基烯烃聚合物的平板涂布抗菌测试结果如图3所示：聚合物对大肠杆菌，金黄色葡萄球菌和白色念球菌的抗菌率分别为86％，72％和65％。上述结果证明聚合物具有广谱抗菌性能。
实施例1中桦木醇基烯烃聚合物的的热重分析结果如图4所示：所述桦木醇基烯烃聚合物的热分解温度为389℃，上述结果证明该桦木醇基烯烃聚合物具有具有良好的热稳定性能。
实施例2
一种桦木醇基烯烃聚合物的合成方法：
(1)首先将α，ω-二十一烯桦木酯置于真空干燥装置中干燥24h。然后称取1.0gα，ω-二十一烯桦木酯加入50mL反应管中，加入1.0mL甲苯溶解。在磁力搅拌器上以800r/min的速度，将封管里的溶液用液氮冻成固体，抽真空，充氮气，解冻，这个过程重复三次。
(2)在手套箱中称取Hoveyda–Grubbs第二代金属卡宾催化剂14mg，并以0.5mL甲苯溶解后转移至1.0mL注射器内，并迅速转移注射进上述反应管中。上述混合物在75℃下反应6h，反应期间始终保持反应温度和恒定的转速。最后加入1mL乙烯基乙醚，继续搅拌24h，得到粗产物。
(3)反应结束后进行后处理，将步骤(2)中的产物过碱性氧化铝，过滤液逐滴加入甲醇，不溶物经过滤和干燥，得到最终产物，其中m＝25。
实施例2中桦木醇基烯烃聚合物的GPC洗脱曲线如图5所示。聚合物特性如表2所示：数均分子量为11000，多分散性为1.59。上述结果证明聚合物被成功制备。
表2实施例2获得的聚合物GPC结果
实施例3
一种桦木醇基烯烃聚合物的扩链方法：
(1)首先将实施例1和2获得的桦木醇基烯烃聚合物于真空干燥装置中干燥24h。然后各称取1.0g实施例1和2获得的桦木醇基烯烃聚合物加入100mL圆底烧瓶中，加入1.0mL氯仿溶解。在磁力搅拌器上以1000r/min的速度，于冰水浴条件下，通入氩气鼓泡60min。
(2)在手套箱中称取Grubbs第二代金属卡宾催化剂15mg，并以0.5mL氯仿溶解后转移至1.0mL注射器内，并迅速转移注射进上述圆底烧瓶中。上述混合物在室温条件下反应24h，反应期间始终保持室温和恒定的转速。最后加入1mL乙烯基乙醚，继续搅拌24h，得到粗产物。
(3)反应结束后进行后处理，将步骤(2)中的产物过碱性氧化铝，过滤液逐滴加入甲醇，不溶物经过滤和干燥，得到最终产物，m＝50。
实施例3中桦木醇基烯烃聚合物的GPC洗脱曲线如图6所示。聚合物特性如表3所示：数均分子量为20000，多分散性为2.07。上述结果证明实施例1和2获得的桦木醇基烯烃聚合物可以通过非环烯烃复分解进一步扩链提高聚合物分子量。
表3实施例3获得的聚合物GPC结果
实施例4
一种桦木醇基烯烃聚合物的降解方法：
(1)首先将实施例2获得的桦木醇基烯烃聚合物于真空干燥装置中干燥24h。称取1.0g聚合物浸入盛有100mL浓度为0.1M的HCl溶液的烧杯中，设置平行实验三组。
(2)24小时后，烧杯内容物用布氏漏斗过滤，并用250mL去离子水清洗滤饼。滤饼在65℃下真空干燥24小时，获得降解产物。
实施例4中酸解桦木醇基烯烃聚合物的GPC洗脱曲线如图7所示。降解物特性如表4所示：数均分子量为1800，多分散性为1.07。上述结果证明实施例2获得的桦木醇基烯烃聚合物可以在酸性条件下降解。
表4实施例4获得的降解物GPC结果
Claims (7)
1.桦木醇基烯烃聚合物，其结构如下：
其中，n为1，2，3，4，5中的一种，m＝13-25。
2.根据权利要求1所述的桦木醇基烯烃聚合物的用途，其特征在于，所述桦木醇基烯烃聚合物用于进一步扩链制备25＜m≤50的桦木醇基烯烃聚合物。
3.根据权利要求2所述的桦木醇基烯烃聚合物的用途，其特征在于：所述桦木醇基烯烃聚合物的扩链制备方法为非环二烯烃复分解制备方法。
4.根据权利要求1所述的桦木醇基烯烃聚合物的非环二烯烃复分解制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)首先将α，ω-桦木醇二烯烃衍生物置于真空干燥装置中干燥24h以上；然后将溶剂、α，ω-桦木醇二烯烃衍生物加入反应器中，在磁力搅拌器上以700-1000r/min的速度，于冰水浴条件下，通入氩气鼓泡0.5-2h；随后将催化剂溶液通过注射器迅速注入反应器中；所述催化剂为Grubbs第二代催化剂或Hoveyda-Grubbs第二代金属卡宾催化剂中的一种；
所述α，ω-桦木醇二烯烃衍生物具有式(Ⅰ)所示结构，
式中，n选自1，2，3，4，5中的一种；
(2)所述步骤(1)中的混合物在室温条件下反应6-48h，反应期间始终保持反应温度25-75℃和恒定的转速，最后通过注射器向反应器中加入淬灭剂，继续搅拌2-24h，得到粗产物；
(3)反应结束后进行后处理，将步骤(2)中的产物过碱性氧化铝，过滤液逐滴加入沉淀液，不溶物经过滤和干燥，得到最终产物。
5.根据权利要求4所述的桦木醇基烯烃聚合物的非环二烯烃复分解制备方法，其特征在于，所述淬灭剂为乙烯基乙醚。
6.根据权利要求4所述的桦木醇基烯烃聚合物非环二烯烃复分解制备方法，其特征在于，所述溶剂为甲苯、四氢呋喃、二氯甲烷和氯仿中的一种。
7.根据权利要求4所述的桦木醇基烯烃聚合物的非环二烯烃复分解制备方法，其特征在于，所述沉淀液为甲醇、乙醇和去离子水中的一种。
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