CN115279812A - 两亲嵌段共聚物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及嵌段共聚物，其包含i)第一嵌段，其中第一嵌段的重复单元的至少65摩尔％是式(I)的重复单元：‑[CH2‑CH2‑O]‑(I)，ii)第二嵌段，其中第二嵌段的重复单元的至少90摩尔％是式(II)或(III)的至少一种的重复单元，
Figure DDA0003829673990000011
其中基团R1、R2和R3在每次出现时独立地选自具有1至40个碳原子的烃基，其任选被醚或羟基取代，并且其中基团R1和R2任选互相连接以致存在氮杂环结构，iii)第三嵌段，其不同于第一嵌段和第二嵌段并且比第一嵌段更疏水。

Description

两亲嵌段共聚物
本发明涉及包含至少三个嵌段的嵌段共聚物，涉及包含所述嵌段共聚物和固体粒子的组合物，涉及分散固体粒子的方法，和涉及所述嵌段共聚物作为固体粒子的润湿和/或分散剂的用途。
固体粒子如颜料和/或填料的润湿分散剂是普遍已知的。EP 1240255 A描述了包含ABC嵌段聚合物分散剂的颜料分散体。ABC嵌段聚合物的A、B和C链段基本由聚合的(甲基)丙烯酸酯单体组成。
WO 93/17057涉及线性甲基丙烯酸ABC三嵌段聚合物，其中这三个嵌段各自的组成不同，并具有至少一个亲水嵌段和至少一个疏水嵌段。
Frey等人在Macromolecules,(2017),第8885–8893页中描述了通过环氧丙烷和N,N-二乙基缩水甘油胺的阴离子开环聚合制备的嵌段共聚物和统计共聚物。
仍然需要提供适合作为固体粒子的润湿和/或分散剂的共聚物，其可用于范围广泛的颜料并适用于范围广泛的组合物。因此，该润湿分散剂应该能够良好分散各种类型的颜料，包括有机颜料以及无机颜料，和炭黑。还希望颜料分散体可与多种多样的涂料和聚合物组合物结合，从极性组合物到非极性组合物。
本发明提供了嵌段共聚物，其包含
i)第一嵌段，其中第一嵌段的重复单元的至少65摩尔％是式(I)的重复单元
-[CH2-CH2-O]- (I)，
ii)第二嵌段，其中第二嵌段的重复单元的至少90摩尔％是式(II)或(III)的至少一种的重复单元，
Figure BDA0003829673980000021
其中基团R1、R2和R3在每次出现时独立地选自具有1至40个碳原子的烃基，其任选被醚或羟基取代，并且其中基团R1和R2任选互相连接以致存在氮杂环结构，
iii)第三嵌段，其不同于第一嵌段和第二嵌段并且比第一嵌段更疏水。
应该指出，如上所用的嵌段编号不一定表示共聚物中的嵌段顺序。在该共聚物中，第一嵌段、第二嵌段和第三嵌段可以任何所需顺序排列。在一个实施方案中，第一嵌段位于第二嵌段和第三嵌段之间。在另一实施方案中，第三嵌段位于第一嵌段和第二嵌段之间。在一个优选实施方案中，第二嵌段位于第一嵌段和第三嵌段之间。
如上文提到，第一嵌段的重复单元的至少65摩尔％是式-[CH2-CH2-O]-(I)的单元。在一些实施方案中，第一嵌段的重复单元的85至100摩尔％是式(I)的单元。在一个具体实施方案中，第一嵌段基本由式(I)的重复单元组成。
式(I)的重复单元是环氧烷的开环聚合反应的结果。除式(I)的重复单元外，在第一嵌段中还可能存在其它重复单元。第一嵌段中的其它重复单元的实例是由其它环状单体的开环聚合产生的重复单元。这样的环状单体包括环氧化物，如环氧丙烷、环氧丁烷和其它环氧烷，缩水甘油醚、氧杂环丁烷、四氢呋喃和内酯。第一嵌段中的重复单元可无规或非无规分布在嵌段内。
在典型实施方案中，第一嵌段被具有1至20个碳原子的烃基终止。合适的烃基的实例是脂族和芳族烃基。在优选实施方案中，第一嵌段被具有1至12个碳原子的烷基终止。烷基的优选实例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基。
第一嵌段通常包含10至100个式(I)的重复单元。在优选实施方案中，第一嵌段包含20至90个式(I)的重复单元。
用作第一嵌段的聚合物可购得。合适的市售实例包括各种分子量的聚乙二醇单甲基醚(mPEG)。
该嵌段共聚物包含位于第一嵌段和第三嵌段之间的第二嵌段。
第二嵌段的重复单元的至少90摩尔％是式(II)或(III)的至少一种的重复单元，
Figure BDA0003829673980000031
基团R1、R2和R3在每次出现时独立地选自具有1至40个碳原子的烃基，其任选被醚或羟基取代。优选的是，基团R1、R2和R3在每次出现时独立地选自具有1至18个碳原子的烃基，其任选被醚或羟基取代。
在优选实施方案中，基团R1和R2是具有2至18个碳原子的基团。
在一些实施方案中，基团R1和R2互相连接以致存在氮杂环结构。在这种情况下，R1和R2一起优选具有4至10个碳原子。该氮杂环结构优选是5-、6或7-元环。
基团R3合适地为具有1至7个碳原子的烃基。在典型实施方案中，式(III)中的基团R3是C1至C4烷基或苄基。
式(II)的重复单元可通过合适的通式(V)的缩水甘油胺的开环聚合获得。
Figure BDA0003829673980000041
在式(V)中，基团R1和R2如上文对式(II)所定义。
优选的缩水甘油胺(glycidylamine)的实例包括二甲基缩水甘油胺、二乙基缩水甘油胺、二正丙基缩水甘油胺、二异丙基缩水甘油胺、二正丁基缩水甘油胺、二异丁基缩水甘油胺、二戊基缩水甘油胺、二异戊基缩水甘油胺、二正己基缩水甘油胺、二正庚基缩水甘油胺、二正辛基缩水甘油胺、二壬基缩水甘油胺、二癸基缩水甘油胺、二(2-乙基己基)缩水甘油胺、双十二烷基缩水甘油胺、二环己基缩水甘油胺、二苯基缩水甘油胺、二苄基缩水甘油胺、二烯丙基缩水甘油胺、二炔丙基缩水甘油胺、吡咯烷缩水甘油胺、哌啶缩水甘油胺、吗啉缩水甘油胺、吡咯缩水甘油胺、甲基吡咯缩水甘油胺、二甲基吡咯缩水甘油胺、咪唑啉缩水甘油胺和吡唑缩水甘油胺。
在一些实施方案中，式(V)的缩水甘油胺中的基团R1和R2不相同。这样的缩水甘油胺的实例是甲基乙基缩水甘油胺、甲基丙基缩水甘油胺、乙基己基缩水甘油胺或丁基辛基缩水甘油胺。
如果需要，两种或更多种不同缩水甘油胺的混合物可用于制备第二嵌段。
特别优选的缩水甘油胺是二乙基缩水甘油胺、二正丁基缩水甘油胺和吡咯烷缩水甘油胺。
缩水甘油胺可通过已知方法制备，例如通过表氯醇和仲胺的反应。Gilman等人在Journal of the American Chemical Society,1946,1291-1293中描述了这样的反应。Frey等人在Macromolecules,2010,43,2244–2251中描述了二苄基缩水甘油胺的制备。Frey等人在Macromolecules 2014,47,7679-7690中描述了各种缩水甘油胺的制备。
式(III)的重复单元可通过式(II)的重复单元的叔胺基团用合适的季铵化剂季铵化获得。合适的季铵化剂的实例是烷基卤、苄基卤、硫酸二烷基酯、甲苯磺酸烷基酯和环氧化物。季铵基团通常具有阴离子作为抗衡离子。在优选实施方案中，式(III)的重复单元的抗衡离子包含氯离子、溴离子、碘离子、甲苯磺酸根、甲基硫酸根和羧酸根的至少一种。
通常，第二嵌段中的重复单元数低于第一嵌段或第三嵌段中的重复单元数。在优选实施方案中，第二嵌段中的式(II)和(III)的重复单元的总和在2至10的范围内。
在一些实施方案中，重复单元(II)的叔胺基团以盐形式存在，即它们部分或完全被酸中和。合适的酸的实例包括羧酸、磷酸、酸性磷酸酯和磺酸。
在一些实施方案中，第二嵌段包含与式(II)和(III)的重复单元不同的重复单元。
这样的其它重复单元的实例是通过如上文对第一嵌段提到的环氧化物的开环可获得的那些。
进一步优选的是，第二嵌段基本由式(II)和(III)的重复单元组成。
本发明的嵌段共聚物进一步包含第三嵌段，其不同于第一嵌段和第二嵌段并且比第一嵌段更疏水。
疏水是指排斥水或无法与水混合的倾向。第三嵌段因此对水的亲和力低于第一嵌段。
在一些实施方案中，第三嵌段包含式(IV)的重复单元
-[CH2-CHR4-O]- (IV),
其中基团R4在每次出现时独立地选自具有1至18个碳原子的烃基，其任选被醚基团取代。在一些优选实施方案中，R4是甲基或乙基。
式(IV)的重复单元可通过环氧化物的开环聚合反应获得。合适的环氧化物的实例是环氧丙烷、环氧丁烷和缩水甘油醚，如乙基己基缩水甘油醚、十二烷基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、甲苯基缩水甘油醚及其混合物。
在典型实施方案中，第三嵌段包含15至100个式(IV)的重复单元。
在进一步实施方案中，第三嵌段包含通过具有四元或五元环的环醚，如氧杂环丁烷和四氢呋喃的开环聚合可获得的重复单元。
在进一步实施方案中，第三嵌段包含具有酯官能团的重复单元。这样的重复单元可通过环酯的开环聚合获得。合适的环酯的实例是ε-己内酯、戊内酯、它们的混合物和丙交酯。
第三嵌段中的重复单元可无规或非无规分布在嵌段内。
在一些实施方案中，该嵌段共聚物的嵌段通过连接基团连接。在一个典型实施方案中，连接基团包含两个氨酯基团。具有两个氨酯基团的连接基团可通过使羟基终止的预制嵌段与二异氰酸酯反应获得。用于此用途的优选二异氰酸酯是2,4-甲苯二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯。在一些实施方案中，第三嵌段经由具有两个氨酯基团的连接基团连接到第二嵌段。
在另一些实施方案中，该嵌段共聚物的嵌段经由酯基或经由醚基连接。其中嵌段通过酯基连接的嵌段共聚物可通过使羟基终止的预制嵌段与酯形成剂，例如如上所述的环酯反应获得。其中嵌段通过醚基连接的嵌段共聚物可通过使羟基终止的预制嵌段与醚形成剂，特别是环氧化物反应获得。在一些实施方案中，第三嵌段经由酯基或醚基连接到第二嵌段。
通常，本发明的嵌段共聚物是基本线性的。
本发明还涉及一种制备嵌段共聚物的方法。所述方法包含以下步骤a)提供第一聚合物嵌段，其具有至少65摩尔％的式(I)-[CH2-CH2-O]-的重复单元，并具有一个选自羟基和仲胺的端基，
b)提供通式(V)的缩水甘油胺
Figure BDA0003829673980000071
其中R1和R2如上文定义，和使式(V)的缩水甘油胺在步骤a)中提供的第一聚合物嵌段存在下进行开环聚合以制备二嵌段共聚物
c)提供包含环氧化物和内酯的至少一种的单体混合物，和使所述单体混合物在步骤b)中制备的二嵌段共聚物存在下进行开环聚合。
在一个优选实施方案中，步骤a)中提供的第一聚合物嵌段基本由式(I)的重复单元组成，并且其在一端被具有1至12个碳原子的烷基终止并在另一端被羟基终止。
在一些实施方案中，第一聚合物嵌段通过包含至少65摩尔％的环氧乙烷的单体混合物的开环聚合制备。合适地使用选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇或叔丁醇的起始物(starter)醇进行开环聚合。甲醇、乙醇和正丁醇是优选的起始物醇。
在一个优选实施方案中，步骤c)中提供的单体混合物包含以下至少一种：环氧丙烷、环氧丁烷、甲苯基缩水甘油醚(2,3-环氧丙基-邻甲苯醚)、2-乙基己基缩水甘油醚、C13/C15-烷基缩水甘油醚的混合物、C12/C14-烷基缩水甘油醚的混合物和ε-己内酯、δ-戊内酯、或ε-己内酯和δ-戊内酯的混合物。
在一个替代性实施方案中，在该方法的步骤c)中，提供比第一嵌段更疏水并具有一个羟基的预制第三聚合物嵌段，并通过与二异氰酸酯反应而连接到步骤b)中制备的二嵌段共聚物。在一个优选实施方案中，该预制第三嵌段首先与二异氰酸酯反应以形成异氰酸酯终止的第三嵌段，随后将其连接到步骤b)中制备的二嵌段共聚物。
在优选实施方案中，用于制备该嵌段共聚物的第一、第二或第三嵌段的开环聚合是碱催化的阴离子开环聚合。合适的碱的实例包括碱金属氢氧化物和碱金属醇盐。也可能作为阳离子聚合进行开环聚合。也可使用其它已知的开环聚合，例如双金属氰化物催化，如EP 2065427 A1中所述。
本发明的嵌段共聚物通常具有选自羟基和烷基的端基。如果需要，羟端基可通过与合适的试剂反应而转化成醚基或酯基。
本发明的嵌段共聚物非常适合作为固体粒子的润湿和/或分散剂。因此，本发明还涉及包含固体粒子和根据本发明的嵌段共聚物的组合物。固体粒子的优选实例是颜料和填料。本发明还涉及所述嵌段共聚物作为固体粒子的润湿和/或分散剂的用途。
固体粒子的代表性实例包括颜料、填料、阻燃剂和纤维。
颜料可以是技术人员已知的那些。颜料可以是有机颜料或无机颜料以及炭黑。
合适的有机颜料的实例包括单-、二-、三-和多偶氮颜料、噁嗪、二噁嗪、噻嗪颜料、吡咯并吡咯二酮、酞菁、群青和其它金属络合物颜料、靛类颜料、二苯甲烷颜料、三芳基甲烷颜料、呫吨颜料、吖啶颜料、喹吖啶酮颜料、次甲基(methine)颜料、蒽醌、皮蒽酮、苝颜料和其它多环羰基颜料。
当要分散的固体粒子是有机颜料时，用具有式(III)的重复单元的嵌段共聚物获得改进的结果。在一个优选实施方案中，该组合物包含至少一种类型的有机颜料固体粒子，和具有式(III)的重复单元的嵌段共聚物。
在一些实施方案中，颜料是炭黑颜料和/或基于炭黑的颜料，如石墨。当要分散炭黑时，用具有式(II)的重复单元的嵌段共聚物获得改进的结果。在一个优选实施方案中，该组合物包含至少一种类型的炭黑粒子和具有式(II)的重复单元的嵌段共聚物。
在进一步实施方案中，颜料是无机颜料，如锌、二氧化钛、氧化锌、硫化锌、磷酸锌、硫酸钡、锌钡白(lithophone)、氧化铁、群青、磷酸锰、铝酸钴、锡酸钴、锌酸钴、氧化锑、硫化锑、氧化铬、铬酸锌、基于镍、铋、钒、钼、镉、钛、锌、锰、钴、铁、铬、锑、镁、铝的混合金属氧化物(例如镍钛黄、钒钼酸铋黄或铬钛黄)。
无机颜料可以是基于纯铁、氧化铁和氧化铬或混合氧化物的磁性颜料、铝、锌、铜或黄铜的金属效果颜料以及珠光颜料或荧光和磷光颜料。
粉状或纤维状填料的实例包括由氧化铝、氢氧化铝、二氧化硅、硅藻土、硅质土、石英、硅胶、滑石、高岭土、云母、珍珠岩、长石、板岩粉、硫酸钙、硫酸钡、碳酸钙、方解石、白云石、玻璃或碳的粉状或纤维状粒子组成的那些。
固体粒子包括阻燃剂，如铝或镁氢氧化物，和消光剂，如二氧化硅。
嵌段共聚物与固体粒子的重量比不是特别关键。对于有机颜料，可以合适地使用基于有机颜料的重量计10至50重量％的嵌段共聚物。对于无机颜料，可以合适地使用基于无机颜料的重量计1至30重量％的嵌段共聚物。
在极细碎颜料，例如一些炭黑的情况下，可以使用基于细碎颜料的重量计30至90重量％的嵌段共聚物。
该组合物可合适地用于将固体粒子分散在组合物中的领域，例如涂料、漆、塑料、颜料浆、密封剂、陶瓷、化妆品、胶粘剂、浇铸化合物、填料、电池应用、气体和油田应用、抹泥化合物、墨水和印刷墨水和用于平板显示器的彩色组合物。
本发明还涉及一种分散固体粒子的方法，其包含以下步骤a)在分散介质中混合至少一种类型的固体粒子和本发明的嵌段共聚物，和b)向步骤a)中制备的混合物施加剪切力。
该方法可以以例如涉及涂料组合物或浇铸组合物的工业中众所周知的分散固体粒子的常规方式进行。分散介质可以是液体，例如有机溶剂或水。或者，分散介质可以是树脂或聚合物，例如成膜粘合剂。树脂或聚合物可任选溶解在液体稀释剂中。
合适的树脂或聚合物的实例包括合成、半合成或天然大分子物质，如聚氯乙烯、饱和或不饱和聚酯、聚氨酯、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚酰胺、环氧树脂和聚烯烃，如聚乙烯或聚丙烯，硝酸纤维素、乙酰丁酸纤维素、醇酸树脂和三聚氰胺树脂。
实施例
缩水甘油胺单体的合成
在500毫升圆底烧瓶中将85.7毫升(60.0克，820毫摩尔，1.00当量)二乙胺溶解在40重量％氢氧化钠溶液(49.5克，1230毫摩尔，1.50当量NaOH在73.8毫升H2O中)中。在搅拌和冰冷却下，缓慢加入表氯醇(96.5毫升，114克，1230毫摩尔，1.50当量)。在完全添加后，将反应混合物搅拌另外24小时，同时缓慢升温至室温。在反应过程中，氯化钠作为白色固体沉淀。将水添加到反应混合物中直至白色固体完全溶解。该水性反应混合物用二乙醚萃取3次，有机相经MgSO4干燥。在真空中除去二乙醚以获得粗产物。
粗产物通过在真空中的分馏提纯。在第一馏分中，收集过量表氯醇。在第二馏分中，以大约60％的收率收到二乙基缩水甘油胺(Tb＝35-40℃，12-20毫巴)。
该合成程序同样地用于其它缩水甘油胺单体，如吡咯烷缩水甘油胺(PyGA)和二苄基缩水甘油胺(DBGA)。
PyGA：收率＝60％(Tb＝45℃，2毫巴)。
通过开环聚合反应合成两亲三嵌段共聚物
二嵌段共聚物mPEG-嵌段-PDEGA-OH的合成
使用催化剂18-冠-6的方案A：
在配有搅拌器和冷却器的500毫升烧瓶中将37.0克(18.5毫摩尔，1.00当量)mPEG与0.623克(5.60毫摩尔，0.30当量)叔丁醇钾和1.71克(6.50毫摩尔，0.35当量)18-冠-6(18-crown-6)混合。在下一步骤中，加入25毫升苯和3毫升甲醇。该混合物在60℃下搅拌30分钟，然后在真空中除去溶剂和所得叔丁醇，得到脱质子的mPEG大分子引发剂。将缩水甘油胺单体DEGA(8.1毫升，7.2克，56毫摩尔，3.0当量)在惰性气体气氛下添加到烧瓶中，并将反应混合物在75℃下搅拌8小时。通过1H-NMR波谱法和尺寸排阻色谱法(SEC)测量验证缩水甘油胺环氧化物单体的完全转化。该羟基官能的二嵌段共聚物用于下一反应步骤而没有进一步的净化程序。
该合成程序类似地用于其它缩水甘油胺单体，如PyGA和DBGA。
如果需要，该制备可以不用18-冠-8进行(方案B)。
两亲三嵌段共聚物mPEG-嵌段-PDEGA-嵌段-PPO的合成
将前述步骤的反应混合物冷却到40℃并加入环氧丙烷(59.7毫升，851毫摩尔，60当量)。将反应混合物在40℃下搅拌24小时以获得两亲三嵌段共聚物。通过1H NMR波谱法监测环氧丙烷的转化并通过SEC分析最终聚合物。在真空中除去残留PO。
两亲三嵌段共聚物mPEG-嵌段-P(DEGA)-嵌段-PPO的叔胺基团的季铵化
将前述程序的三嵌段共聚物溶解在250毫升甲醇中并加入5.17毫升(11.9克，83.9毫摩尔，4.5当量)甲基碘。然后将反应混合物在回流下加热至70℃。在24小时后，在真空中除去甲醇和残留甲基碘。通过乙基部分的亚甲基质子在1H NMR中的质子位移验证叔胺基团的成功季铵化。
表1中报道的分子量和分子量分布PDI(Mw/Mn)通过使用二甲基甲酰胺作为洗脱剂和使用聚苯乙烯作为校准标样的尺寸排阻色谱法测定。
表1提供制备的两亲三嵌段共聚物的概述。
表1：合成的两亲三嵌段共聚物的概述：
Figure BDA0003829673980000121
在嵌段共聚物中，第二嵌段位于第一嵌段和第三嵌段之间。样品P23和P24具有不同的嵌段顺序。在这些样品中，第三嵌段位于第一嵌段和第二嵌段之间(mPEG-嵌段-PPO-嵌段-PDEGA和mPEG-嵌段-PPO-嵌段-PPyGA)。
表2提供制备的季铵化两亲三嵌段共聚物的概述。
表2：季铵化两亲嵌段共聚物的概述：
编号 两亲三嵌段共聚物的样品 季铵化试剂
Q1 P1 MeI
Q2 P2 MeI
Q3 P3 MeI
Q6 P6 MeI
Q11 P14 MeI
Q12 P15 MeI
Q13 P16 MeI
Q14 P17 MeI
Q15 P20 MeI
Q16 P22 MeI
Q17 P23* MeI
Q18 P24* MeI
Q19 P25 MeI
在非极性嵌段中具有酯单元的两亲三嵌段共聚物的合成
使用二嵌段共聚物大分子引发剂的聚酯合成
在250毫升Schlenk烧瓶中，将37.0克(15.9毫摩尔，1.00当量)如上所述的二嵌段共聚物mPEG-PDEGA溶解在30毫升苯中并通过苯在减压下在60℃下共沸蒸馏12小时而将该混合物干燥。然后在惰性气体气氛下加入31.8毫升(32.7克，287毫摩尔，18.0当量)新鲜蒸馏和干燥的ε-己内酯并加入0.46毫升(0.58克，1.43毫摩尔，0.005当量)辛酸锡(II)。该混合物在120℃下加热直至达到内酯单体的完全转化。通过1H NMR波谱法和SEC测量验证完全转化。
表3提供具有酯单元的两亲三嵌段共聚物的概述：
Figure BDA0003829673980000141
表3中的CL代表ε-己内酯，VL代表δ-戊内酯。CL和VL的比率是摩尔比。
异氰酸酯官能的非极性嵌段的合成
将0.25摩尔(500克)聚丙二醇单丁醚(Mn 2000g/mol)在室温下经2小时添加到0.62摩尔(108.75克)2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI)中。将温度保持在45℃以下。在添加结束后，继续搅拌2.5小时。通过在150至170℃下真空(0.1毫巴)蒸馏除去过量异氰酸酯。NCO含量为2.36％，游离TDI含量<0.5％。
通过异氰酸酯偶联合成两亲三嵌段共聚物
在250毫升Schlenk烧瓶中，混合30.0克(12.5毫摩尔，1.00当量)上述聚合物P1的二嵌段共聚物mPEG-PDEGA和22.4克步骤4.1的Bu-PPO-NCO(NCO值＝2.36％，12.5毫摩尔，1.00当量)并在惰性气体气氛下在95℃下搅拌24小时。通过SEC测量验证成功偶联。
结果概括在下表4中：
Figure BDA0003829673980000151
本发明的聚合物作为用于生产颜料浓缩物的添加剂的用途及其在清漆体系中的 用途
表5：原材料
Figure BDA0003829673980000152
Figure BDA0003829673980000161
体系1：饱和聚酯-三聚氰胺烤漆体系(BakingSystem)
基于饱和聚酯树脂的漆浆的生产
将Setal 1715树脂、溶剂、分散添加剂和颜料称入100毫升玻璃瓶以获得50克漆浆(millbase)。随后，称入50克玻璃珠(1mm)。
表6：饱和聚酯漆浆的组成：
SP 1(黑) SP 2(紫)
Setal 1715VX-74 12.1 14.6
Spezial schwarz 4 6.0
Hostaperm Violet ER02 6.0
PMA 28.9 28.2
分散添加剂 3.0 1.2
总颜料含量(％) 12 12
分散剂(％s.o.p.) 50 20
研磨条件
设备：Lau Disperser DAS 200
分散时间：180min，空气冷却功率为等级3
漆浆与玻璃珠(直径1mm)的比率：1:1(重量份)
使用等级评定组合物的粘度评价：1(低粘度)、2(粘性)、3(剪切变稀)、4(高粘性)、5(不可流动)
饱和聚酯Letdown体系的生产
将Setal 1715VX-74、Setamine US 138BB-70、溶剂和表面添加剂称入2.5L PE桶并用Dispermat CV(65mm锯齿盘(toothed disk))在2000rpm下均化5分钟。
表7：饱和聚酯Letdown体系的组成：
Setal 1715 VX-74 400
Setamine US 138 BB-70 210
Shellsol A 108
丁基乙二醇乙酸酯 30
BYK-310 2
含颜料的饱和聚酯面漆的生产
将饱和聚酯Letdown(Letdown)体系和饱和聚酯漆浆称入PE杯并用刮刀混合。随后，完成的Setal 1715面漆(top coat)体系在ANDALOK摇动器中均化10分钟。
表8：含颜料的饱和聚酯面漆体系的组成
Setal 1715-T1 Setal 1715-T2
饱和聚酯Letdown体系 15.0 15.0
SP 1(黑) 2.0
SP 2(紫) 5.0
颜料含量(％) 1.4 3.0
含颜料的饱和聚酯面漆体系的施加和评估
将含颜料的饱和聚酯面漆体系用棒涂布到聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(50μm)上。在15分钟闪蒸(flash-off)时间后，该膜在炉中在140℃下固化15分钟。随后，用BYKmicro haze plus仪器在20°角测量光泽度。在每种情况下，高光泽值被认为是正面的结果，因为它们通常是分散良好的颜料均匀和均质分布在涂料中的标志。此外，使用等级评定透过PE膜上的drawdown的光学颜色强度和透明度：1(优异)、2(良好)、3(令人满意)、4(足够)、5(不可接受)。
表9
Figure BDA0003829673980000181
Figure BDA0003829673980000191
表8中的粘度评级涉及漆浆的粘度。对照样品在不含润湿分散添加剂的情况下制备。
体系2：热塑性丙烯酸酯树脂
基于热塑性丙烯酸酯树脂的漆浆的生产
将Paraloid B-66树脂、溶剂、分散添加剂和颜料称入100毫升玻璃瓶以获得50克漆浆。随后，称入50克玻璃珠(1mm)。
表10：TPA漆浆的组成：
Figure BDA0003829673980000201
研磨条件
设备：Lau Disperser DAS 200
分散时间：180min，空气冷却功率为等级3
漆浆与玻璃珠(直径1mm)的比率：1:1(重量份)
使用等级评定漆浆的粘度评价：1(稀粘性)、2(粘性)、3(剪切变稀)、4(高粘性)、5(不可流动)
TPA基Letdown体系的生产：
将Paraloid B-66、溶剂、表面添加剂和增塑剂称入2.5L PE桶并用Dispermat CV(65mm锯齿盘)在2000rpm下均化5分钟。
表11：TPA Letdown体系的组成：
Paraloid B-66(50％在二甲苯中) 705
正丁醇 140
Shellsol A 47
二甲苯 47
DIDP 60
BYK-306 1
含颜料的TPA Letdown体系的生产
将TPA Letdown体系和TPA基漆浆称入PE杯并用刮刀混合。随后，完成的Letdown体系在ANDALOK摇动器中均化10分钟。
表12：含颜料的TPA Letdown体系的组成
TPA-B1 TPA-B2
TPA Letdown体系 15.0 15.0
TPA 1(黑) 5.0
TPA 2(红) 5.0
颜料含量(％) 1.5 3.0
含颜料的TPA Letdown体系的施加和评估
将含颜料的TPA Letdown体系用棒涂布到PET膜(50μm)上并在22℃下干燥24小时。随后，用BYK micro haze plus仪器在20°角测量光泽度。在每种情况下，高光泽值被认为是正面的结果。此外，使用等级评定透过PE膜上的drawdown的光学颜色强度和透明度：1(优异)、2(良好)、3(令人满意)、4(足够)、5(不可接受)。
表13：
Figure BDA0003829673980000211
Figure BDA0003829673980000221
表12中的粘度评级涉及漆浆的粘度。对照样品在不含润湿分散添加剂的情况下制备。
体系3：双组分丙烯酸系-异氰酸酯涂料
基于醛树脂的漆浆的生产
将Laropal A81树脂、溶剂、分散添加剂、颜料和任选Garamite 7305称入100毫升玻璃瓶以获得50克漆浆。随后，称入50克玻璃珠(1mm)。
表14：醛树脂(AR)漆浆的组成：
AR 1(黑) AR 2(粉红) AR 3(红)
Laropal A81(60％) 16.7 11.5 10.1
PMA 27.3 30.5 10.1
分散添加剂 2.0 2.0 2.1
Raven 5000Ultra III beads 4.0
Hostaperm Rosa E 6.0
Bayferrox 130M 27.5
Garamite 7305 0.2
总颜料含量(％) 8 12 55
分散剂(％s.o.p.) 50 33 7.5
研磨条件
设备：Lau Disperser DAS 200
分散时间：对于Laropal 3为180min，对于Laropal 1和Laropal 2为240min，空气冷却功率为等级3
漆浆与玻璃珠(直径1mm)的比率：1:1(重量份)
使用等级评定漆浆的粘度评价：1(稀粘性)、2(粘性)、3(剪切变稀)、4(高粘性)、5(不可流动)
双组分丙烯酸系-异氰酸酯涂料的Letdown的生产
将Marcynal SM 515、溶剂和表面添加剂称入2.5L PE桶并用Dispermat CV(65mm锯齿盘)在2000rpm下均化5分钟。
表15：双组分丙烯酸系-异氰酸酯涂料的Letdown的组成：
Marcynal SM 515(70％) 750
Shellsol A 128
乙酸丁酯 120
BYK-300 2
含颜料的双组分丙烯酸系-异氰酸酯面漆的生产
将Letdown和醛树脂基漆浆称入PE杯并用刮刀混合。随后，所有混合物在ANDALOK摇动器中均化10分钟。此后，加入Desmodur N-75并将含颜料的双组分丙烯酸系-异氰酸酯面漆在ANDALOK摇动器中均化2分钟。
表16：含颜料的双组分丙烯酸系-异氰酸酯面漆的组成
TC AI 1 TC AI 2 TC AI 3
清漆 15.0 15.0 12.5
AR 1(黑) 4.5
AR 2(粉红) 6.6
AR 3(红) 3.0
Desmodur N 75 5.0 5.0 4.5
颜料含量(％) 1.45 3 8
含颜料的双组分丙烯酸系-异氰酸酯面漆的施加和评估
TC AI 1(黑)和TC AI 2(粉红)：
将含颜料的双组分丙烯酸系-异氰酸酯面漆用棒涂布到PET膜(50μm)上。在30分钟闪蒸时间后，该膜在炉中在60℃下固化30分钟。随后，用BYK micro haze plus仪器在20°角测量雾度。使用等级评定透过PE膜上的drawdown的透明度：1(优异)、2(良好)、3(令人满意)、4(足够)、5(不可接受)。
TC AI 3(红)：
将含颜料的双组分丙烯酸系-异氰酸酯面漆用棒涂布到反差测试卡(contrastchart)(100μm)上。不久，当膜变粘时，进行Rub-Out试验。该膜在炉中在60℃下固化30分钟。随后，用BYK micro haze plus仪器在20°角测量雾度。低雾度值被认为是正面的结果。此外，通过使用BYK Spectro Guide Sphere d8测量ΔE值-比较摩擦vs.非摩擦表面的颜色值。低ΔE值被认为是正面的结果。
表17
Figure BDA0003829673980000251
体系4：丙烯酸系-三聚氰胺Baking Finish
基于醛树脂的漆浆的生产
使用先前制成的醛树脂漆浆：AR 1、AR 2和AR 3
丙烯酸系-三聚氰胺Baking Finish的Letdown的生产
将Setalux 1756VV-65、Setamine US 138BB-70、溶剂和表面添加剂称入2.5L PE桶并用Dispermat CV(65mm锯齿盘)在2000rpm下均化5分钟。
表18：丙烯酸系-三聚氰胺Baking Finish的Letdown的组成：
Setalux 1756 VV-65 600
Setamine US 138 BB-70 240
Shellsol A 80
二甲苯 78
BYK-310 2
含颜料的丙烯酸系-三聚氰胺Baking Finish面漆的生产
将丙烯酸系-三聚氰胺Baking Finish的Letdown和醛树脂基漆浆称入PE杯并用刮刀混合。随后，完成的丙烯酸系-三聚氰胺baking finish面漆体系在ANDALOK摇动器中均化10分钟。
表19：含颜料的丙烯酸系-三聚氰胺Baking Finish面漆的组成
AM BF 1 AM BF 2 AM BF 3
清漆(Clear Coat) 15.0 15.0 17.0
AR 1(黑) 3.3
AR 2(粉红) 5
AR 3(红) 3.0
颜料含量(％) 1.45 3 8
丙烯酸系-三聚氰胺Baking Finish面漆的施加和评估
AM BF 1(黑)和AM BF 2(粉红)：
将含颜料的丙烯酸系-三聚氰胺Baking Finish面漆用棒涂布到PET膜(50μm)上。在15分钟闪蒸时间后，该膜在炉中在140℃下固化25分钟。随后，用BYK micro haze plus仪器在20°角测量雾度。使用等级评定透过PE膜上的drawdown的透明度：1(优异)、2(良好)、3(令人满意)、4(足够)、5(不可接受)。使用等级评定透过PE膜上的drawdown的透明度：1(优异)、2(良好)、3(令人满意)、4(足够)、5(不可接受)。
BF 3(红)：
将含颜料的丙烯酸系-三聚氰胺Baking Finish面漆用棒涂布到反差测试卡(contrast chart)(100μm)上。不久，当膜变粘时，进行Rub-Out试验。该膜在炉中在140℃下固化25分钟。随后，用BYK micro haze plus仪器在20°角测量雾度。低雾度值被认为是正面的结果。此外，通过使用BYK Spectro Guide Sphere d8测量ΔE值-比较摩擦vs.非摩擦表面的颜色值。低ΔE值被认为是正面的结果。
表20
Figure BDA0003829673980000271

Claims (17)

1.一种嵌段共聚物，其包含
i)第一嵌段，其中第一嵌段的重复单元的至少65摩尔％是式(I)的重复单元
-[CH2-CH2-O]- (I)，
ii)第二嵌段，其中第二嵌段的重复单元的至少90摩尔％是式(II)或(III)的至少一种的重复单元，
Figure FDA0003829673970000011
其中基团R1、R2和R3在每次出现时独立地选自具有1至40个碳原子的烃基，其任选被醚或羟基取代，并且其中基团R1和R2任选互相连接以致存在氮杂环结构，
iii)第三嵌段，其不同于第一嵌段和第二嵌段并且比第一嵌段更疏水。
2.权利要求1的嵌段共聚物，其中第二嵌段位于第一嵌段和第三嵌段之间。
3.权利要求1或2的嵌段共聚物，其中第一嵌段基本由式(I)的重复单元组成。
4.根据前述权利要求任一项的嵌段共聚物，其中第一嵌段被具有1至12个碳原子的烷基终止。
5.根据前述权利要求任一项的嵌段共聚物，其中第一嵌段包含10至100个式(I)的重复单元。
6.根据前述权利要求任一项的嵌段共聚物，其中第二嵌段中的式(II)和(III)的重复单元的总和在2至10的范围内。
7.根据前述权利要求任一项的嵌段共聚物，其中式(III)的重复单元的抗衡离子包含氯离子、溴离子、碘离子、甲苯磺酸根、甲基硫酸根和羧酸根的至少一种。
8.根据前述权利要求任一项的嵌段共聚物，其中基团R1、R2和R3在每次出现时独立地选自具有1至18个碳原子的烃基，其任选被醚或羟基取代。
9.根据前述权利要求任一项的嵌段共聚物，其中第三嵌段包含式(IV)的重复单元
-[CH2-CHR4-O]- (IV),
其中基团R4在每次出现时独立地选自具有1至18个碳原子的烃基，其任选被醚基团取代。
10.根据权利要求9的嵌段共聚物，其中第三嵌段包含15至100个式(IV)的重复单元。
11.根据前述权利要求任一项的嵌段共聚物，其中第三嵌段包含具有酯官能团的重复单元。
12.根据前述权利要求任一项的嵌段共聚物，其中第三嵌段经由具有两个氨酯基团的连接基团连接到第二嵌段。
13.根据前述权利要求1至11任一项的嵌段共聚物，其中第三嵌段经由酯基或醚基连接到第二嵌段。
14.一种组合物，其包含固体粒子和根据前述权利要求任一项的嵌段共聚物。
15.一种分散固体粒子的方法，其包含以下步骤
a)在分散介质中混合至少一种类型的固体粒子和根据前述权利要求1至13任一项的嵌段共聚物，和
b)向步骤a)中制备的混合物施加剪切力。
16.根据前述权利要求1至13任一项的嵌段共聚物作为固体粒子的润湿和/或分散剂的用途。
17.一种制备根据前述权利要求2至13任一项的嵌段共聚物的方法，其包含以下步骤
a)提供第一聚合物嵌段，其具有至少65摩尔％的式(I)-[CH2-CH2-O]-的重复单元，并具有一个选自羟基和仲胺的端基，
b)提供通式(V)的缩水甘油胺
Figure FDA0003829673970000031
其中R1和R2如上文定义，和使式(V)的缩水甘油胺在步骤a)中提供的第一聚合物嵌段存在下进行开环聚合以制备二嵌段共聚物
c)提供包含环氧化物和内酯的至少一种的单体混合物，和使所述单体混合物在步骤b)中制备的二嵌段共聚物存在下进行开环聚合。
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