CN115267030A - 一种固相微萃取膜的制备方法 - Google Patents

一种固相微萃取膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种固相微萃取膜的制备方法，以天然生物质为原料，结合离子液体处理和少量的酸、碱、氧化性物质处理的组合处理工艺完成制备。主要制备步骤包括涂层膜材料的制备，探针预处理，微生物处理和膜定型。利用本发明公开的方法制备的固相微萃取材料具有萃取涂层稳定、富集能力强等特点，可用于空气、水、土壤和沉积物样品中污染物的检测与分析，具有较好的应用潜力。

Description

一种固相微萃取膜的制备方法
技术领域
本发明属于生物质材料领域，具体涉及一种固相微萃取膜的制备方法。
背景技术
固相微萃取(Solid Phase Microextraction，SPME)是一种将样品前处理微型化的新型技术，通过将前处理过程的萃取、吸附、富集、洗脱和进样集成，减少了溶剂消耗，增加了检测效率，在科研和生产中得到了广泛的应用。Pawliszyn等于1990年提出的新型样品前处理技术，将涂附有吸附剂的石英纤维作为萃取介质，依据“相似相溶”原理，对样品溶液中的疏水性有机物及易挥发物质进行浓缩富集，萃取结束后，将待测物解吸下来并进入气相色谱中进行检测。该技术的最大特点是集萃取、吸附、富集、洗脱和进样于一体。因此，固相微萃取技术已成为目前所采用的样品前处理技术中应用最为广泛的方法之一，SPME技术被广泛应用于空气、水、土壤和沉积物样品中污染物的检测。
SPME技术包括基于吸附机理的萃取和基于吸收机理的萃取两大类，从微观的角度看，这两类的SPME涂层有明显的区别。吸附是分析物分子直接键合到涂层表面，吸收则是分子溶进了涂层的主体内。基于吸附机理的萃取因其可进行吸附的表面位置有限，所以吸附是竞争过程；而基于吸收机理的萃取，由于两种性质相似的液体可以以任何比例互溶，因此吸收是非竞争过程。分析物在样品中的浓度与基于吸附机理的涂层所萃取的量之间的关系在较小的范围内呈线性；而基于吸收机理的涂层，其线性范围则较广。相对于吸收过程来说，吸附的作用机理更为多样，分析物分子可以通过范德华力、偶极-偶极、静电作用或其他一些弱的分子间作用力与涂层表面相结合。
膜保护固相微萃取膜保护固相微萃取(Membrane-protected SPME)是将石英纤维表面套上一层具有选择性的膜，然后进入溶液中进行萃取，目标分析物可以透过膜表面被萃取，其他粒径较大的物质不能透过膜表面，实现目标分析物的选择性萃取。涂层是SPME技术的核心部分。为了实现SPME纤维对各种化合物更高的适用性，采用了多种材料作为纤维的涂层。目前，Supelco等公司已经推出了几种商用SPME纤维并将其用于液体或气体样品中极性以及非极性化合物的分离和萃取。这些商用的SPME纤维根据涂层的相态可将其分为吸收型以及吸附型纤维。目前常见的商用纤维涂层有聚丙烯酸酯(PA)、聚二甲氧基硅烷(PDMS)以及 PDMS/碳分子筛(CAR)等。传统固相吸附剂存在着很多像重复使用率低、吸附容量低、选择性较差这样的缺点，因此，研发人员开展了新型固相萃取吸附材料的研发。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术中的不足，采用木质纤维素废弃物和微生物为原料，建立离子液体处理的方法，制备出性能较好的生物质来源的固相微萃取膜。
本发明的具体技术方案如下所述：
一种固相微萃取膜的制备方法，主要包含以下步骤：
(1)涂层膜材料1的制备：取秸秆、桑枝等木质纤维素材料，粉碎干燥，加入离子液体和氢氧化钠混合物，100-130℃加热处理20-60min，3000-5000r/min离心10min，收集上层，获得涂层膜材料1；
(2)涂层膜材料2的制备：取涂层膜材料1加入离子液体-酸-氧化性物质混合物，离子液体-酸-氧化性物质混合物的组成为离子液体搅拌均匀后加入0.1-2％(w％)的发烟硫酸，加热搅拌，之后向体系中缓慢加入0.1-0.3％(w％)的硝酸和0.1-0.5％(w％)的高锰酸钾，加热搅拌，涂层膜材料1经过上述处理后，水洗涤并反复抽滤清洗，获得的混合物进行电泳，分离带正电荷的材料，干燥，加入离子液体获得涂层膜材料2；
(3)金属探针预处理：将金属探针浸入到含有高锰酸钾和重铬酸钾的硫酸溶液中，其中高锰酸钾的浓度为15～45mg/mL，重铬酸钾的浓度为10～30mg/mL，硫酸的浓度为10～50wt％，加入1％(wt％)的发烟硫酸，100℃加热回流0.5～6h，水洗涤，加入氢氧化钠溶液洗涤直至中性，用乙醇清洗，干燥；
(4)微生物处理：将预处理过的金属探针加入醋酸菌属、无色杆菌属、葡糖醋杆菌属菌的培养液中，在30℃条件下震荡培养48-72h，取出后，浸泡在离子液体复合处理液中静置 3h，取出干燥，备用；
(5)将微生物处理过的金属探针加入涂层膜材料2中处理0.5-6h，待形成涂层膜后取出，100-200℃干燥，用无水乙醇洗涤3次，200-350℃加热固化30min，此涂覆过程重复3次，使用之前须在鼓风干燥箱中100-300℃干燥1-12h。
所述步骤(1)中离子液体和氢氧化钠重量比为90-95：5-10；木质纤维素材料与离子液体和氢氧化钠混合物的重量比为5-10:90-95。
所述离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二乙酯盐、1-乙基-3-甲基咪唑乙酸盐、1-丁基 -3-甲基咪唑乙酸盐、1-酰胺基-3-甲基咪唑乙酸盐、1-酰胺基-3-甲基咪唑氯盐、1-甲基-3- 甲基咪唑磷酸二甲酯盐、1-甲基-3-甲基咪唑磷酸二乙酯盐、1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二甲酯盐、1-丁基-3-甲基咪唑氯盐或1-丁基-3-甲基吡啶氯盐的中任意一种或几种的组合。
所述步骤(3)中所述的金属探针的材质为钢丝、钛丝、钨丝中的一种。
所述步骤(4)中培养液的制备方法：醋酸菌属、无色杆菌属、葡糖醋杆菌属菌在发酵培养基中培养直至菌的浓度为OD600的范围在1.0-2.0，用无菌水洗涤三次，加入无菌水悬浮备用。
所述步骤(4)离子液体复合处理液为离子液体中加入0.1-2％(w％)的发烟硫酸，加热搅拌，之后向体系中缓慢加入0.1-0.3％(w％)的硝酸和0.1-0.5％(w％)的高锰酸钾，完全溶解后于加热至80-90℃，搅拌均匀。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1.本发明中所制备出性能优良的生物来源的固相微萃取膜材料；
2.本发明采用离子液体处理和少量的酸、碱的组合处理工艺，减少了酸碱的用量，处理剂可以回收重复利用，减少了溶剂废液造成的环境污染；
3.本发明制备的固相微萃取纤维具有机械强度高、萃取涂层稳定、富集能力强、寿命长等特点，可用于食品、环境、药物及生化等样品中痕量组分的富集分析，具有很好的应用潜力。
附图说明
图1为本发明一种固相微萃取材料的制备工艺路线图；
图2为离子液体和氢氧化钠混合物处理后的桑枝粉末扫描电子显微镜图，a：放大2000倍，b:放大300倍)；
图3涂膜的金属探针扫描电子显微镜图，a：探针外观，b：放大500倍，c:放大50000倍。
具体实施方式
以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改和替换，均属于本发明的范围。
实施例一、固相微萃取材料的制备
1.桑枝粉末的制备：
取桑枝去皮，切段，干燥粉碎、过100目筛子。
2.涂层膜材料1的制备：
取桑枝粉末，粉碎干燥，加入1-丁基-3-甲基咪唑乙酸盐和氢氧化钠混合物(95g的离子液体加入5g氢氧化钠)，130℃加热处理60min，5000r/min离心10min，收集上层，获得涂层膜材料1。
3.涂层膜材料2的制备：
取涂层膜材料1材料5g加入离子液体-酸-氧化性物质混合物，离子液体-酸-氧化性物质混合物的组成为100g离子液体搅拌均匀后加入2％(wt％)的发烟硫酸，加热搅拌，之后向体系中缓慢加入0.3％(wt％)的硝酸和0.5％(wt％)的高锰酸钾，加热搅拌。涂层膜材料1经过上述处理，水洗涤并反复抽滤清洗，获得的产物进行电泳，使用北京六一多用电泳仪电源(6C) 和Mini Gel Tank小型胶电泳槽，电压72v，电泳液为Tris-HCl缓冲液pH6.8，在负极处分离、收集带正电荷的材料，干燥，加入离子液体获得涂层膜材料2(1.23g)。
4.金属探针预处理：
将三根不锈钢探针(40mm)浸入到含有50ml高锰酸钾和重铬酸钾的硫酸溶液中，高锰酸钾的浓度为45mg/mL，重铬酸钾的浓度为10mg/mL，硫酸的浓度为30wt％，加入1％(wt％)的发烟硫酸，100℃加热回流0.5h，水洗涤，加入氢氧化钠溶液洗涤直至中性，水洗涤2次，用乙醇清洗三次，干燥箱中干燥。
5.微生物处理：
木葡糖酸醋杆菌培养液的制备：
培养基的成分为：葡萄糖22.5g/L，蔗糖27.5g/L，硫酸铵1g/L，磷酸二氢钾5g/L，硫酸镁0.7g/L，乳酸钙0.2g/L，柠檬酸0.6g/L，醋酸1.5g/L，蛋白胨10g/L，酵母浸粉7.5g/L，羧甲基纤维素钠0.02g/L。
取5mlOD600为1.0的木葡糖酸醋杆菌液体培养液，加入100ml液体培养基，30℃条件下在培养箱中震荡培养直至菌的浓度为OD600的范围在2.0，用无菌水洗涤三次，加入无菌水悬浮备用。
将处理过的金属探针加入木葡糖酸醋杆菌的悬浮液中。在30℃条件下震荡反应72h，取出后，浸泡在离子液体复合处理液中静置3h，取出，用古风干燥箱干燥，乙醇洗涤三次，干燥备用。
6.涂层膜的制备：
将微生物处理过的金属探针加入涂层膜材料2中处理6h，待形成涂层膜后取出，200℃干燥。用无水乙醇洗涤3次，管式炉中350℃氮气保护加热固化处理30min。此涂覆过程重复3次，使用之前须在鼓风干燥箱中干燥12h。
实施例二、固相微萃取材料的制备
1.秸秆粉末的制备：
取秸秆切段，干燥粉碎、过100目筛子。
2.涂层膜材料1的制备：
取秸秆粉末5g，加入1-丁基-3-甲基吡啶氯盐和氢氧化钠(90g的离子液体加入10g氢氧化钠)混合物，130℃加热处理60min，5000r/min离心10min，收集上层，获得涂层膜材料1。
3.涂层膜材料2的制备：
取涂层膜材料1材料5g加入离子液体-酸-氧化性物质混合物，离子液体-酸-氧化性物质混合物的组成为100g1-丁基-3-甲基吡啶氯盐加入2％(wt％)的发烟硫酸，加热搅拌，缓慢加入0.1％(wt％)的硝酸和0.1％(wt％)的高锰酸钾，加热搅拌。涂层膜材料1经过上述处理，水洗涤并反复抽滤清洗，获得的产物进行电泳，使用北京六一多用电泳仪电源(6C)和Mini Gel Tank小型胶电泳槽，电压72v，电泳液为Tris-HCl缓冲液pH6.8，在负极附近分离带正电荷的材料，干燥，加入离子液体获得涂层膜材料2(1.16g)。
4.金属探针预处理：
将三根钛金属丝(40mm)浸入到含有50ml高锰酸钾和重铬酸钾的硫酸溶液中，高锰酸钾的浓度为15mg/mL，重铬酸钾的浓度为30mg/mL，硫酸的浓度为10wt％，加入1％(wt％)的发烟硫酸，100℃加热回流0.5h，水洗涤，加入氢氧化钠溶液洗涤直至中性。水洗涤2次，用乙醇清洗三次，干燥箱中干燥。
5.微生物处理：
木葡糖酸醋杆菌培养液的制备：
培养基的成分为：葡萄糖22.5g/L，蔗糖27.5g/L，硫酸铵1g/L，磷酸二氢钾5g/L，硫酸镁0.7g/L，乳酸钙0.2g/L，柠檬酸0.6g/L，醋酸1.5g/L，蛋白胨10g/L，酵母浸粉7.5g/L，羧甲基纤维素钠0.02g/L。
取5mlOD600为1.0的木葡糖酸醋杆菌液体培养液，加入100ml液体培养基，30℃条件下在培养箱中震荡培养直至菌的浓度为OD600的范围在1.0，用无菌水洗涤三次，加入无菌水悬浮备用。
将处理过的金属探针加入木葡糖酸醋杆菌的悬浮液中。在30℃条件下震荡反应72h，取出后，浸泡在离子液体复合处理液中静置3h，取出，用古风干燥箱干燥，乙醇洗涤三次，干燥备用。
6.涂层膜的制备：
将微生物处理过的金属探针加入涂层膜材料2中处理6h，待形成涂层膜后取出，100℃干燥。用无水乙醇洗涤3次，管式炉中200℃、氮气保护加热固化处理30min。此涂覆过程重复3次，使用之前须在鼓风干燥箱中干燥12h。
实施例三、固相微萃取材料的相关性能测试
取覆膜的金属探针，轻轻地反复旋进注射器针头套管(o.d.350μm)依次在100℃下活化 1h和260℃下的活化1h。
使用的20mL顶空样品瓶，购自浙江爱吉人公司；实验用水为去离子水；氯苯、溴苯、1,3-二氯苯、1,2-二氯苯标准品(GC标准品级)，购自阿拉丁试剂。
GC-FID仪器条件：进样口温度为250℃，分流比为10:1；升序升温条件为起始温度40℃保持5min，以5℃/min升到60℃保持0min，以20℃/min升到240℃保持2min；FID检测器温度为300℃。
GC-MS仪器条件：进样口温度为250℃，不分流进样；升序升温条件为起始温度35℃保持3min，以10℃/min升到270℃保持5min；质谱为全扫描模式，扫描范围为50～500m/z，离子源温度为230℃，四极杆温度150℃传输线温度为260℃。
加标水样萃取与解析条件：萃取方式为顶空萃取；萃取温度为50℃；萃取时间为30min；解吸温度为250℃；解吸时间为2min。
线性范围、重现性和检出限的测定：对一系列不同浓度的样品(氯苯、溴苯、1,3-二氯苯、 1,2-二氯苯)，即2.5、10.0、50.0、100.0、250.0和500.0μg/L，进行萃取、测定以绘制工作曲线，每一浓度平行测定5次，结果见表1。4种卤化芳烃(HAHs)线性范围分别为：氯苯、溴苯、1,3-二氯苯和1,2-二氯苯为2.5～500.0μg/L。线性相关系数(r)在0.9982-0.9986范围；方法的检出限为0.5～1.0μg/L。采用单根纤维进行平行实验5次，测定的相对标准偏差(RSD) 为2.3-6.4％，说明稳定性比较好。
表1线性范围、重现性和检出限
Figure BDA0003773171090000061
江水与湖水中4种多环芳烃PAHs进行了分析测定。在江水和湖水中没有检测到多环芳烃(PAHs)残留。为了确定方法的回收率，对实际水样采用标准加入法(0.05和0.2g/L)进行了回收率实验，每个加标浓度平行测定5次。4种PAHs的平均加标回收率在83.2％～110.1％之间，满足常规分析的要求。
表2加标回收率
Figure BDA0003773171090000071

Claims (6)

1.一种固相微萃取膜的制备方法，其特征在于，主要包含以下步骤：
(1)涂层膜材料1的制备：取秸秆、桑枝等木质纤维素材料，粉碎干燥，加入离子液体和氢氧化钠混合物，100-130℃加热处理20-60min，3000-5000r/min离心10min，收集上层，获得涂层膜材料1；
(2)涂层膜材料2的制备：取涂层膜材料1加入离子液体-酸-氧化性物质混合物，离子液体-酸-氧化性物质混合物的组成为离子液体搅拌均匀后加入0.1-2％(w％)的发烟硫酸，加热搅拌，之后向体系中缓慢加入0.1-0.3％(w％)的硝酸和0.1-0.5％(w％)的高锰酸钾，加热搅拌，涂层膜材料1经过上述处理后，水洗涤并反复抽滤清洗，获得的混合物进行电泳，分离带正电荷的材料，干燥，加入离子液体获得涂层膜材料2；
(3)金属探针预处理：将金属探针浸入到含有高锰酸钾和重铬酸钾的硫酸溶液中，其中高锰酸钾的浓度为15～45mg/mL，重铬酸钾的浓度为10～30mg/mL，硫酸的浓度为10～50wt％，加入1％(wt％)的发烟硫酸，100℃加热回流0.5～6h，水洗涤，加入氢氧化钠溶液洗涤直至中性，用乙醇清洗，干燥；
(4)微生物处理：将预处理过的金属探针加入醋酸菌属、无色杆菌属、葡糖醋杆菌属菌的培养液中，在30℃条件下震荡培养48-72h，取出后，浸泡在离子液体复合处理液中静置3h，取出干燥，备用；
(5)将微生物处理过的金属探针加入涂层膜材料2中处理0.5-6h，待形成涂层膜后取出，100-200℃干燥，用无水乙醇洗涤3次，200-350℃加热固化30min，此涂覆过程重复3次，使用之前须在鼓风干燥箱中100-300℃干燥1-12h。
2.根据权利要求1所述的一种固相微萃取膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中离子液体和氢氧化钠重量比为90-95：5-10；木质纤维素材料与离子液体和氢氧化钠混合物的重量比为5-10:90-95。
3.根据权利要求1所述的一种固相微萃取膜的制备方法，其特征在于：所述离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二乙酯盐、1-乙基-3-甲基咪唑乙酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑乙酸盐、1-酰胺基-3-甲基咪唑乙酸盐、1-酰胺基-3-甲基咪唑氯盐、1-甲基-3-甲基咪唑磷酸二甲酯盐、1-甲基-3-甲基咪唑磷酸二乙酯盐、1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二甲酯盐、1-丁基-3-甲基咪唑氯盐或1-丁基-3-甲基吡啶氯盐的中任意一种或几种的组合。
4.根据权利要求1所述的一种固相微萃取膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中所述的金属探针的材质为钢丝、钛丝、钨丝中的一种。
5.根据权利要求1所述的一种固相微萃取膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中培养液的制备方法：醋酸菌属、无色杆菌属、葡糖醋杆菌属菌在发酵培养基中培养直至菌的浓度为OD600的范围在1.0-2.0，用无菌水洗涤三次，加入无菌水悬浮备用。
6.根据权利要求1所述的一种固相微萃取膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)离子液体复合处理液为离子液体中加入0.1-2％(w％)的发烟硫酸，加热搅拌，之后向体系中缓慢加入0.1-0.3％(w％)的硝酸和0.1-0.5％(w％)的高锰酸钾，完全溶解后于加热至80-90℃，搅拌均匀。
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