CN115259731A

CN115259731A - 一种缓释型长效引气材料及其制备方法和应用

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Publication number: CN115259731A
Application number: CN202210989900.8A
Authority: CN
Inventors: 乔敏; 单广程; 高南箫; 陈健; 沈斐; 杨涛; 曾鲁平; 赵爽; 朱伯淞; 冉千平
Original assignee: Sobute New Materials Co Ltd; Bote New Materials Taizhou Jiangyan Co Ltd
Current assignee: Sobute New Materials Co Ltd; Bote New Materials Taizhou Jiangyan Co Ltd
Priority date: 2022-08-17
Filing date: 2022-08-17
Publication date: 2022-11-01

Abstract

本发明提供了一种缓释型长效引气材料及其制备方法和应用，缓释型长效引气材料包括引气剂和包裹引气剂的缓释材料，引气剂为阴离子型引气剂；缓释材料结构中至少含有一个羧基，且上述缓释材料熔点为64℃‑102℃；引气剂与缓释材料的质量比为(0.3～1.5):1。缓释型长效引气材料应用于水泥基材料施工工艺过程中，缓释型长效引气材料的用量为上述水泥基材料中胶凝材料质量的0.01％～0.1％。本发明的缓释型长效引气材料通过缓释材料中的羧基与碱反应，进而释放出引气剂；调节混凝土后期含气量，从而提高硬化混凝土的强度和耐久性，改善混凝土的抗冻融性。

Description

一种缓释型长效引气材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及建筑材料技术领域，具体涉及一种缓释型长效引气材料及其制备方法和应用。

背景技术

混凝土的耐久性与气孔质量有十分紧密的联系，气孔结构由混凝土引气剂决定，但是由于盐离子及吸附作用的影响，引气剂引入的气泡存活时间较短，容易破灭，影响了混凝土的抗冻融、耐久性等。因此，实际工程中有时需要在原有引气剂的基础上掺入不影响初始含气量的其它混凝土外加剂，以期弥补后期因气泡破灭引起的含气量减少的问题。

目前国内研究者一般采用多种组分复配来开发稳泡性较好的引气剂，专利202010992334.7提供一种混凝土引气剂，属于混凝土外加剂技术领域，以质量份数计，包括微泡剂70～90份、稳定剂5～10份、分散剂3～5份、增稠剂10～20份及纳米增强颗粒8～15份，此件专利中涉及的添加剂种类多，各添加剂的种类相容性没有考虑；还有通过改善表面活性剂的传统结构来克服传统引气剂的弊端，例如专利CN201710548167.5公开了一种新型起泡稳泡剂及其制备方法，所述新型起泡稳泡剂的制备方法，异十二醇在催化剂BF3-乙醚溶液作用下与环氧醚反应生成醇醚，然后依次与氯磺酸、氢氧化钠反应生成所述起泡稳泡剂。但是这种化学合成改进方法制备比较复杂，且化学组分残留会影响材料的耐久性，并且均不具备很好的后期稳泡的效果。

专利CN201610516230.2公开了一种引气剂微胶囊及其制备方法，其是由乙基纤维素作为油性囊壁，将十二烷基苯磺酸钠包裹形成的微胶囊，所述十二烷基苯磺酸钠与所述乙基纤维素的用量按质量比3:1添加。此申请的引气剂微胶囊是用于混凝土的引气剂，通过控制微胶囊壁破裂时间，从而控制引气剂的缓释作用，达到抗冻融混凝土的性能指标。但在制备过程中需要用到溶剂，不利于制备；再者乙基纤维素在水中溶解性较差，胶囊壁破裂缓慢，缓释较慢。

发明内容

为了解决现有的技术中的常用引气剂后期调控混凝土含气量功能不足、混凝土抗冻性等的问题，以及，本发明提供了一种缓释型长效引气材料及其制备方法和应用，该缓释型长效引气材料在加入混凝土后，其材料中的长链烷基酸与碱反应释放出被包裹的引气剂，以解决需要前期不发挥作用而后期发挥气泡调控作用的技术性能指标缺陷。该缓释型长效引气材料添加到混凝土中可以达到在后期提高混凝土含气量的作用效果，弥补因砂石材料变差而引起的后期含气量损失的性能缺陷。

一种缓释型长效引气材料，上述缓释型长效引气材料包括引气剂和包裹上述引气剂的缓释材料，上述引气剂为阴离子型引气剂；上述缓释材料结构中至少含有一个羧基，且上述缓释材料熔点为64℃-102℃；上述引气剂与上述缓释材料的质量比为(0.3～1.5):1；上述缓释型长效引气材料为粉末状。

上述缓释材料为含有16～30个碳的长链烷基酸。

上述长链烷基酸的结构如下式(1)所示：

其中，m为14～28的偶数。

缓释材料为长链烷基酸时，缓释型长效引气材料是以长链烷基酸包裹缠结引气剂得到；长链烷基酸选择碳链大于十六而小于三十的烷基酸，因为碳链较小时，长链烷基酸熔点低，水溶性好，在制备成缓释型长效引气材料后加入到混凝土中会立马释放引气剂无法达到缓释效果，且碳链较小的长链烷基酸会有引气功效；碳链较大，其需要熔融的温度较高，不利于制备。

优选的，上述阴离子型引气剂选自烷基硫酸盐类引气剂、烷基磺酸盐类引气剂、烷基苯磺酸盐类引气剂、烷基聚氧乙烯醚硫酸盐类引气剂、磺基琥珀酸盐类引气剂、松香皂苷类引气剂中的任意一种。

上述引气剂为两性离子型引气剂、非离子型引气剂中的至少一种。

优选的，上述两性离子型引气剂选自烷基磺基甜菜碱、氧化胺类引气剂中的任意一种；上述非离子型引气剂选自烷基聚氧乙烯醚类引气剂、烷基酚聚氧乙烯醚类引气剂、烷基糖苷类引气剂中的任意一种。

缓释型长效引气材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将缓释材料置于烧瓶中，加热熔融后，加入引气剂，使熔融状态的缓释材料与引气剂充分复合混溶得混合物；(2)将步骤(1)得到的混合物进行滚筒干燥后，冷却、粉碎，得到粉末状的缓释型长效引气材料。

当缓释材料长链烷基酸分别为十六酸、十八酸、二十酸、二十二酸、二十四烷酸、二十六烷酸、二十八烷酸、三十烷酸时步骤(1)中的加热温度分别选择64～70℃、65～75℃、78～85℃、80～90℃、85～95℃、90～95℃、92～98℃、94～99℃、96～102℃。

一种缓释型长效引气材料的应用，该缓释型长效引气材料应用于水泥基材料施工工艺过程中。

一种水泥基材料，上述水泥基材料包括水泥和缓释型长效引气材料，上述缓释型长效引气材料为权利要求1上述缓释型长效引气材料或按照权利要求5上述制备方法制备的缓释型长效引气材料。

上述缓释型长效引气材料的用量为上述水泥基材料中胶凝材料质量的0.001％～0.01％。

缓释型长效引气材料在应用于水泥基材料施工工艺过程中时，应先与水泥混合，然后再与其他常规原材料配制搅拌成水泥基材料。

本发明相比现有技术具有以下优点：

1、本发明的缓释型长效引气材料采用缓释材料作为缓释层，且缓释材料中含有羧基，可以通过水泥水化中的强碱环境变化及温度变化，使缓释材料中的羧基与碱反应，进而不断释放出引气剂，调节混凝土后期含气量，从而提高硬化混凝土的强度和耐久性，改善混凝土的抗冻融性。另外，缓释材料与碱反应消耗掉水泥中的部分氢氧化钙后，会促进C3S矿物水化，也会在一定程度上提高混凝土的强度。

2、将该缓释型长效引气材料应用于混凝土中时，缓释引气材料中的羧基与强碱反应后生成盐和水，不会对混凝土中的水泥基体造成不良效果；

3、本发明的缓释型长效引气材料制备方法简单，使用便捷，成本低廉。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

所用物料皆为商购化产品，其中缓释型长效引气材料制备所用的所有试剂(分析纯)均购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，原料中的阴离子型、两性离子型、非离子型引气剂来自江苏苏博特新材料股份有限公司，实施例中的聚羧酸减水剂来自江苏苏博特新材料股份有限公司。

实施例1

(1)将10g十八酸置于烧瓶中，加热至70℃搅拌使其成熔融状态，然后加入10g十二烷基硫酸钠(阴离子引气剂)，继续搅拌1h，使熔融状态的十八酸与十二烷基硫酸钠充分复合混溶。

(2)搅拌结束后将熔融状态的混合物干燥，冷却、粉碎，得到粉末状缓释型长效引气材料。

实施例2

(1)将10g十六酸置于烧瓶中，加热至65℃搅拌使其成熔融状态，然后加入5g十二烷基聚氧乙烯醚硫酸钠(阴离子引气剂)，继续搅拌2h，使熔融状态的十六酸与十二烷基聚氧乙烯醚硫酸钠充分复合混溶。

实施例3

(1)将10g二十四烷酸置于烧瓶中，加热至88℃搅拌使其成熔融状态，然后加入3g月桂酸酰胺丙基氧化物(两性离子引气剂)，继续搅拌3h，使熔融状态的二十四烷酸与月桂酸酰胺丙基氧化物充分复合混溶。

实施例4

(1)将10g三十烷酸置于烧瓶中，加热至98℃搅拌使其成熔融状态，然后加入15g壬基酚聚氧乙烯醚(非离子引气剂)，继续搅拌1.5h，使熔融状态的二十四烷酸与壬基酚聚氧乙烯醚充分复合混溶。

对比例1

十二烷基硫酸钠作为引气材料。

对比例2

十二烷基聚氧乙烯醚硫酸钠作为引气材料。

对比例3

月桂酸酰胺丙基胺氧化物作为引气材料。

对比例4

壬基酚聚氧乙烯醚作为引气材料。

对比例5

将10g十八酸置于烧瓶中，加热至70℃搅拌使其成熔融状态，搅拌1h。结束后将熔融状态的混合物干燥，冷却、粉碎，得到十八酸产物粉末。

对比例6

(1)将10g石蜡置于烧瓶中，加热至70℃搅拌使其成熔融状态，然后加入10g十二烷基硫酸钠(阴离子引气剂)，继续搅拌1h，使熔融状态的石蜡与十二烷基硫酸钠充分复合混溶。

(2)搅拌结束后将熔融状态的混合物干燥，冷却、粉碎，得到粉末状材料。

测试例1：混凝土含气量和强度的测试

试验按照GB8076-2008《混凝土外加剂》相关规定执行，所有的缓释型长效引气材料都采用相同的掺量，折固掺量为胶材质量的万分之1.0；空白组不添加任何引气材料。其中本发明的缓释型长效引气材料预先与水泥混合。抗压强度试验参照GBT50081-2002《普通混凝土力学性能试验方法》中的抗压强度试验测试含新型长效引气材料混凝土的抗压强度，试块为15cm×15cm×15cm的立方体，在标准养护室内养护3d，7d，28d测试。

通过混凝土试验来考察所制备的缓释型长效引气材料的应用效果。将制备实施例1～4制备的缓释型长效引气材料以及对比例1～7中的常规引气剂，进行混凝土含气量和强度的测试，其中所用混凝土配合比见表1；

表1

所用水泥为江南小野田P·II 52.5水泥，砂为细度模数Mx＝2.7的中砂，粗骨料为5～20mm连续级配碎石。所用聚羧酸减水剂由江苏苏博特新材料有限公司提供。

测试结果见表2：

表2

从表2中可以看出，采用本发明上述实施例中的缓释型长效引气材料制成的混凝土，其中随着时间的推移，混凝土中的含气量逐渐增大，即其对混凝土含气量的损失有明显提高；这是由于后期该缓释型长效引气材料中的长链十八烷基酸与水泥中的强碱反应释放出引气剂后开始发挥引气功能，改善了后期混凝土含气量的损失，从而可以改善混凝土的抗冻融性。而对比例1～4中单纯使用的引气剂制成的混凝土，在初始有明显的引气效果，且引气能力是阴离子＞两性离子＞非离子，但随着时间的延长并没有缓释的效果，且损失较大。同时对比例5中获得的对比十八烷基酸制成的混凝土，根据表2中的数据表明其是无法释放出引气剂的，因此也并不能表现出缓释作用，但是由于十八酸与碱反应促进了C3S矿物水化，因此与空白组相比在一定程度上提高混凝土的强度。

由表2所示，缓释型长效引气材料具有缓释引气的功效，因此含缓释型长效引气材料的混凝土试块的抗压强度相对于空白组试块的抗压强度较低，但是降低较少，缓释型长效引气材料虽具有使后期混凝土含气量提升的效果，但是它们均对混凝土的强度影响较小。

测试例2：耐久性的测试

参照GBT50082-2009《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法》中的相对动弹性模量、质量损失率、电通量试验对新型长效引气材料的抗冻融性进行评定，新鲜混凝土在标准养护室内养护28d，得到10cm×10cm×40cm的硬化混凝土试块，采用混凝土快速冻融试验装置(75次冻融循环，每次2h)进行试验；将混凝土耐久性结果列于表3所示：

表3

编号	相对动弹性模量/％	质量损失率/％	电通量/C
				空白组	74.7	5.4	2345
实施例1	96.4	0.10	1824
				实施例2	97.6	0.13	1782
实施例3	94.1	0.21	1891
				实施例4	95.8	0.25	1873
对比例1	92.2	0.57	2049
				对比例2	92.8	0.51	2015
对比例3	90.3	0.62	2099
				对比例4	91.5	0.59	2084
对比例5	75.1	5.2	2352
				对比例6	93.5	0.45	1955

由表3所示，掺有引气剂的混凝土试块的相对动弹性模量均比空白组试块的要大，质量损失率要小，电通量要小很多；掺有缓释型长效引气材料的混凝土试块的实施例1～4的相对动弹性模量均比单一引气剂的对比例1～4的要大，质量损失率要小，电通量要小，说明掺有缓释型长效引气材料的混凝土试块具有良好的抗冻融性，明显相比于空白和对比例有明显的提高；对比例5的单纯的十八烷基酸试块的相对动弹性模量、质量损失率和电通量均和空白相差不大，说明单纯的十八烷基酸试块对混凝土的抗冻融性没有明显的影响；对比例6的相对动弹性模量比空白组试块的要大，质量损失率要小，电通量要小，但是相对于实施例1～4的相对动弹性模量较小，质量损失率大，电通量较大；因此，本发明的缓释型长效引气材料可以明显提高混凝土的抗冻融性能。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims

1.一种缓释型长效引气材料，其特征在于：所述缓释型长效引气材料包括引气剂和包裹所述引气剂的缓释材料，所述引气剂为阴离子型引气剂；所述缓释材料结构中至少含有一个羧基，且所述缓释材料熔点为64℃-102℃；所述引气剂与所述缓释材料的质量比为(0.3～1.5):1；所述缓释型长效引气材料为粉末状。

2.根据权利要求1所述的一种缓释型长效引气材料，其特征在于：所述缓释材料为含有16～30个碳的长链烷基酸。

3.根据权利要求2所述的一种缓释型长效引气材料，其特征在于：所述长链烷基酸的结构如下式(1)所示：

其中，m为14～28的偶数。

4.根据权利要求1所述的一种缓释型长效引气材料，其特征在于：所述引气剂为两性离子型引气剂、非离子型引气剂中的至少一种。

5.权利要求1所述缓释型长效引气材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将缓释材料置于烧瓶中，加热熔融后，加入引气，使熔融状态的缓释材料与引气剂充分复合混溶得混合物；(2)将步骤(1)得到的混合物进行滚筒干燥后，冷却、粉碎，得到粉末状的缓释型长效引气材料。

6.权利要求1所述缓释型长效引气材料的应用，其特征在于：该缓释型长效引气材料应用于水泥基材料施工工艺过程中。

7.权利要求6所述的水泥基材料，其特征在于：所述水泥基材料包括水泥和缓释型长效引气材料，所述缓释型长效引气材料为权利要求1所述缓释型长效引气材料或按照权利要求5所述制备方法制备的缓释型长效引气材料。

8.根据权利要求7所述的水泥基材料，其特征在于：所述缓释型长效引气材料的用量为所述水泥基材料中胶凝材料质量的0.01％～0.1％。