CN115259485B - 一种锂电池电解液生产废水处理及资源回收方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及了一种锂电池电解液生产废水处理及资源回收方法。所述方法将电解液生产过程中产生的废水集中汇入澄清池后经过除氟装置、流动电极电容去离子装置与高压脉冲低温等离子体反应池，高效脱除废水中的氟、锂、磷及碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)等有机物污染物，同时，通过流动电极电容去离子装置在废水处理过程中实现锂、磷资源的回收。本发明工艺流程操作简便、污染物脱除效率高，处理过程中无需投加大量化学试剂，同时减少了污泥的产生，降低了系统运行及维护成本，且脱除污染物所采用材料及活性物质皆可循环使用，实现循环经济，减少了资源的浪费。

Description

一种锂电池电解液生产废水处理及资源回收方法

技术领域

本发明涉及锂电池电解液废水处理技术领域，更具体地，涉及一种锂电池电解液生产废水处理及资源回收方法。

背景技术

随着全球新能源的发展，锂电池得到广泛应用，可以将其划分为储能、消费及动力三大需求。储能锂电池主要应用于新能源发电能量存储，消费锂电池主要应用于数码产品，动力锂电池主要应用于新能源汽车。近年来，随着新能源汽车销量的快速增长，动力锂电的装机量随之攀升，成为锂电池市场的主要增量。锂电池的核心材料分别为正极材料、负极材料、隔膜和电解液，其中电解液决定了锂电池的能量密度、循环效率、电导率及安全性等综合性能。电解液由溶质、溶剂、添加剂混合而成。目前锂电池电解液生产常用溶质为六氟磷酸锂(LiPF₆)，常用溶剂以碳酸酯类为主，包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)等，常用添加剂为碳酸亚乙烯酯(VC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)和亚硫酸丙烯酯(PS)等。

由于电解液对溶剂纯度要求非常苛刻，因此在电解液在生产前都需要对设备、产品桶等进行清洗，防止有残留物影响电解液质量。在此过程中会产生大量的废水，废水中含有部分多种有机污染物、氟化物、及锂离子，这些污染物具有一定毒性，因此需要对废水进行相应的处理。目前针对锂电池电解液废水的处理方法主要有化学沉淀法、电絮凝法、膜过滤法等。

针对锂电池电解液废水处理的研究成果包括：(1)专利CN106396294A公开了一种锂电池电解液洗桶废水的处理方法，该发明提出通过化学混凝沉淀处理废水，一级投加石灰乳，二级投加混凝剂PAC铝盐，随后对调整pH后的废水进行水解酸化处理和好氧处理，再次沉淀悬浮物后进行MBR生物膜处理，该发明可以实现锂电池电解液废水达标排放，但处理过程中需要投加大量化学试剂，且处理过程较为复杂繁琐，整体运行成本较高，且未能实现锂资源的回收利用；(2)专利CN109467261A公开了一种废旧锂电池电解液废水处理方法，虽非生产过程中产生的废水，但是具有相同的性质，该方法也通过絮凝沉淀来进行处理，加入吸附性粉体和铝盐，混合后对pH值进行调节，过滤得到的废渣进行加热和破碎，用水进行浸泡脱附得到含锂溶液，废液则通过生物降解后进行反渗透处理得到达标净水，该发明在处理废水同时能够回收锂资源，但同样由于大量化学试剂的添加提升了处理成本，操作方法复杂，初始投资较大；(3)专利JP2011212570A公开了一种用于处理含氟化合物的废水的方法和装置，该发明处理的含氟化合物如六氟磷酸锂等和有机物质的废水即锂电池生产过程中的清洗废水，其通过添加光催化剂，在紫外线照射下使废水中的有机物分解，再通过分离膜去除氟化合物，但该发明使用的光催化剂需要利用各种贵金属进行制备与合成，且采用膜分离系统易产生堵塞问题，整体运行维护成本较高。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提供了一种锂电池电解液生产废水处理及资源回收方法，其目的在于，处理废水中的氟及有机物等污染物，并在废水处理过程中实现Li、P资源回收，降低系统运行及维护成本。

为实现上述目的，本发明提出了一种锂电池电解液生产废水处理及资源回收方法，包括以下步骤：

(1)将电解液生产过程中产生的废水集中汇入澄清池，调整废水pH为弱酸性，并沉降废水中的固体，澄清后的废水输送至除氟装置；

(2)上述步骤(1)中所述澄清后的废水进入除氟装置，除氟装置中填充除氟树脂对废水中的氟进行深度脱除，脱氟后的废水输送至流动电极电容去离子装置；

(3)上述步骤(2)中所述脱氟后的废水进入流动电极电容去离子装置，在外电压作用下，废水中的锂离子与磷酸根离子被流动电极吸附并带出，随后分别在负极流动电极再生池与正极流动电极再生池中被脱出，形成富P/Li液体，被流动电极电容去离子装置处理过的脱锂/磷后的废水输送至高压脉冲低温等离子体反应池；

(4)上述步骤(3)中所述脱锂/磷后的废水进入高压脉冲低温等离子体反应池，装置内通过空压机从反应池进气口向废水中鼓入气泡，通过高压脉冲电源控制放电产生高能电子，高能电子作用到有机污染物分子上，将其转化为小分子有机物，经过一系列反应最终氧化为二氧化碳和水，经过处理后的废水可作为厂区工业用水再次循环利用；

(5)上述步骤(4)产生的二氧化碳通过反应池上方出气口通入上述步骤(3)的富Li液体贮存池，最终形成碳酸锂沉淀实现对锂的回收再利用。

按上述方案，澄清池配置有pH传感器对废水pH的实时监测，将测量值反馈pH控制器，调整pH调整液贮存池向废水中的添加量；

按上述方案，pH控制器向废水中添加的溶液为HCl，保持废水pH为5-6；

按上述方案，除氟装置中填充的除氟树脂为具有氟化物选择性官能团的复合型树脂；

按上述方案，除氟树脂以苯乙烯—二乙烯苯为骨架，表面功能基团为锆基与氨基，氨基通过氢键及静电作用，锆基通过络合作用吸附氟离子，吸附饱和后经过脱附树脂可再生循环使用；

按上述方案，流动电极电容去离子装置外加电压为1.2V，流动电极为活性炭与碳纳米管的悬浮液，活性炭与碳纳米管的质量比为100:1，固体含量为20wt％，流动速度为10ml/min。

按上述方案，流动电极电容去离子装置正/负电极处的流动电极流出后，分别进入负极流动电极再生池与正极流动电极再生池施加0.4V反向电压，并用KOH溶液进行洗脱，分别得到富P/Li液体，洗脱后的固体活性物质送回流动电极进行循环使用；

按上述方案，高压脉冲电源放电脉冲峰压为10-25kV，频率为30-50Hz；

按上述方案，通过空压机从反应池进气口向废水中鼓入气泡，反应池进气口靠近高压脉冲低温等离子体放电正电极；

按上述方案，高压脉冲低温等离子体放电正电极板表面间隔分布针状立柱，有利于分裂气泡，同时尖端周围产生等离子体，高能电子轰击气体分子产生活性自由基与粒子，促进有机物的降解；

总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，主要具备以下的技术优点：

(1)本发明提供了一种锂电池电解液生产废水处理及资源回收方法，工艺流程操作简便、氟及有机物等污染物脱除效率高，处理过程中无需投加大量化学试剂，同时减少污泥的产生，降低了废水处理成本。

(2)本发明提供的方法在处理废水中氟及有机物等污染物过程中实现Li、P资源回收，资源回收率高，且脱除污染物所采用材料及活性物质皆可循环使用，实现循环经济，减少了资源的浪费。

附图说明

图1是锂电池电解液生产废水处理及资源回收方法的工艺流程图；

在所有附图中，相同的附图标记用来表示相同的元件或结构，其中：

1-澄清池，1-1-pH传感器，1-2-pH控制器，1-3-pH调整液贮存池，2-除氟装置，3-流动电极电容去离子装置，3-1-负极流动电极再生池，3-2-富Li液体贮存池，3-3-正极流动电极再生池，3-4-富P液体贮存池，4-高压脉冲低温等离子体反应池，4-1-反应池进气口，4-2-高压脉冲低温等离子体放电正电极，4-3-高压脉冲低温等离子体放电负电极，5-高压脉冲电源，6-空压机。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

实施例1

一种锂电池电解液生产废水处理及资源回收方法，包括以下步骤：

(1)将电解液生产过程中产生的废水集中汇入澄清池1，调整废水pH为弱酸性，并沉降废水中的固体，澄清后的废水输送至除氟装置2；

(2)上述步骤(1)中所述澄清后的废水进入除氟装置2，除氟装置2中填充除氟树脂对废水中的氟进行深度脱除，脱氟后的废水输送至流动电极电容去离子装置3；

(3)上述步骤(2)中所述脱氟后的废水进入流动电极电容去离子装置3，在外电压作用下，废水中的锂离子与磷酸根离子被流动电极吸附并带出，随后分别在负极流动电极再生池3-1与正极流动电极再生池3-2中被脱出，形成富P/Li液体，被流动电极电容去离子装置3处理过的脱锂/磷后的废水输送至高压脉冲低温等离子体反应池4；

(4)上述步骤(3)中所述脱锂/磷后的废水进入高压脉冲低温等离子体反应池4，装置内通过空压机6从反应池进气口4-1向废水中鼓入气泡，通过高压脉冲电源5控制放电产生高能电子，高能电子作用到有机污染物分子上，将其转化为小分子有机物，经过一系列反应最终氧化为二氧化碳和水，经过处理后的废水可作为厂区工业用水再次循环利用；

(5)上述步骤(4)产生的二氧化碳通过反应池上方出气口通入上述步骤(3)的富Li液体贮存池3-2，最终形成碳酸锂沉淀实现对锂的回收再利用。

澄清池1配置有pH传感器1-1对废水pH的实时监测，将测量值反馈pH控制器1-2，控制器调整pH调整液贮存池1-3向废水中添加的HCl的添加量，保持废水的pH为5-6。

除氟装置2中填充的除氟树脂为具有氟化物选择性官能团的复合型树脂；除氟树脂以苯乙烯—二乙烯苯为骨架，表面功能基团为锆基与氨基，氨基通过氢键及静电作用，锆基通过络合作用吸附氟离子，吸附饱和后经过脱附树脂可再生循环使用。

流动电极电容去离子装置3外加电压为1.2V，流动电极为活性炭与碳纳米管的悬浮液，活性炭与碳纳米管的质量比为100:1，固体含量为20wt％，流动速度为10ml/min。流动电极电容去离子装置3正/负电极处的流动电极流出后，分别进入负极流动电极再生池3-1与正极流动电极再生池3-2施加0.4V反向电压，并用KOH溶液进行洗脱，分别得到富P/Li液体，洗脱后的固体活性物质送回流动电极进行循环使用。

高压脉冲电源5放电脉冲峰压为25kV，频率为50Hz；通过空压机6从反应池进气口4-1向废水中鼓入气泡，反应池进气口4-1靠近高压脉冲低温等离子体放电正电极4-2。高压脉冲低温等离子体放电正电极4-2板表面间隔分布针状立柱，有利于分裂气泡，同时尖端周围产生等离子体，高能电子轰击气体分子产生活性自由基与粒子，通过与有机物大分子之间的电子转移、键的断裂、取代氧化，促进有机物的降解。

通过对处理前后废水的检测，在废水处理过程中氟、锂、磷、有机物的脱除率分别为95.8％、93.7％、85.6％、97.1％，锂、磷资源的回收率分别为97.9％、98.5％。本发明针对锂电池电解液生产废水中污染物的处理有着显著的效果，处理后的废水可作为厂区工业用水再次循环利用，同时资源回收率达到95％以上，减少了资源的浪费，实现循环经济。

最后应说明的是，以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换，但是凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种锂电池电解液生产废水处理及资源回收方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

(1)将电解液生产过程中产生的废水集中汇入澄清池，调整废水pH为弱酸性，并沉降废水中的固体，澄清后的废水输送至除氟装置；

(2)上述步骤(1)中所述澄清后的废水进入除氟装置，除氟装置中填充除氟树脂对废水中的氟进行深度脱除，脱氟后的废水输送至流动电极电容去离子装置；

(3)上述步骤(2)中所述脱氟后的废水进入流动电极电容去离子装置，在外电压作用下，废水中的锂离子与磷酸根离子被流动电极吸附并带出，随后分别在负极流动电极再生池与正极流动电极再生池中被脱出，形成富P/Li液体，被流动电极电容去离子装置处理过的脱锂/磷后的废水输送至高压脉冲低温等离子体反应池；

(4)上述步骤(3)中所述脱锂/磷后的废水进入高压脉冲低温等离子体反应池，装置内通过空压机从反应池进气口向废水中鼓入气泡，通过高压脉冲电源控制放电产生高能电子，高能电子作用到有机污染物分子上，将其转化为小分子有机物，经过一系列反应最终氧化为二氧化碳和水，经过处理后的废水可作为厂区工业用水再次循环利用；

(5)上述步骤(4)产生的二氧化碳通过反应池上方出气口通入上述步骤(3)的富Li液体贮存池，最终形成碳酸锂沉淀实现对锂的回收再利用。

2.如权利要求1所述的锂电池电解液生产废水处理及资源回收方法，其特征在于：澄清池配置有pH传感器对废水pH的实时监测，将测量值反馈pH控制器，调整pH调整液贮存池向废水中的添加量。

3.如权利要求1所述的锂电池电解液生产废水处理及资源回收方法，其特征在于：pH控制器向废水中添加的溶液为HCl，保持废水pH为5-6。

4.如权利要求1所述的锂电池电解液生产废水处理及资源回收方法，其特征在于：除氟装置中填充的除氟树脂为具有氟化物选择性官能团的复合型树脂。

5.如权利要求1所述的锂电池电解液生产废水处理及资源回收方法，其特征在于：除氟树脂以苯乙烯—二乙烯苯为骨架，表面功能基团为锆基与氨基，氨基通过氢键及静电作用，锆基通过络合作用吸附氟离子，吸附饱和后经过脱附树脂可再生循环使用。

6.如权利要求1所述的锂电池电解液生产废水处理及资源回收方法，其特征在于：流动电极电容去离子装置外加电压为1.2V，流动电极为活性炭与碳纳米管的悬浮液，活性炭与碳纳米管的质量比为100:1，固体含量为20wt%，流动速度为10ml/min。

7.如权利要求1所述的锂电池电解液生产废水处理及资源回收方法，其特征在于：流动电极电容去离子装置正/负电极处的流动电极流出后，分别进入负极流动电极再生池与正极流动电极再生池施加0.4 V反向电压，并用KOH溶液进行洗脱，分别得到富P/Li液体，洗脱后的固体活性物质送回流动电极进行循环使用。

8.如权利要求1所述的锂电池电解液生产废水处理及资源回收方法，其特征在于：高压脉冲电源放电脉冲峰压为10-25kV，频率为30-50 Hz。

9.如权利要求1所述的锂电池电解液生产废水处理及资源回收方法，其特征在于：通过空压机从反应池进气口向废水中鼓入气泡，反应池进气口靠近高压脉冲低温等离子体放电正电极。

10.如权利要求1所述的锂电池电解液生产废水处理及资源回收方法，其特征在于：高压脉冲低温等离子体放电正电极板表面间隔分布针状立柱，有利于分裂气泡，同时尖端周围产生等离子体，高能电子轰击气体分子产生活性自由基与粒子，促进有机物的降解。

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