CN115232675B - 一种废弃油生物酶法再酯化生物柴油的生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种废弃油生物酶法再酯化生物柴油的生产方法，包括以下步骤：两级生物酶法酶解、酯化反应；两级酸催化再酯化反应；中和脱酸反应和后处理得到生物柴油。本发明采用了两级酶法反应，酶法反应的一级上层产物会作为原料加入二级酶法反应中，一级下层产物作为预处理的原料返回预处理步骤；而一级酶法的反应用酶采用的是二级酶法反应后的含酶产物，利于调节化学反应平衡，促进反应正向进行，生成粗甲酯，提高最终生物柴油收率，降低了反应用水的加入；反应产物中硫酸残留极低，所得生物柴油品质高，收率高。
Description
技术领域
本发明涉及生物柴油领域，具体涉及一种废弃油生物酶法再酯化生物柴油的生产方法。
背景技术
高酸价废弃油如餐厨废弃油生物柴油的工业化生产方法，国内主要有酸催化酯化降酸价、碱催化酯交换工艺和甘油酯化降酸价、碱催化酯交换工艺组成。由于餐厨废弃油组成复杂，特别是磷脂、过氧化油脂、硫酸化油脂的存在，对碱催化酯交换反应产生干扰，阻碍酯交换反应彻底的进程，造成原料不能得到充分利用，生物柴油(脂肪酸甲酯)产品收率降低。
发明内容
本发明的目的在于克服上述技术不足，提供一种废弃油生物酶法再酯化生物柴油的生产方法，解决现有技术中生物柴油原料利用不充分、收率低的技术问题。
为达到上述技术目的，本发明的技术方案提供一种废弃油生物酶法再酯化生物柴油的生产方法：
包括以下步骤：
1)采用甘油甜水甲醇液A对待处理废弃油进行预处理，得到预处理废弃油和甘油甜水甲醇液B；
2)预处理废弃油调节pH值后，加入酶液A和一级甲醇混合均匀，进行一级生物酶法酶解、酯化反应，得到一级上层产物和一级下层产物，一级下层产物作为甘油甜水甲醇液A返回步骤1)；
3)一级上层产物加入酶液B、水和二级甲醇，混合均匀后进行二级生物酶法酶解、酯化反应，得到二级上层产物和二级下层产物，二级上层产物为粗甲酯A，二级下层产物作为酶液A返回步骤2)；
4)粗甲酯A和甲醇酸A混合，进行一级重相酸醇酯化反应，得到粗甲酯B和底部重相甲醇酸液；
5)粗甲酯B与甲醇酸B混合，进行二级轻相酸醇酯化反应，得到粗甲酯C和顶部甲醇酸液，顶部甲醇酸液作为甲醇酸A返回步骤4)；
6)粗甲酯C进行中和脱酸反应和后处理得到生物柴油。
进一步地，步骤1)中预处理时间为1～4小时。
进一步地，步骤2)中，采用30％氢氧化钠溶液调节pH值，30％氢氧化钠溶液的添加量为预处理废弃油质量的0.01～0.06％；一级甲醇添加量为预处理废弃油质量的6～12％；反应时间为12～18小时。
进一步地，步骤3)中，酶液B添加量为预处理废弃油质量的0.10～0.20％，水的添加量为预处理废弃油质量的2～6％，二级甲醇添加量为预处理废弃油质量的6～12％。
进一步地，步骤3)中，反应时间为12～18小时。
进一步地，步骤4)和步骤5)中，反应温度均在50～65℃；反应时间均为2～6小时。
进一步地，步骤5)中，甲醇酸B包括98％工业硫酸和甲醇的混合物，其中硫酸的添加量为预处理废弃油质量的0.3～0.8％，甲醇添加量为预处理废弃油质量的10～20％。
进一步地，步骤6)中采用氧化钙进行中和脱酸反应，氧化钙添加量为预处理废弃油质量的0.050～0.20％；中和脱酸反应的反应温度在50～65℃，反应时间在20～60分钟。
进一步地，粗甲酯A酸价控制在6～8之间；粗甲酯B酸价控制在4以下；粗甲酯C酸价小于2；中和脱酸反应得到粗甲酯D，粗甲酯D酸价在0.1～0.3。
进一步地，步骤1)中甘油甜水甲醇液B进入回收甘油工序；步骤4)中底部重相甲醇酸液进入回收甲醇工序。
与现有技术相比，本发明的有益效果包括：
(1)本发明采用了两级酶法反应，酶法反应的一级上层产物会作为原料加入二级酶法反应中，一级下层产物作为预处理的原料返回预处理步骤；而一级酶法的反应用酶采用的是二级酶法反应后的含酶产物(酶液A)，利于控制化学反应物的含量来调节化学反应平衡，其可以控制甘油的浓度，促进反应正向进行，生成粗甲酯，提高最终生物柴油收率；同时利于提高甘油甜水甲醇液中甘油浓度，利于粗甘油浓缩回收，减少浓缩损耗；
(2)两级酶法还具有一个重要作用，保证反应正常进行的同时，可以循环利用反应过程中生成的水，降低了反应用水的加入，其可大幅度降低生物酶法中废水的排出量；
(3)采用二级酸醇酯化，重点在于仅仅二级酯化中加入了甲醇和硫酸，而一级酯化则是利用二级酯化反应后的循环液，其可实现60℃下甲醇的重复利用，相较于现有技术中120℃硫酸催化酯化，其可避免酶法粗甲酯中甲醇气化，提高甲醇利用率，同时还可以大幅度降低硫酸用量，仅仅二级酯化时加入少量硫酸，而反应产物中硫酸残留极低，甚至不需要经过处理；
(4)通过中和脱酸反应，利于后续杂质蒸馏分离，所得生物柴油品质高；
(5)本发明两级酶法反应和二级酸醇酯化，并通过部分产物循环利用，原料利用率极高，生物柴油收率有效提升，可达95％；同时各步骤副产物有效利用或通过循环富集，减少浓缩能耗和废水等排放。
附图说明
图1是本发明的工艺流程图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图和实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明中：
生物酶采用山东蔚蓝100万单位的超级固体酶。
高酶活100万单位酶液配制：甘油、水、酶重量比比例为50：40：10，配完如果有气泡，加入脂肪酸甲酯消泡剂0.2％，调配的酶液在48小时内用完。
甲醇酸：是指甲醇、硫酸和水的混合液。
酸价单位为KOH/(mg/g)。
本发明提供了一种废弃油生物酶法再酯化生物柴油的生产方法，包括以下步骤：
生物酶法酶解、酯化反应；
酸催化再酯化反应；
氧化钙中和脱酸反应；
蒸馏精制。
其中，生物酶液添加量为废弃油质量的0.10～0.20％，故生物酶实质占废弃油质量的0.01～0.02％；相对废弃油质量而言，甲醇添加量为16～20％，水添加量为2～6％；35～40℃条件下混合反应；为了提高原料利用率，降低废水排出量，本发明采用可循环的二级酶法反应。本发明生物酶法酶解、酯化反应中，通过采用二级酶法反应，并考察生物酶甲醇耐受性(本发明为了保证酶活性，甲醇浓度不能超过70％；同时甲醇过低会影响反应速率，效率变差，产率变低)、甘油浓度的控制重要性、水量控制的重要性、水解的彻底程度等条件，来确定具体步骤及参数条件，以获得制备过程节约能源、生产成本低、质量高的生物柴油。
参见图1，本发明方法具体包括以下步骤：
1)采用甘油甜水甲醇液A对待处理废弃油进行预处理：待处理废弃油加热至40℃与甘油甜水甲醇液A静态混和后进入预处理沉降分离塔；上层溢流为预处理废弃油，采出进入一级生物酶法酶解、酯化反应工序，底部产物为甘油甜水甲醇液B，采出去甘油脱醇、浓缩、精馏脱色等后处理回收甘油工序。
步骤1)中，预处理沉降停留时间一般为1～4小时，优选为1.5～3.5小时，进一步优选为2～3小时。
2)一级生物酶法酶解、酯化反应：采出的预处理废弃油用30wt％氢氧化钠液碱溶液调酸碱度，再加入酶液A、一级甲醇混合均匀，进入一级生物酶法酶解、酯化反应塔；反应结束后，一级上层产物溢流采出去二级生物酶法酶解、酯化反应；塔底采出甘油甜水甲醇液去废弃油预处理工序，即一级下层产物返回步骤1)中作为甘油甜水甲醇液A参与预处理。
步骤2)中，30％液碱添加量一般为0.01～0.06％，优选为0.02～0.05％，进一步优选为0.03～0.035％。甲醇加量一般为6～12％，优选为7～11％，进一步优选为8～10％。反应时间一般控制在12～18小时，优选为13～17小时，进一步优选为15～16小时。步骤2)中用酶液A，采用二级生物酶法酶解、酯化反应的含酶甘油甜水甲醇液循环液，即所得的二级下层产物。
3)二级生物酶法酶解、酯化反应：一级上层产物添加自配制的生物酶液B、水和二级甲醇，混合后进入二级生物酶法酶解、酯化反应塔，反应结束后，反应塔二级上层产物溢流采出粗甲酯A，去第4步酸催化再酯化反应；塔底采出含酶甘油甜水甲醇液去一级生物酶法酶解、酯化反应工序，即二级下层产物返回步骤2)作为酶液。
步骤3)中酶液B添加量一般为0.10～0.20％，优选为0.12～0.18％，进一步优选为0.14～0.16％。
步骤3)中工艺水添加根据酸价的变化而变化。为了满足生物酶法酶解、酯化反应完全彻底的前提下，甘油甜水中甘油浓度控制在40～60％(水量过大，不利于回收；水量过少会影响反应速率和效率)，以利于粗甘油浓缩与精馏精制生产，减少浓缩能耗，具体见表1：
表1废弃油酸价与加水量的关系
| 废弃油酸价 | 10 | 20 | 30 | 40 | 50 | 60 | 70 | 80 | 90 | 100 | 110 | 120 |
| 工艺水量％ | 6 | 5.5 | 5 | 4.7 | 4.4 | 4 | 3.7 | 3.4 | 3 | 2.7 | 2.4 | 2 |
| 生成水量％ | 0.32 | 0.65 | 1.0 | 1.32 | 1.65 | 2.0 | 2.32 | 2.65 | 3.0 | 3.32 | 3.65 | 4.0 |
| 携带甘油％ | 9.5 | 9 | 8.5 | 8 | 7.5 | 7 | 6.5 | 6 | 5.5 | 5 | 4.5 | 4 |
| 甜水浓度％ | 60 | 59 | 58 | 57 | 55 | 54 | 52 | 50 | 48 | 45 | 43 | 40 |
步骤3)中二级甲醇加量一般为6～12％，优选为7～11％，进一步优选为8～10％。(甲醇工艺水混合液的甲醇浓度必须控制在70％以下，高酸价油不能满足时，甲醇需要分段加入，保证原料油充分反应，同时保证酶的活性。)
步骤3)中反应时间一般控制在12～18小时，优选为13～17小时，进一步优选为15～16小时。
步骤3)中粗甲酯A酸价控制在6～8之间。
酸催化再酯化反应
酸催化再酯化反应催化剂为98％工业硫酸。120℃硫酸催化甲醇气相酯化、220℃无催化过热甲醇蒸汽亚临界酯化(无浓硫酸)比较后，本发明还是采用以下二级60℃低温硫酸催化反应。
4)一级重相酸醇酯化反应：具体是将步骤3)所得的粗甲酯A与甲醇酸A混合，进行一级重相酸醇酯化反应，反应结束后，塔底重相甲醇酸液部分采出去回收甲醇，塔顶溢流粗甲酯B采出去二级轻相酸醇酯化反应工序。
一级重相酸醇酯化反应是指甲醇、硫酸、水混合液的密度大于粗甲酯，保证甲醇酸充分起到催化酯化的作用，同时起到密度调节作用，保证反应生成的粗甲酯B能够明显分相，便于分离。
步骤4)中，一般甲醇酸A的密度控制在0.90～0.94，优选为0.91～0.93，进一步优选为0.92～0.93。反应温度一般控制在50～65℃，优选为60～65℃，进一步优选为64～65℃。反应时间一般控制在2～6小时，优选为3～5小时，进一步优选为3.5～4.5小时。
步骤4)中，甲醇酸A来自二级轻相酸醇酯化反应的甲醇酸循环液。
步骤4)中，粗甲酯B酸价控制在4以下。
5)二级轻相酸醇酯化反应：将粗甲酯B与甲醇酸B混合，进行二级轻相酸醇酯化反应，反应结束后，塔底部重相粗甲酯C采出去下道工序；塔顶甲醇酸液采出去一级重相甲醇酸反应酯化工序，即返回步骤4)作为甲醇酸A。
二级轻相酸醇酯化反应是指甲醇、硫酸、水混合液的密度小于粗甲酯B；在保证甲醇酸充分起到催化酯化的作用、密度调节作用、保证反应生成的粗甲酯C能够明显分相，便于分离的同时，使塔顶甲醇酸液能够回用，减少硫酸用量。
步骤5)中，一般甲醇酸B的密度控制在0.85～0.87，优选为0.85～0.86，进一步优选为0.855～0.858。反应温度一般控制在50～65℃，优选为60～65℃，进一步优选为64～65℃。反应时间一般控制在2～6小时，优选为3～5小时，进一步优选为3.5～4.5小时。
步骤5)中，硫酸催化剂添加量一般为0.3～0.8％，优选为0.4～0.7％，进一步优选为0.5～0.6％。甲醇加量一般为10～20％，优选为12～18％，进一步优选为15～16％。
步骤5)中，粗甲酯C酸价小于2。
6)氧化钙中和脱酸反应：中和脱酸反应对蒸馏得率、硫含量、以及产品酸价均有影响，为保证产品品质，本发明的中和脱酸采用氧化钙，具体步骤包括：向粗甲酯C中加入氧化钙，进行中和脱酸反应，得到粗甲酯D，再经蒸馏精制的后处理步骤，得到精制的生物柴油。
步骤6)中，氧化钙添加量一般为0.050～0.20％，优选为0.10～0.18％，进一步优选为0.13～0.15％。反应温度一般控制在50～65℃，优选为60～65℃，进一步优选为64～65℃。反应时间一般控制在20～60分钟，优选为30～50分钟，进一步优选为35～45分钟。
步骤6)中，粗甲酯D酸价一般控制在0.1～0.3，优选为0.1～0.2，进一步优选为0.1～0.15。
步骤6)中，蒸馏精制由恒温恒真空脱硫、脱低沸(5000Pa，210℃)，高真空蒸馏精制(220℃,800Pa)，以及短程蒸馏脱沥青(220℃,50Pa)组成。
本发明各物质用量/添加量均是相对经过预处理后的预处理废弃油而言，即待处理废弃油进行预处理所得的预处理废弃油(清油)。
下面通过具体的是实施例对本发明做进一步详细说明。
实施例1
一种废弃油生物酶法再酯化生物柴油的生产方法，包括以下步骤：
1)待处理废弃油加热至40℃与甘油甜水甲醇液A静态混和，进行沉降分离2.5h，上层产物为预处理废弃油(油酸价为15.3)；下层产物为甘油甜水甲醇液B，进入后处理回收工序。
2)预处理废弃油中加入30％氢氧化钠液碱溶液调酸碱度，再加入酶液A(二级下层产物)、一级甲醇混合均匀，进行一级生物酶法酶解、酯化反应，一级上层产物进入下一步；一级下层产物作为甘油甜水甲醇液A返回步骤1)；其中，液碱溶液加入量为0.03％，一级甲醇加入量为8％；反应时间16h。
3)一级上层产物添加酶液B、水和甲醇，混合后进行二级生物酶法酶解、酯化反应，二级上层产物为粗甲酯A，酸价为7.6；二级下层产物返回步骤2)，作为一级生物酶法酶解、酯化反应的酶液A；其中，酶液B的加入量为0.15％，二级甲醇加入量为10％，水量为6％；反应时间为16h。
4)粗甲酯A与甲醇酸A混合，进行一级重相酸醇酯化反应，底部产物重相甲醇酸液部分进入后处理工序回收甲醇；顶部产物为粗甲酯B，酸价2.4；其中，反应温度在64℃，反应时间在4h。
5)粗甲酯B与甲醇酸B混合，进行二级轻相酸醇酯化反应，底部重相产物为粗甲酯C，酸价在1.6；顶部产物为甲醇酸液，返回步骤4)作为甲醇酸A(相当于在步骤4)中加入了添加量为10％左右的甲醇酸)；其中甲醇酸B包括硫酸和甲醇，甲醇用量为15％，硫酸用量为0.5％；反应温度在64℃，反应时间在4h。
6)粗甲酯C和氧化钙混合进行中和脱酸反应，再经蒸馏精制的后处理步骤，得到生物柴油，酸价在0.1，硫含量在18.4PPm。其中氧化钙添加量为0.12％，反应温度在64℃，反应时间在1h。
实施例2-9
具体参数条件详见以下表2-表5，其它步骤及条件与实施例1相同。
对照A
为传统120℃硫酸催化甲醇气相酯化、酯交换工艺粗甲酯。
对照B
为传统220℃甘油酯化、酯交换工艺粗甲酯(无硫酸催化)。
表2 40℃废弃油生物酶法二级反应表
| 实施例 | 油酸价 | 水量％ | 碱量％ | 酶液B％ | 一级甲醇％ | 二级甲醇％ | 反应时间 | 粗酯A酸价 |
| 实施例1 | 15.3 | 6 | 0.03 | 0.15 | 8 | 10 | 16小时二级 | 7.6 |
| 实施例2 | 21.8 | 5.5 | 0.03 | 0.15 | 8 | 10 | 15小时二级 | 7.8 |
| 实施例3 | 35.4 | 5 | 0.03 | 0.15 | 8 | 10 | 18小时二级 | 6.8 |
| 实施例4 | 56.3 | 4.5 | 0.03 | 0.15 | 8 | 10 | 16小时二级 | 7.5 |
| 实施例5 | 68.4 | 4 | 0.03 | 0.15 | 9 | 9 | 16小时二级 | 7.4 |
| 实施例6 | 68.4 | 4 | 0.03 | 0.15 | 9 | 9 | 15小时二级 | 7.9 |
| 实施例7 | 11.7 | 6 | 0.03 | 0.15 | 8 | 10 | 16小时二级 | 6.8 |
| 实施例8 | 40.1 | 5 | 0.03 | 0.15 | 8 | 10 | 16小时二级 | 7.5 |
| 实施例9 | 26.9 | 5 | 0.03 | 0.15 | 8 | 10 | 15小时二级 | 7.3 |
表3粗甲酯硫酸催化64℃再酯化二级反应表
| 实施例 | 粗酯A酸价 | 反应时间 | 粗酯B酸价 | 硫酸％ | 甲醇％ | 反应时间 | 粗酯C酸价 |
| 实施例1 | 7.6 | 4 | 2.4 | 0.5 | 15 | 4 | 1.6 |
| 实施例2 | 7.8 | 4 | 3.1 | 0.5 | 15 | 4 | 1.7 |
| 实施例3 | 6.8 | 4 | 3.4 | 0.5 | 15 | 4 | 1.7 |
| 实施例4 | 7.5 | 4 | 3.8 | 0.5 | 15 | 4 | 1.8 |
| 实施例5 | 7.4 | 4 | 4.0 | 0.5 | 15 | 4 | 1.9 |
| 实施例6 | 7.9 | 4 | 3.6 | 0.5 | 15 | 4 | 1.7 |
| 实施例7 | 6.8 | 4 | 3.7 | 0.5 | 15 | 4 | 1.8 |
| 实施例8 | 7.5 | 4 | 3.7 | 0.5 | 15 | 4 | 1.7 |
| 实施例9 | 7.3 | 4 | 3.8 | 0.5 | 15 | 4 | 2.0 |
表4粗脂肪酸甲酯氧化钙中和反应表
表5脂肪酸甲酯蒸馏精制表
| 实施例 | 粗酯D酸价 | 硫含量PPm | 蒸馏得率％ | 生物柴油硫含量PPm | 生物柴油酸价 |
| 实施例1 | 0.10 | 18.4 | 94.9 | 8.7 | 0.10 |
| 实施例2 | 0.12 | 22.0 | 95.0 | 9.9 | 0.12 |
| 实施例3 | 0.11 | 24.9 | 94.0 | 10.3 | 0.11 |
| 实施例4 | 0.13 | 22.7 | 93.8 | 10.1 | 0.13 |
| 实施例5 | 0.20 | 20.8 | 93.3 | 9.3 | 0.20 |
| 实施例6 | 0.18 | 26.8 | 93.4 | 12.2 | 0.18 |
| 实施例7 | 0.11 | 22.7 | 94.5 | 10.7 | 0.11 |
| 实施例8 | 0.15 | 20.7 | 94.0 | 9.7 | 0.15 |
| 实施例9 | 0.17 | 27.6 | 94.8 | 11.8 | 0.17 |
| 对照A | 0.31 | 35.3 | 90.2 | 14.8 | 0.35 |
| 对照B | 0.20 | 17.6 | 92.3 | 7.3 | 0.22 |
由表2至表5可知，本发明无需高温高压等条件处理，对设备要求低；生物柴油的得率高，酸价低，品质好；而对照组需要高温高压条件，对设备要求高，同时得率相对降低，没有氧化钙中和处理步骤，无法有效降低最终成品的酸价；且对照A的粗酯D硫含量显著高于本发明。
对比例1
去掉第二级生物酶法反应，在第一级生物酶法反应中直接加入0.15％的酶液、6％的水和16％的甲醇，第一级生物酶法反应的上层产物直接作为粗甲酯A进入一级重相酸醇酯化反应中，其它条件同实施例1。
结果发现，少了一次循环，导致粗甲酯A的酸价无法有效降低，最终生物柴油的产率降低，说明原料利用不充分。
对比例2
将氧化钙替换成氢氧化钠或氢氧化钾，其它步骤同实施例1。
结果发现，本发明采用氧化钙进行中和脱酸，一是能够与粗甲酯C中的硫酸生成硫酸钙，二是能与其中的游离脂肪酸生成脂肪酸钙，从而能够有效降低酸价，利于后续脱杂；采用氢氧化钠或氢氧化钾导致生成的水溶性表面活性剂皂，不利于后续甲醇回收再利用；也不利于后续粗甲酯蒸馏精制。
本发明的优势在于：
1、采用了两级酶法，重点在于一级酶法的反应用酶采用的是二级酶法反应后的含酶产物，且一级酶法的上层反应产物会加入二级酶法反应中；上述两级酶法本质上是通过控制化学反应物的含量来调节化学反应平衡，其可以控制甘油的浓度，促进反应正向进行，生成粗甲酯。
其中，该两级酶法最重要的一个作用就是，保证反应正常进行的同时，可以循环利用反应过程中生成的水，降低了反应用水的加入，其可大幅度降低生物酶法中废水的排出量；
2、二级酸醇酯化，重点在于仅仅二级酯化中加入了甲醇和硫酸，而一级酯化则是利用二级酯化反应后的循环液，其可实现60℃下甲醇的重复利用，相较于现有技术中120℃硫酸催化酯化，其可避免酶法粗甲酯中甲醇气化，提高甲醇利用率，同时还可以大幅度降低硫酸用量，仅仅二级酯化时加入0.5％～0.8％，而反应产物中硫酸残留0.02％左右(极低，甚至不需要经过处理)；
3、采用氧化钙中和，利于后续杂质蒸馏分离。
以上所述本发明的具体实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何根据本发明的技术构思所做出的各种其他相应的改变与变形，均应包含在本发明权利要求的保护范围内。
Claims (3)
1.一种废弃油生物酶法再酯化生物柴油的生产方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）采用甘油甜水甲醇液A对待处理废弃油进行预处理，得到预处理废弃油和甘油甜水甲醇液B；
2）预处理废弃油调节pH值后，加入酶液A和一级甲醇混合均匀，进行一级生物酶法酶解、酯化反应，得到一级上层产物和一级下层产物，一级下层产物作为甘油甜水甲醇液A返回步骤1）；
3）一级上层产物加入酶液B、水和二级甲醇，混合均匀后进行二级生物酶法酶解、酯化反应，得到二级上层产物和二级下层产物，二级上层产物为粗甲酯A，二级下层产物作为酶液A返回步骤2）；
4）粗甲酯A和甲醇酸A混合，进行一级重相酸醇酯化反应，得到粗甲酯B和底部重相甲醇酸液；
5）粗甲酯B与甲醇酸B混合，进行二级轻相酸醇酯化反应，得到粗甲酯C和顶部甲醇酸液，顶部甲醇酸液作为甲醇酸A返回步骤4）；
6）粗甲酯C进行中和脱酸反应和后处理得到生物柴油；
步骤2）中，采用30%氢氧化钠溶液调节pH值，30%氢氧化钠溶液的添加量为预处理废弃油质量的0.01～0.06%；一级甲醇添加量为预处理废弃油质量的6～12%；反应时间为12～18小时；
步骤3）中，酶液B添加量为预处理废弃油质量的0.10～0.20%，水的添加量为预处理废弃油质量的2～6%，二级甲醇添加量为预处理废弃油质量的6～12%；
步骤3）中，反应时间为12～18小时；
步骤4）和步骤5）中，反应温度均在50～65℃；反应时间均为2～6小时；
步骤5）中，甲醇酸B包括98%工业硫酸和甲醇的混合物，其中硫酸的添加量为预处理废弃油质量的0.3～0.8%，甲醇添加量为预处理废弃油质量的10～20%；
步骤6）中采用氧化钙进行中和脱酸反应，氧化钙添加量为预处理废弃油质量的0.050～0.20%；中和脱酸反应的反应温度在50～65℃，反应时间在20～60分钟；
粗甲酯A酸价控制在6～8之间；粗甲酯B酸价控制在4以下；粗甲酯C酸价小于2；中和脱酸反应得到粗甲酯D，粗甲酯D酸价在0.1～0.3。
2.根据权利要求1所述的废弃油生物酶法再酯化生物柴油的生产方法，其特征在于，步骤1）中预处理时间为1～4小时。
3.根据权利要求1所述的废弃油生物酶法再酯化生物柴油的生产方法，其特征在于，步骤1）中甘油甜水甲醇液B进入回收甘油工序；步骤4）中底部重相甲醇酸液进入回收甲醇工序。
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