CN115201314A - 基于恒流灌注纳喷雾电离装置的痕量中药组分快速分析方法 - Google Patents

基于恒流灌注纳喷雾电离装置的痕量中药组分快速分析方法 Download PDF

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黄璐琦
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Abstract

本发明公开了一种基于恒流灌注纳喷雾电离装置的痕量中药组分快速分析方法。所述分析方法包括如下步骤：将待测中药的提取液通过恒流灌注纳喷雾离子化装置的恒流灌注结构注入至雾化电离结构中，接通高压电源，在高压电场的作用下，待测中药的提取液在质谱仪的进样口的前端形成样品喷雾，并将待测中药组分离子化，通过离子传输管进入质谱仪进行分析。本发明能够实现中药中关键目标组分的绝对定量分析，具有检测限低、线性范围宽、分析精度好等优势，同时操作简便、速度快，全分析过程可在10s内完成，在痕量中药组分定量分析及中药质量评价中具有广泛的应用；样品溶液消耗仅需约0.5～1.0μL，极大降低了对样品量的要求和有机溶剂等产生的环境污染，绿色环保。

Description

基于恒流灌注纳喷雾电离装置的痕量中药组分快速分析方法
技术领域
本发明涉及一种基于恒流灌注纳喷雾电离装置的痕量中药组分快速分析方法，属于中药分析技术领域。
背景技术
中药质量快速评价是中药分析领域的关键科学问题和技术难题，是促进中药产业现代化、标准化及高质量发展的重要手段。当前，对中药生产全过程质量评价技术及质控标准的研究具有明确的政策与现实需求。市场中中药产品以假乱真、以次充好等违法违规现象仍然屡禁不止。建立贯穿中药产品整个生命周期的质量管理和全产业链质量控制体系，保证中药生产全过程质量精准评价与控制依然是当前中药产业发展的重点与难点。其中，准确、高效、灵敏的中药质量快检核心技术一直是制约中药全过程质量控制体系建设的关键“卡脖子”问题之一，严重影响中药质量的提升和产业高质量发展。开发精准便捷的多场景中药质量快检策略，建立针对性的复杂中药快检方法及专用仪器装置，科学评价、筛查中药在生产、加工、流通各环节的品质，是保障人民合理用药和促进中药产业健康发展的重要举措。
随着中药质控体系的不断完善和现代分析技术的进步，中药快检技术与方法也得到了迅速发展，逐渐从聚焦某种特定物质或指标的化学比色法、快检试纸、酶联免疫分析、电化学分析、生物发光检测等发展到非接触式、高通量的红外及近红外光谱、拉曼光谱、高光谱等光谱检测技术。如近红外光谱技术(NIRS)结合化学计量学模式判别已逐步发展为目前最常用的中药材快检与质量评价方法。光谱技术具有操作简单快速，样品需要量少、破坏性低等特点。然而，面对中药样品多形态、多组分、多基质的复杂特性及多场景、多目的的分析要求，光谱技术在特异性、准确性、灵敏度、通用性等方面常难以实现复杂中药样品的精准分析与评价。质谱是从分子水平认识物质的有力工具，色谱-质谱联用技术(LC-MS/GC-MS)以其精准的多组分定性、定量识别能力，高灵敏度、高通量、高分辨率的分析特性，是目前中药传统代谢组学最常用的分析手段。然而，针对中药复杂基质不可避免的预处理过程和色谱分离过程致使色谱-质谱技术在痕量中药组分检测中难以实现快速分析。此外，复杂冗长的预处理及预分离过程也容易导致待测分析物的丢失或改变。
原位质谱(Ambient Mass Spectrometry)理论是近年来发展起来的一种能在常压敞开式环境下，无需或仅需简单预处理，即可对复杂样品直接进行分析的一种分析策略。与经典的电喷雾电离(ESI)和大气压化学电离(APCI)等技术比较，原位离子化方法一般具有较强的抗复杂基质干扰能力、分析速度快、样品无需预处理、原位分析等优势，同时离子化装置结构一般较为简单、方便移动、易与各类质谱仪耦连使用，更适用于含复杂基质样品的多场景分析表征，在食品、刑侦、医学、环境等诸多领域，已展现出良好的分析效果和应用前景。纳升电喷雾技术(nanoESI)是一种典型的原位质谱技术，具有抗复杂基质干扰能力强、电离效率高、分析速度快等优点。现有纳升电喷雾装置一般较为简单，采用一经过拉伸的毛细管(长约5cm，尖端5-10μm)，中间插入一金属电极。对液体样品的取样是基于毛细作用，尖端插入待测液体后自动吸取微量的待测液体，对准质谱口后，在高电场作用下可以形成电喷雾完成样品的离子化。其缺点有：①待测样品经毛细作用自动吸取，吸取量难以准确固定，精密度较差，难以精准定量。②自动吸取的液体样品体积极小，可形成的电喷雾持续时间短(～1s)，难以形成长时间的稳定喷雾。稳定性差，信号捕获难，难以准确定量分析。③一般手持取样之后手动对准质谱口，难以精准控制毛细管尖端与质谱口的距离、角度等关键参数，影响实验重复性和定量分析准确性。④针对复杂基质样品，毛细管出口容易堵塞。
发明内容
本发明的目的是提供基于恒流灌注纳喷雾电离装置的痕量中药组分快速分析方法，检测灵敏度显著强于传统商品化电喷雾离子源(ESI)1～2个数量级，同时具有极好的分析精密度(RSD<10％)和稳定性(RSD<10％)。
本发明采用的恒流灌注纳喷雾电离装置包括雾化电离结构和恒流灌注结构；
所述雾化电离结构包括绝缘材质的毛细管，所述毛细管的一端连接所述恒流灌注结构，用于恒流稳定地输入待测样品溶液；
所述石英毛细管内插入一导电惰性金属线作为电极，所述导电金属线的另一端连接金属片，所述金属片用于连接高压电源。
具体地，所述毛细管通过peek接头固定于底座之上；
所述毛细管外套设有保护套。
具体地，所述恒流灌注结构包括微量进样针和注射泵；
所述微量进样针与所述毛细管连接，在所述注射泵的推动下，所述微量进样针中的待测样品溶液注入至所述毛细管中；
通过所述恒流灌注结构将待测中药液体样品定量稳定地注入至所述石英毛细管内，从而获得长时间连续稳定的质谱信号，得到连续、长时程稳定的喷雾效果，适用于精确定量分析；
所述毛细管的内径为0.02～0.10mm，外径为0.03～0.15mm；
所述毛细管的材质为石英或其他绝缘材质。
具体地，所述雾化电离结构设于三轴位移结构上；
所述三轴位移结构能使所述雾化电离结构在x轴、y轴和z轴方向进行运动。
具体地，所述导电金属线为铜线或铂线，直径可为0.02mm或小于毛细管内径，一端插入至所述石英毛细管中；
所述金属片为铜片或铂片。
应用所述恒流灌注纳喷雾电离装置进行分析时，可按照下述步骤进行：
将待测中药的提取液通过所述恒流灌注结构注入至所述雾化电离结构中，接通高压电源，在高压电场的作用下，待测中药的提取液在质谱仪的进样口的前端形成样品喷雾，并将待测中药组分离子化，通过离子传输管进入所述质谱仪进行分析；
所述质谱仪可为线性离子阱质谱仪(LTQ-MS)、四极杆飞行时间质谱仪(QTOF-MS)、静电场轨道阱质谱(Orbitrap-MS)等各类质谱仪。
所述中药可为乌头类中药，如生附子和黑顺片，乌头类中药组分可为乌头碱类物质，如醇胺型生物碱、单酯型生物碱、双酯型生物碱等。
可采用所述如下溶剂提取所述中药得到提取液：
水、甲醇、乙醇、二氯甲烷、乙酸乙酯等各类不同极性的无机/有机溶剂，同时可添加甲酸、乙酸、氨水等辅助添加剂。
本发明能够实现对乌头类中药材中关键的乌头碱类物质的准确定性分析，获得各药材质谱指纹图谱并对主要化合物进行基于多级质谱数据的结构鉴定。
本发明方法采用的恒流灌注纳喷雾离子化装置，增加了恒流灌注装置，即可以通过恒流注射泵持续稳定的注射待测液体样品进入毛细管，获得长时间连续稳定的质谱信号，定量精密度与准确度获得显著提高，从而提高精准定量能力；此外，稳定的注射推力推动样品前行，避免毛细管堵塞；还增加了三轴位移架构，可精密控制毛细管尖端与质谱口的距离与角度，方便调试获得最佳分析参数，提高信号响应和稳定性。
本发明能够实现中药中关键目标组分的绝对定量分析，具有检测限低、线性范围宽、分析精度好等技术优势，同时操作简便、速度快，全分析过程可在10s内完成，在痕量中药组分定量分析及中药质量评价中具有广泛的应用价值；样品溶液消耗仅需约0.5～1.0μL，极大降低了对样品量的要求和有机溶剂等产生的环境污染，具有绿色环保的特点。
本发明方法具有更强的检测灵敏度，更适用于痕量中药组分的快速分析。
附图说明
图1为本发明恒流灌注纳喷雾电离装置的整体结构示意图。
图2为本发明恒流灌注纳喷雾电离装置中雾化电离结构的示意图。
图3为基于本发明恒流灌注纳喷雾电离装置的两种乌头类中药质谱指纹图谱，图3A为生附子药材一级质谱图及尼奥灵CID二级碎片质谱图与结构式；图3B为黑顺片药材一级质谱图及苯甲酰新乌头原碱CID二级碎片质谱图与结构式。
图4为基于本发明恒流灌注纳喷雾电离装置的乌头类中药中3个指标性成分次乌头碱、新乌头碱、乌头碱的定量效果评价，图4A为次乌头碱标准曲线；图4B为次乌头碱CID二级质谱图；图4C为新乌头碱标准曲线；图4D为新乌头碱CID二级质谱图；图4E为乌头碱标准曲线；图4F为乌头碱CID二级质谱图。
图5为本发明恒流灌注纳喷雾电离装置与商品化电喷雾离子源(ESI)的应用效果比较，图5A为使用ESI离子源获得的生附子质谱一级谱图；图5B为使用恒流灌注纳喷雾电离装置获得的生附子质谱一级谱图。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1、恒流灌注纳喷雾离子化装置
图1为本发明采用的恒流灌注纳喷雾离子化装置的整体结构示意图，由三部分构成，分别为雾化电离结构、恒流灌注结构和三轴位移结构。恒流灌注结构5包括微量进样针和注射泵，进样针量程可调0～5mL；三轴位移结构可自由调节上下(z轴)、前后(y轴)、左右(x轴)三个方向，量程0～3cm，分别通过z轴调节旋钮7、y轴调节旋钮8和x轴调节旋钮9实现。
雾化电离结构的结构示意图如图2所示，最前端靠近质谱离子传输管1的为石英毛细管4，内径0.1mm，外径0.15mm；石英毛细管4被peek接头10固定于底座6之上，底座6的另一端接恒流灌注结构，待测中药液体样品可通过恒流灌注结构流入石英毛细管4(液体样品溶剂可为水、甲醇、乙醇、二氯甲烷、乙酸乙酯等各类不同极性的无机或有机溶剂，同时可添加甲酸、乙酸、氨水等辅助添加剂)。石英毛细管4的旁边为高压电场装置，电源线15一端接高压电源3，另一端经金属片14(可为铜、铂等金属)与导电金属线12相连，构成电极，导电金属线12上还连接有垫片13。导电金属线12与液体管路相连，所用金属线(铜线)直径为0.02mm，前端插入石英毛细管4中。实验中，接通高压电源(1～4kV)后，在高压电场作用下，待测中药液体样品可在对准质谱进样口的前端形成样品喷雾，并将待测中药组分离子化，进而通过离子传输管进入质谱。此外，该装置具有普适通用性，可与各种质谱仪(如QTOF/TQ/Orbitrap-MS等)耦合联用。
实施例2、基于恒流灌注纳喷雾电离装置的乌头类中药质谱指纹图谱
实验方法：以乌头类中药生附子和黑顺片为研究范例，采用本发明恒流灌注纳喷雾电离装置与线性离子阱质谱仪(LTQ)耦合，对其一级质谱指纹图谱信息进行了采集(图2)。分别取生附子和黑顺片粉末10mg加入500μL甲醇，超声提取10min，0.22μm滤膜过滤后可直接通过进样针输送进入雾化装置完成电离及分析。
实验结果：图3A为生附子质谱一级谱图，图中可见附子中生物碱类主成分均有较好质谱信号响应，如m/z 350-450左右的醇胺型生物碱、m/z 550-600左右为单酯型生物碱、m/z 610-700左右为毒性成分双酯型生物碱均可被灵敏表征。基峰m/z 438的CID二级碎片如小图中所示，经碎片结构解析及与文献中二级碎片信息比较，可鉴定其结构为尼奥灵(C24H39NO6，CAS号：466-26-2)。图3B为黑顺片药材质谱一级谱图，黑顺片是以生附子为原料经过复杂炮制工艺加工制作而成，炮制过程包括高温煮制等步骤，可使剧毒性双酯型生物碱类物质发生降解，转化为毒性极弱药效较好的单酯型生物碱类物质，如图中所示基峰m/z590经过CID二级质谱鉴定为单酯型苯甲酰新乌头原碱的分子离子峰(C31H43NO10，CAS号：63238-67-5)，m/z 610-700左右为毒性成分双酯型生物碱所在区域的信号强度已经极低。
综上，基于本发明恒流灌注纳喷雾电离装置可实现对乌头类中药材中关键的乌头碱类物质的准确定性分析，获得各药材质谱指纹图谱并对主要化合物进行基于多级质谱数据的结构鉴定。
实施例3、恒流灌注纳喷雾电离装置的定量能力评价
经典纳升电喷雾装置多为玻璃或石英毛细管内部插入惰性电极，靠毛细作用以管尖端浸入待测液体样品吸取少量样品，靠近质谱进样口后形成喷雾完成进样。由于其取样量较少，难以维持稳定持续的质谱信号，因此传统纳升喷雾一般应用在目标物质定性筛查等方面，难以实现复杂基质中目标待测组分的精准定量分析，如中药提取物中痕量组分的精准定量。
实验方法：为评价本发明装置对中药活性组分的定量分析能力，以《中国药典》中规定的乌头类中药的质控指标乌头碱、次乌头碱和新乌头碱三种毒性成分为目标分析物，绘制了三种化合物的标准曲线(图4)。实验中分别配制1.00ng/mL-1000ng/mL范围内不同浓度的混合标准品溶液，以各化合物的特征二级碎片离子(m/z 616→556,m/z 632→572,m/z646→586)信号为纵坐标，以相应的化合物浓度为横坐标绘制标准曲线，每个浓度点重复分析3次，获得标准偏差作误差线。此外，Tune方法中设置Capillary Temp 150℃，CapillaryVoltage 48V,Tube Lens 130V,电离电压3.0kV。
实验结果：如图中所示，所有三个化合物在浓度范围1.00ng/mL～1000ng/mL内均具有良好的线性表现，次乌头碱(m/z 616)标准曲线方程为y＝3.7259x+19.585，新乌头碱(m/z 632)标准曲线方程为y＝2.8291x-27.113，乌头碱(m/z 646)标准曲线方程为y＝1.1726x+4.0429。图中可见三条标准曲线R2均大于0.99，可满足痕量中药组分定量分析需求。精密度考察中高、中、低浓度点的相对标准偏差RSD均小于15％，显示具有较好精密度。实验中采用各化合物的特征二级碎片离子的峰强度定量，可特异性排除相关同分异构体的干扰，相较于一级质谱定量分析提高分析准确性。综上，基于恒流灌注纳喷雾电离装置可实现中药中关键目标组分的绝对定量分析，具有检测限低、线性范围宽、分析精度好等技术优势，同时操作简便、速度快，全分析过程可在10s内完成，在痕量中药组分定量分析及中药质量评价中具有广泛的应用价值。
实施例4、恒流灌注纳喷雾电离装置与商品化电喷雾离子源(ESI)的比较
实验方法：以生附子提取物为样品评价本发明所搭建的恒流灌注纳喷雾电离装置与赛默飞世尔公司LTQ XL线性离子阱质谱仪自带ESI离子源对中药组分的分析效果。实验中取生附子粉末10mg加500μL甲醇，超声提取10min，提取液过0.22μm滤膜获得待测样品溶液。采样微量进样针直接吸取10μL待测中药样品液，分别通过恒流灌注纳喷雾电离装置与ESI装置电离，进行质谱分析，获得质谱指纹图谱。Tune方法中设置Capillary Temp 150℃，Capillary Voltage 48V,Tube Lens 130V,电离电压3.0kV，ESI源增加辅助气体(N2)气压8arb。
实验结果：如下图5所示，图5A为商品化ESI源获得的质谱一级指纹图谱，图5B为自建恒流灌注纳喷雾电离装置所获得的质谱一级指纹图谱。整体上看，由于两种装置都是基于电喷雾的基本原理，所获得的谱图整体轮廓相似，如均以m/z 438尼奥灵为基峰、以m/z616次乌头碱为第二强度峰，且次乌头碱峰高约为尼奥灵的70％。相对强度来看，峰高较低的化合物轮廓也基本一致，无论是低质荷比(m/z 300～500)或高质荷比(m/z 500～700)区域；m/z 700以上均未显示出有明显的峰。在峰高的绝对强度上，实验中发现二者存在较大差异，ESI源获得的质谱图基峰绝对峰高为5.48E5，恒流灌注纳喷雾电离装置所获得质谱图基峰绝对峰高为1.35E6，约为ESI离子源获得的峰强度的3倍，表明恒流灌注纳喷雾电离装置具有更强的检测灵敏度，更适用于痕量中药组分的快速分析。

Claims (9)

1.恒流灌注纳喷雾离子化装置在痕量中药组分定性和/或定量分析中的应用；
所述恒流灌注纳喷雾离子化装置包括雾化电离结构和恒流灌注结构；
所述雾化电离结构包括绝缘材质的毛细管，所述毛细管的一端连接所述恒流灌注结构，用于恒流稳定地输入待测样品溶液；
所述毛细管内插入一导电惰性金属线作为电极，所述导电惰性金属线的另一端连接金属片，所述金属片用于连接高压电源。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述中药为乌头类中药。
3.一种中药组分的定量和/或定性分析方法，包括如下步骤：
将待测中药的提取液通过恒流灌注纳喷雾离子化装置的恒流灌注结构注入至雾化电离结构中，接通高压电源，在高压电场的作用下，待测中药的提取液在质谱仪的进样口的前端形成样品喷雾，并将待测中药组分离子化，通过离子传输管进入所述质谱仪进行分析；
所述恒流灌注纳喷雾离子化装置包括所述雾化电离结构和所述恒流灌注结构；
所述雾化电离结构包括绝缘材质的毛细管，所述毛细管的一端连接所述恒流灌注结构，用于恒流稳定地输入待测样品溶液；
所述毛细管内插入一导电惰性金属线作为电极，所述导电惰性金属线的另一端连接金属片，所述金属片用于连接所述高压电源。
4.根据权利要求3所述的分析方法，其特征在于：所述中药为乌头类中药。
5.根据权利要求3或4所述的分析方法，其特征在于：所述质谱仪为线性离子阱质谱仪、四极杆飞行时间质谱仪或静电场轨道阱质谱仪。
6.根据权利要求1或2所述的应用或3-5中任一项所述的分析方法，其特征在于：所述毛细管通过peek接头固定于底座之上；
所述毛细管外套设有保护套。
7.根据权利要求1或2或6所述的应用或3-6中任一项所述的分析方法，其特征在于：所述恒流灌注结构包括微量进样针和注射泵；
所述微量进样针与所述毛细管连接，在所述注射泵的推动下，所述微量进样针中的待测样品溶液注入至所述毛细管中。
所述石英毛细管的内径为0.02～0.10mm，外径为0.03～0.15mm。
8.根据权利要求1或2或6或7所述的应用或3-7中任一项所述的分析方法，其特征在于：所述雾化电离结构设于三轴位移结构上；
所述三轴位移结构能使所述雾化电离结构在x轴、y轴和z轴方向进行运动。
9.根据权利要求1或2或6或7或8所述的应用或3-8中任一项所述的分析方法，其特征在于：所述导电金属线为铜线或铂线；
所述金属片为铜片或铂片。
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