CN115181583A - 生物质催化热解耦合在线提质制取液体燃料的方法及系统 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种生物质催化热解耦合在线提质制取液体燃料的方法及系统，能够由生物质制备出更高品质的液体燃料。本发明一方面提供了一种生物质催化热解耦合在线提质制取液体燃料的方法，包括如下步骤：催化热解步骤，将生物质与黏土类催化剂的混合原料进行催化热解，得到生物质热解气；在线提质步骤，将改性固体酸催化剂与生物质热解气混合反应，反应后得到烃类液体燃料；本发明另一方面还提供了一种生物质催化热解耦合在线提质制取液体燃料的系统，该系统包括：催化热解单元，用于将包含生物质与黏土类催化剂的混合进行催化热解；在线提质单元，与催化热解单元连接，用于对催化热解单元产生的生物质热解气进行在线提质。
Description
技术领域
本发明涉及生物质燃料领域，具体涉及一种生物质催化热解耦合在线提质制取液体燃料的方法以及系统。
背景技术
生物质能是可以直接转化为碳质液体燃料的可再生能源，且储量丰富、来源广泛。而如今液体燃料短缺成为重大问题，所以通过现代技术将生物质转化成可替代化石燃料的液体燃料具有极大的意义。
生物质通过快速热解能够得到较高的生物油质量收率，然而这种方法制得的生物油具有很高的含氧量和含水量(25wt.％左右)，并且其酸性较强(PH＝2～3)，这导致了制得的生物油的腐蚀性大、粘度高、稳定性差、热值低，不利于直接作为燃料，需要进行提质改性。
现有的对生物质进行提质改性的方法主要包括催化热解和在线提质两种，普遍采用沸石分子筛类HZSM-5作为催化剂，通过裂解、芳构化、异构等反应和脱羧、脱羰、脱水反应提高产物中烃类产率，降低含氧量；此外，也有研究对反应系统实行加氢加压，促进产物的加氢脱氧等反应，进一步优化生物油品质。
然而现有对生物质进行提质改性的方法仍存在不足，具体地，催化热解方法中，催化提质/裂解的反应温度被限制与热解温度一致，而热解温度往往不是沸石分子筛类HZSM-5类的催化剂展现最佳催化活性的温度，所以催化剂的催化性能往往较低，催化热解得到的液体燃料产率较低且品质不佳，具体表现为液体燃料的酸性往往较高；而在线提质方法中，脱羰反应的竞争优势较高，成为主要的脱氧方式，容易导致液体燃料中的碳含量下降，液体燃料中的烃类含量低；而加氢加压对设备要求较高，会导致制备成本升高。
发明内容
针对上述现有技术中存在的不足，本发明提供一种生物质催化热解耦合在线提质制取液体燃料的方法及系统，能够制备酸性较低的烃类液体燃料。
本发明一方面提供了一种生物质催化热解耦合在线提质制取液体燃料的方法，包括如下步骤：
催化热解步骤，将生物质与黏土类催化剂混合进行催化热解，得到生物质热解气；
在线提质步骤，将改性固体酸催化剂与生物质热解气混合反应，反应后得到烃类液体燃料。
根据该技术方案，首先，本发明将催化热解耦合在线催化提质对生物质进行提质改性，从而可以通过催化热解步骤对生物质进行初步脱氧，再通过在线提质步骤对生物质热解气进行深度脱氧，前者可以降低液体燃料的酸性，减少对设备的腐蚀，后者可以通过脱水、脱羧基和脱碳基的方式对生物质中的不易脱除的氧原子进行脱除，从而进一步降低液体燃料中的氧含量，得到品质较优的烃类液体燃料；
其次，相较于现有技术中的催化热解方法，本发明中的催化热解步骤中采用黏土类催化剂，天然黏土类催化剂带有较强的碱性位点，生物质热解产生的羧酸类(乙酸等)、醛类物质(丙醛等)，在该催化剂的作用下，能够发生羟醛缩合和酮基化反应，实现碳碳偶联，实现脱氧的同时降低了生物质的酸性，提高脱羧反应在脱氧反应中的竞争优势，从而提高液体燃料中的碳收率，得到烃类产率更高的液体燃料；
最后，在在线提质步骤中引入改性固体酸催化剂，不仅可以通过脱水、脱羧基和脱羰基反应深度脱氧，还可以通过芳构化反应，提高烃类产物C6-C9单环芳烃的产率及选择性，有利于形成烃类液体燃料。
作为优选的技术方案，在催化热解步骤中，将黏土类催化剂置于催化热解单元中，向催化热解单元中供给生物质，每小时供给的生物质的质量是黏土类催化剂质量的1-5倍。
根据该技术方案，由于黏土类催化剂基本不与生物质反应，所以向黏土类催化剂中供给生物质，能够实现持续地对进料的生物质进行催化，降低了催化剂的用量，并且无需对催化剂与生物质一起进料，从而节约了进料步骤和进料装置。另外，生物质的进料过快或者催化剂的质量不足会导致催化速率慢甚至催化不完全；而生物质的进料过慢或者催化剂的质量过高会导致进料少，液体燃料产量低，控制生物质每小时进料的质量在黏土类催化剂质量的1-5倍之间可以兼顾液体燃料的产量与催化速率。
作为优选的技术方案，黏土类催化剂为凹凸棒土、蒙脱土、滑石粉、羟基磷灰石中的一种或多种。
作为优选的技术方案，在催化热解步骤中的催化热解反应温度为500-750℃。
根据该技术方案，在500-750℃的反应温度下，能够使得热解反应速率和黏土类催化剂的催化活性均保持在较高的水平，有利于增加催化热解步骤的产率。
作为优选的技术方案，在在线提质步骤中，改性固体酸催化剂是具有内部微孔外部介孔结构的沸石分子筛类催化剂，至少包括碱刻蚀多级孔催化剂、外部包覆介孔层内部保留原微孔的核-壳结构催化剂、外部包覆介孔层内部是碱刻蚀多级孔的复合孔分子筛催化剂中的一种或多种组合。
根据该技术方案，首先，通过设计制备具有孔道结构的微-介孔复合结构分子筛催化剂(包括核壳结构、多级孔结构、复合孔结构)，能够提高反应物及产物的扩散速率，从而提高脱氧反应的反应速率，实现深度脱氧；另外，沸石分子筛类催化剂本身具有一定的催化效果，所以采用沸石分子筛类催化剂作为载体可以进一步增强催化效果。
作为优选的技术方案，改性固体酸催化剂还负载单/双金属，单/双金属为过渡金属或贵金属，，内部微孔负载的金属可以是铁(Fe)、铬(Cr)、锆(Zr)、锡(Sn)、锌(Zn)中的一种或多种，外部介孔负载的金属可以是铜(Cu)、铁(Fe)、钙(Ca)、镁(Mg)、锌(Zn)、钴(Co)、镍(Ni)、钼(Mo)中的一种或多种组合。
根据该技术方案，在微-介孔复合结构分子筛催化剂的基础上，设计制备出双金属改性复合孔结构催化剂，优化活性位点分布，能够进一步提高改性固体酸催化剂的催化性能。
作为优选的技术方案，在线提质步骤中，在线提质反应温度为400-650℃。
根据该技术方案，在400-650℃范围内进行在线提质反应，能够进一步提供在线提质反应的反应速率和反应限度，从而进一步提高制取的烃类液体燃料的产率和品质。
作为优选的技术方案，在线提质步骤中，生物质热解气与改性固体酸催化剂的质量空速为1～8(g·h-1)/g。
根据该技术方案，将生物质热解气与改性固体酸催化剂的质量空速控制在1～8(g·h-1)/g之间可以兼顾液体燃料的产量与催化速率。
本发明另一方面还提供了一种生物质催化热解耦合在线提质制取液体燃料的系统，该系统包括：
催化热解单元，内置有黏土类催化剂，用于将包含生物质与黏土类催化剂的混合原料进行催化热解；
在线提质单元，与催化热解单元连接，用于对催化热解单元产生的生物质热解气进行在线提质。
附图说明
图1是本发明测试例提供的生物质催化热解耦合在线提质制取液体燃料的方法的流程图。
图2是本发明测试例中四种黏土类催化剂与HZSM-5固体酸的CO2-TPD对比结果。
图3是本发明测试例提供的改性固体酸催化剂AZ的TEM结果图。
图4是本发明测试例提供的改性固体酸催化剂Z@M的TEM结果图。
图5是本发明测试例提供的改性固体酸催化剂AZM的TEM结果图。
图6是本发明测试例提供的改性固体酸催化剂NiMo/AZM的TEM-EDS结果图。
图7是本发明实施方式提供的生物质催化热解耦合在线提质制取液体燃料的系统的结构示意图。
附图标记说明：
1-催化热解单元；11-进料装置；12-流化床反应器；2-气固分离单元；3-在线提质单元；31-第一提质工作装置；32-第二提质工作装置；33-回收装置；4-预处理单元。
具体实施方式
下面将结合本发明中的附图，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明的一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明的范围。
测试例
本发明的测试例中结合实验结果对本测试例的生物质催化热解耦合在线提质制取液体燃料的方法的效果进行说明。
图1是本测试例提供的生物质催化热解耦合在线提质制取液体燃料的方法的流程图。如图1所示，本测试例提供的生物质催化热解耦合在线提质制取液体燃料的方法包括如下步骤：
催化热解步骤S1，将生物质与黏土类催化剂混合进行催化热解，得到生物质热解气；
在线提质步骤S2，将改性固体酸催化剂与生物质热解气混合反应，反应后得到烃类液体燃料。
在本测试例中，首先，将催化热解耦合在线催化提质对生物质进行提质改性，从而可以通过催化热解步骤S1对生物质进行初步脱氧，再通过在线提质步骤S2对生物质热解气进行深度脱氧，前者可以降低液体燃料的酸性，减少对设备的腐蚀，后者可以通过脱水、脱羧基和脱碳基的方式对生物质中的不易脱除的氧原子进行脱除，从而进一步降低液体燃料中的氧含量，得到品质较优的烃类液体燃料；
其次，相较于现有技术中的催化热解方法，本测试例中的催化热解步骤S1中采用黏土类催化剂，天然黏土类催化剂带有较强的碱性位点，生物质热解产生的羧酸类(乙酸等)、醛类物质(丙醛等)，在该催化剂的作用下，能够发生羟醛缩合和酮基化反应，实现碳碳偶联，实现脱氧的同时降低了生物质的酸性，提高脱羧反应在脱氧反应中的竞争优势，从而提高液体产物碳收率，得到烃类产率更高的液体燃料；
最后，在在线提质步骤S2中引入改性固体酸催化剂，不仅可以通过脱水、脱羧基和脱羰基反应深度脱氧，还可以通过芳构化反应，提高烃类产物C6-C9单环芳烃的产率及选择性，有利于形成烃类液体燃料。
其中，较优地，在催化热解步骤S1中，将黏土类催化剂置于催化热解单元中，向催化热解单元中供给生物质，每小时供给的生物质的质量是黏土类催化剂质量的1-5倍。由于黏土类催化剂基本不与生物质反应，所以向内置有黏土类催化剂的催化热解单元中供给生物质，能够实现持续地对进料的生物质进行催化，降低了催化剂的用量，并且无需对催化剂和生物质一起进行进料，仅需适时补充少量的催化剂以维持黏土类催化剂的总质量即可实现对生物质长时间的有效催化，从而节约了进料步骤和进料装置。
另外，优选地，在催化热解步骤S1之前还包括生物质预处理步骤，预先对生物质进行干燥处理，从而避免残留的水分影响生物质的脱氧反应。
其中，较优地，在催化热解步骤S1中，黏土类催化剂可以选择凹凸棒土、蒙脱土、滑石粉、羟基磷灰石中的一种或多种。
其中，较优地，在在线提质步骤S2中，改性固体酸催化剂具有微孔和/或介孔，具体地，改性固体酸催化剂至少包括碱刻蚀多级孔催化剂、外部包覆介孔层内部保留原微孔的核-壳结构催化剂、外部包覆介孔层内部是碱刻蚀的复合孔分子筛催化剂中的一种或多种组合，进一步地，在在线提质步骤S2中，改性固体酸催化剂的载体为沸石分子筛类催化剂，改性固体酸催化剂还负载单/双金属，单/双金属为过渡金属或贵金属，在线提质反应温度为400-650℃，生物质热解气与改性固体酸催化剂的质量空速为1～8(g·h-1)/g。
其中，优选地，在本测试例中，催化热解步骤S1和在线提质步骤S2均在常压惰性气氛下进行，惰性气氛优选为氮气、氦气、氩气等，从而在常压下即可对生物质制取品质较高液体燃料，降低了生产成本。
其中，优选地，本测试例中的生物质可以为木本生物质和/或草本生物质，例如，杨木、松木、稻壳、秸秆中的一种或几种。
以下，利用实验对本测试例提供的生物质催化热解耦合在线提质制取液体燃料的方法中的催化热解步骤S1和在线提质步骤S2的催化剂和产物分别进行表征，为了便于实验，以下测试中采用先将原料预混再通入固定床反应器进行反应的方式进行。
1.催化热解步骤S1的催化剂和产物实验
【材料制备】
取杨木粉作生物质原料，经干燥后，将生物质与催化剂以1:5的比例提前预混，将生物质与催化剂放入热解反应器，常压惰性气氛工况下，生物质与不同的催化剂在热解反应器中混合，混合后的生物质在不同的催化剂作用下进行催化热解，催化热解温度为600℃。
【材料表征】
1.1.催化剂表征
将四种黏土类催化剂(凹凸棒土(ATP)、蒙脱土(MMT)、滑石粉(TALC)、羟基磷灰石(HAP))和沸石分子筛类HZSM-5的CO2-TPD对比结果如图2和表1所示。
表1
五种催化剂中，滑石粉(TALC)、蒙脱土(MMT)、凹凸棒土(ATP)有弱碱性位点峰，羟基磷灰石(HAP)具备最高的强碱性位点强度和含量，证明在催化热解过程中，天然黏土类催化剂(凹凸棒土(ATP)、蒙脱土(MMT)、滑石粉(TALC)、羟基磷灰石(HAP))带有碱性位点，生物质热解产生的羧酸类(乙酸等)、醛类物质(丙醛等)，在黏土类催化剂作用下，能够发生羟醛缩合和酮基化反应，含有羰基的两个分子经羟醛缩合生成含一个羰基的酮或醛类产物，实现碳碳偶联，增长碳链长度，羧酸类物质经酮基化反应脱羧基生成酮，两者分别以脱水和脱二氧化碳的形式实现脱氧效果，同时还能够降低生物质热解产物的酸性。
1.2.产物分析
进一步对本测试例中的催化热解步骤S1制取的产物进行检测分析，具体的检测方式采用了气相质谱/色谱用氢火焰离子检测器(GC/MS-FID)，检测结果如表2所示，由本测试例中的催化热解步骤S1制取产生的液体产物中羧酸类、醛类、酯类、呋喃类物质的选择性降低，醇类和酮类的选择性提高，从而可以证明采用黏土类催化剂对生物质进行催化热解可以有效降低液体产物的酸性、粘度以及含氧量，提高酚类产物，其中羟基磷灰石(HAP)对酚类的抑制性较为突出，四种黏土类催化剂达到了初步脱氧的目的，且产物的酸性较低。
表2
2.在线提质步骤S2的催化剂和产物实验
【材料制备】
将上文中采用羟基磷灰石(HAP)作为黏土类催化剂的催化热解步骤S1所得的生物质热解气经气固分离后进入在线提质步骤S2，所需催化剂在仪器加热前提前放入提质管中，在提质管的两端放置石英棉进行固定，质量空速(WHSV)为3(kg·h-1)/kg，反应气氛和流量同催化热解，温度为450℃。产物通入气相质谱/色谱用氢火焰离子检测器(GC/MS-FID)中进行检测。
【材料表征】
(1)改性固体酸催化剂选用碱刻蚀多级孔催化剂(AZ)。
2.1.催化剂表征
TEM结果表明，碱刻蚀多级孔催化剂(AZ)内部形成了由碱刻蚀脱硅而出现的晶间介孔，具体如图3所示。
BET结果表明，由于碱刻蚀的原因，碱刻蚀多级孔催化剂(AZ)的总比表面积SBET低于原始沸石分子筛类HZSM-5，微孔表面积和微孔体积Vmicro下降，介孔表面积Smeso和介孔体积Vmeso增加，总孔体积Vtotal增加，具体见表3，介孔比表面积和介孔体积的增加证明了碱刻蚀多级孔催化剂(AZ)内部形成有大量的介孔，而沸石分子筛类HZSM-5内部形成的孔道以微孔为主，介孔占比不大，微孔孔径太小，热解产物难以进入孔道内接触活性位点，提质产物同样难以扩散出孔，碱刻蚀多级孔催化剂(AZ)内部占比更高的介孔表明了，碱刻蚀多级孔催化剂(AZ)相较于沸石分子筛类HZSM-5具有更高的反应物及催化剂的扩散效率。
NH3-TPD结果表明，碱刻蚀多级孔催化剂(AZ)的酸性位点总量较原始沸石分子筛类HZSM-5降低，主要是强酸位点数量减少，弱酸位点的占比相对增加，具体见表4。
表3
表4
2.2.产物分析
将产物由气相质谱/色谱用氢火焰离子检测器(GC/MS-FID)进行检测分析，结果表明，由本测试例提供的生物质催化热解耦合在线提质制取液体燃料的方法制取得到的液相产物中C6-C9的单环芳烃(MAHs)质量收率为9.15wt％，相较于在线提质步骤S2采用原始沸石分子筛HZSM-5高0.91wt％；多环芳烃(PAHs)质量收率为2.16wt％，较原始原始沸石分子筛HZSM-5低0.4wt％；小分子含氧化合物选择性为41.56％，较纯热解低43.51％，证明本测试例提供的制取液体燃料的方法能够大幅提升液体产物中单环芳烃的质量收率。
(2)改性固体酸催化剂选用外部包覆介孔层内部保留原微孔的核-壳结构催化剂(Z@M)。
2.3.催化剂表征
TEM结果表明，外部包覆介孔层内部保留原微孔的核-壳结构催化剂(Z@M)为典型的内部微孔结构、外部规则均匀的有序介孔结构，具体如图4所示。
BET结果表明，外部包覆介孔层内部保留原微孔的核-壳结构催化剂(Z@M)总比表面积SBET显著提升，特别是，介孔比表面积Smeso和介孔体积Vmeso均明显增加，具体见表5，表明外部包覆介孔层内部保留原微孔的核-壳结构催化剂(Z@M)相较于沸石分子筛类HZSM-5具有更高的反应物及催化剂的扩散效率。
NH3-TPD结果表明，外部包覆介孔层内部保留原微孔的核-壳结构催化剂(Z@M)总酸量降低，但弱酸和中强酸位点比例增加，强酸含量明显下降，但是强酸峰位置基本不变，具体见表6。
表5
表6
2.4.产物分析
产物由气相质谱/色谱用氢火焰离子检测器(GC/MS-FID)进行检测分析，结果表明，由本测试例提供的生物质催化热解耦合在线提质制取液体燃料的方法制取得到的液相产物中C6-C9单环芳烃(MAHs)质量收率为8.23wt％，和在线催化提质步骤S2中采用原始沸石分子筛HZSM-5得到的液相产物接近；多环芳烃(PAHs)的质量收率为2.13wt％，较原始沸石分子筛HZSM-5低0.43wt％；小分子含氧化合物选择性为47.92％，较纯热解低37.15％。
(3)改性固体酸催化剂选用外部包覆介孔层内部是碱刻蚀的复合孔分子筛催化剂(AZM)。
2.5.催化剂表征
TEM结果表明，外部包覆介孔层内部是碱刻蚀的复合孔分子筛催化剂(AZM)内部为多级孔、外部介孔趋向于无序介孔形貌，孔道结构通透，能够大幅提高产物扩散速率，具体如图5所示。
BET结果表明，外部包覆介孔层内部是碱刻蚀的复合孔分子筛催化剂(AZM)总比表面积SBET显著高于原始沸石分子筛HZSM-5，介孔比表面积Smeso和体积Vmeso均显著增加，具体见表7，表明外部包覆介孔层内部是碱刻蚀的复合孔分子筛催化剂(AZM)相较于沸石分子筛类HZSM-5具有更高的反应物及催化剂的扩散效率。
NH3-TPD结果表明，外部包覆介孔层内部是碱刻蚀的复合孔分子筛催化剂(AZM)总酸量降低，弱酸和中强酸位点比例增加，强酸含量明显下降，但是强酸峰位置基本不变，具体见表8。
表7
表8
2.6.产物分析
产物由气相质谱/色谱用氢火焰离子检测器(GC/MS-FID)进行检测分析，结果表明，由本测试例提供的生物质催化热解耦合在线提质制取液体燃料的方法制取得到的液相产物中C6-C9单环芳烃(MAHs)质量收率为10.25wt％，相较于在线提质步骤S2中采用原始沸石分子筛HZSM-5高2.01wt％；多环芳烃(PAHs)质量收率为1.35wt％，较原始沸石分子筛HZSM-5低1.21wt％；小分子含氧化合物选择性为38.83％，较纯热解低46.24％。
(4)改性固体酸催化剂选用负载双金属的外部包覆介孔层内部是碱刻蚀的复合孔分子筛催化剂(NiMo/AZM)。
2.7.催化剂表征
图6是催化剂NiMo/AZM的TEM-EDS结果图。如图6所示，负载双金属的外部包覆介孔层内部是碱刻蚀的复合孔分子筛催化剂(NiMo/AZM)在纳米尺度上存在一些小而明显的金属氧化物颗粒。
BET结果表明，负载双金属的NiMo/AZM催化剂总比表面积SBET相较于未负载金属的AZM催化剂有所降低，从微介孔比表面积Smicro、Smeso以及微介孔体积Vmicro、Vmeso的降低幅度来看，金属Mo的氧化物更倾向于负载于微孔结构中，而辅助金属Ni的氧化物趋向于负载在介孔结构中，具体见表9。
NH3-TPD结果表明，引入金属Mo后，外部包覆介孔层内部是碱刻蚀的复合孔分子筛催化剂(AZM)的酸性位点总量和强酸位点比例得以增加，而Ni的引入引起了酸性位点分布情况的变化，强酸位点比例大幅增加，具体见表10。
表9
表10
2.8.产物分析
产物由气相质谱/色谱用氢火焰离子检测器(GC/MS-FID)进行检测分析，结果表明，由本测试例提供的生物质催化热解耦合在线提质制取液体燃料的方法制取得到的液相产物中C6-C9单环芳烃(MAHs)质量收率为11.81wt％，较在线催化提质段采用原始沸石分子筛HZSM-5高3.57wt％；多环芳烃(PAHs)质量收率为1.57wt％，较原始沸石分子筛HZSM-5低0.99wt％；小分子含氧化合物选择性为38.60％，较纯热解低46.47％。
在本测试例中，在不加氢不加压的工况下，通过优化提质路线以及引入黏土类催化剂和改性固体酸催化剂进行生物质的催化提质，得到芳烃产率和总液相收率都较高的烃类液体燃料，且流程工艺相对简易，耗材少，成本低，更具经济优势，并且，在本测试例中，采用黏土类催化剂对初始热解气进行了初步脱氧(主要以羧酸类物质酮基化反应为主)，降低了液体产物的酸性，减少对设备的腐蚀，进一步地，本测试例采用的负载金属和复合孔结构的改性固体酸催化剂具有较高的气体脱氧率和较低的酚类质量收率，体现出优异的脱氧性能。
优选地，在羟基磷灰石(HAP)催化剂与改性NiMo/AZM催化剂体系下，能够更有效地促进羧酸类物质的转化，能够得到较高质量收率和选择性的C6-C9+单环芳烃，显著提升液体产物的品质。
实施例
本发明的实施例中提供了一种生物质催化热解耦合在线提质制取液体燃料的系统，图7是本发明实施方式中的生物质催化热解耦合在线提质制取液体燃料的系统的结构简图。
如图7所示，本实施方式提供的生物质催化热解耦合在线提质制取液体燃料的系统包括：催化热解单元1、气固分离单元2、在线提质单元3和预处理单元4。
其中，在线提质单元3包括：反应装置31，与气固分离单元2连通，接收生物质热解气；储料罐32，与反应装置31连通，用于储存改性固体酸催化剂；回收装置33，与反应装置31和储料罐32分别连通，对反应装置31中反应后的改性固体酸催化剂进行提纯回收后，送入储料罐32中进行存储。
举例而言，首先，生物质在预处理单元4中被干燥后通入进料装置11中，执行催化热解步骤S1，催化热解单元1的流化床反应器12内置有黏土类催化剂，将流化床反应器12提前升温至550℃，进料装置11将生物质持续地供给至流化床反应器12中，在流化床反应器12中，生物质与黏土类催化剂均匀混合，并且在常压惰性气氛工况下，生物质在黏土类催化剂的催化下发生催化热解反应，在催化热解反应进行一定时间后，向催化热解单元1中补充少量的黏土类催化剂；然后执行在线提质步骤S2，催化热解后的热解气经气固分离单元2分离焦炭，热解气由管道运输单元送入在线提质单元3的第一提质工作装置31或第二提质工作装置32中，同时储料罐向第一提质工作装置31或第二提质工作装置32中通入改性固体酸催化剂，反应温度为450℃，提质后产物气经多级冷凝单元收集液相产物，回收装置33将改性固体酸催化剂从第一提质工作装置31或第二提质工作装置32中取出，经高温装置烧掉表面附着的积碳物质后通入储料罐中进行存储备用，实现在线提质单元3中催化剂的重复利用，其中，第一提质工作装置31和第二提质工作装置32并联，当第一提质工作装置31进行提质后，第一提质工作装置31中的催化剂进入回收装置33中进行循环再生，第二提质工作装置32继续对催化热解单元1传输的生物质热解气进行在线提质，从而可以实现系统的持续生产。
在本实施方式中，应用天然黏土类催化剂和改性固体酸催化剂的生物质催化热解耦合在线催化提质路线的系统，能够实现生物质热解气初步脱氧和深度脱氧，显著减少液相产物酸类、酮类等小分子含氧化合物含量，降低产物油的含氧量，促进芳构化、异构等反应，提高C6-C9单环芳烃产率，最终能够得到以芳烃为主要组分且含氧量低的高品质生物油液体燃料。
另外，由于黏土类催化剂基本不与生物质反应，所以向内置有黏土类催化剂的流化床反应器12中供给生物质，能够实现持续地对进料的生物质进行催化，降低了催化剂的用量，并且无需对催化剂和生物质进行预混一起进行进料，仅需适时补充少量的催化剂以维持黏土类催化剂的总质量即可实现对对生物质长时间的有效催化，从而节约了进料步骤和进料装置。
至此，已经结合附图描述了本发明的技术方案。但是，本领域技术人员容易理解的是，本发明的保护范围显然不局限于以上具体实施方式。在不偏离本发明的原理的前提下，本领域技术人员可以对相关技术特征作出等同的更改或替换，这些更改或替换之后的技术方案都将落入本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种生物质催化热解耦合在线提质制取液体燃料的方法，其特征在于，包括如下步骤：
催化热解步骤，将生物质与黏土类催化剂混合进行催化热解，得到生物质热解气；
在线提质步骤，将改性固体酸催化剂与所述生物质热解气混合反应，反应后得到烃类液体燃料。
2.如权利要求1所述的生物质催化热解耦合在线提质制取液体燃料的方法，其特征在于，在所述催化热解步骤中，将所述黏土类催化剂置于催化热解单元中，向所述催化热解单元中供给所述生物质，每小时供给的所述生物质的质量是所述黏土类催化剂质量的1-5倍。
3.如权利要求1或2所述的生物质催化热解耦合在线提质制取液体燃料的方法，其特征在于，所述黏土类催化剂为凹凸棒土、蒙脱土、滑石粉、羟基磷灰石中的一种或多种。
4.如权利要求3所述的生物质催化热解耦合在线提质制取液体燃料的方法，其特征在于，所述催化热解步骤的催化热解反应温度为500-750℃。
5.如权利要求1所述的生物质催化热解耦合在线提质制取液体燃料的方法，其特征在于，在所述在线提质步骤中，所述改性固体酸催化剂是具有内部微孔外部介孔结构的沸石分子筛类催化剂，至少包括碱刻蚀多级孔催化剂、外部包覆介孔层内部保留原微孔的核-壳结构催化剂、外部包覆介孔层内部是碱刻蚀多级孔的复合孔分子筛催化剂中的一种或多种组合。
6.如权利要求5所述的生物质催化热解耦合在线提质制取液体燃料的方法，其特征在于，所述改性固体酸催化剂还负载单/双金属，所述单/双金属为过渡金属或贵金属，内部微孔负载的金属可以是铁、铬、锆、锡、锌中的一种或多种，外部介孔负载的金属可以是铜、铁、钙、镁、锌、钴、镍、钼中的一种或多种组合。
7.如权利要求1所述的生物质催化热解耦合在线提质制取液体燃料的方法，其特征在于，在所述在线提质步骤的在线提质反应温度为400-650℃。
8.如权利要求1所述的生物质催化热解耦合在线提质制取液体燃料的方法，其特征在于，在所述在线提质步骤中，所述生物质热解气与所述改性固体酸催化剂的质量空速为1～8(g·h-1)/g。
9.一种生物质催化热解耦合在线提质制取液体燃料的系统，其特征在于，包括：
催化热解单元，内置有黏土类催化剂，用于将生物质与黏土类催化剂混合进行催化热解；
在线提质单元，与所述催化热解单元连接，用于对所述催化热解单元产生的所述生物质热解气进行在线提质。
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