CN115160609B - 普鲁兰/细菌纤维素/阿魏酸活性复合膜及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种普鲁兰/细菌纤维素/阿魏酸活性复合膜及其制备方法和应用，制备方法包括：将细菌纤维素溶于水中，均质制备成细菌纤维素溶液；将普鲁兰、阿魏酸、细菌纤维素溶液以及丙三醇混合，经脱气后，得到成膜溶液，其中，普鲁兰、丙三醇、阿魏酸和细菌纤维素的质量比为1∶0.15∶0.02∶0.01～0.05；将成膜溶液采用流延法成膜，制得普鲁兰/细菌纤维素/阿魏酸活性复合膜。该制备工艺条件易于控制，操作简单易行，该普鲁兰/细菌纤维素/阿魏酸活性复合膜能够在提高普鲁兰基膜机械性能以及疏水性能的同时具有较好的防雾、紫外屏蔽和抗氧化性能，普鲁兰/细菌纤维素/阿魏酸活性复合膜可广泛应用于食品包装领域。
Description
技术领域
本发明属于食品包装技术领域，涉及普鲁兰/细菌纤维素/阿魏酸活性复合膜及其制备方法和应用。
背景技术
食品包装是关系食品安全的重要因素。石油化工塑料包装材料具有优异的性能，包装行业每年使用大量的石油基合成塑料，虽然这类材料能对食品起到保护作用，但是在实际生活中塑料包装不可降解，过度生产和消费带来了严重的生态问题以及以微塑料的形式对人体产生伤害。并且石油原料的日益枯竭，塑料包装会加剧这类不可再生能源的消耗。可再生环境友好型的食品包装愈发被重视，基于天然聚合物如多糖、蛋白质等可生物降解的食品包装越来越被关注。具有生物活性的包装材料是近年来逐渐发展起来的新兴领域，能有效减少食品变质，延长食品保质期，并保障食品安全，具有广阔的发展前景。
多糖具有资源丰富、无毒、成本低、成膜能力强、生物降解性好等优点，并且多糖基可食用膜具有良好的阻隔性能且化学性质稳定，有利于食品的长期保存，其中普鲁兰因其优良的成膜性能而备受关注。纯普鲁兰膜虽具有无色、透明、热密封、对油和氧高度不渗透等优点，但是普鲁兰纯膜也存在机械性能差、亲水性高、缺乏活性等问题，不宜作为高水分含量、紫外敏感食品的包装材料，其缺点具体表现为：1)普鲁兰膜亲水性特别强，稍微沾水就会破洞；2)拉伸性能不太好，一拉就断；3)没有抗氧化特性；4)透水性强，包装生鲜食品时水会立刻扩散出来，干耗严重；5)不含吸收紫外线的官能团，且膜是透明的，紫外线容易透过膜到达食品内部，加速食品变质。因此，急需开发一种可再生和生物降解、且能够同时克服上述缺陷的生物聚合物膜作为食品包装材料。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种兼具适宜的疏水防潮性、优异的光屏障、耐水、气体阻隔、抗氧化、防雾、热稳定和机械性能、较好的生物相容性的普鲁兰/细菌纤维素/阿魏酸活性复合膜及其制备方法和应用。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案。
一种普鲁兰/细菌纤维素/阿魏酸活性复合膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将细菌纤维素溶于水中，均质制备成细菌纤维素溶液；
(2)将普鲁兰、阿魏酸、细菌纤维素溶液以及丙三醇混合，经脱气后，得到成膜溶液；
(3)将成膜溶液采用流延法成膜，制得普鲁兰/细菌纤维素/阿魏酸活性复合膜；
所述普鲁兰、丙三醇、阿魏酸和细菌纤维素的质量比为1∶0.15∶0.02∶0.01～0.05。
上述的普鲁兰/细菌纤维素/阿魏酸活性复合膜的制备方法，优选的，所述普鲁兰、丙三醇、阿魏酸和细菌纤维素的质量比为1∶0.15∶0.02∶0.02。
上述的普鲁兰/细菌纤维素/阿魏酸活性复合膜的制备方法，优选的，步骤(1)中，所述均质的转速为20000rpm～25000rpm，均质的时间为3min～5min。
上述的普鲁兰/细菌纤维素/阿魏酸活性复合膜的制备方法，优选的，所述成膜溶液中普鲁兰的质量百分含量为2％～4％。
上述的普鲁兰/细菌纤维素/阿魏酸活性复合膜的制备方法，更优选的，所述成膜溶液中普鲁兰的质量百分含量为4％。
上述的普鲁兰/细菌纤维素/阿魏酸活性复合膜的制备方法，优选的，步骤(2)中，所述脱气的过程为：将混合后的溶液进行抽真空处理，抽真空处理的条件为：温度10℃～40℃，压强小于或者等于0.15MPa，抽真空时间为1h～3h。
上述的普鲁兰/细菌纤维素/阿魏酸活性复合膜的制备方法，优选的，步骤(3)中，所述流延法成膜的过程为：将所述成膜溶液倒至基板上，干燥成膜。
上述的普鲁兰/细菌纤维素/阿魏酸活性复合膜的制备方法，优选的，所述干燥的温度为40℃～45℃，干燥的时间为24h～26h。
作为一个总的发明构思，本发明还提供一种上述的普鲁兰/细菌纤维素/阿魏酸活性复合膜的制备方法制得的普鲁兰/细菌纤维素/阿魏酸活性复合膜。
作为一个总的发明构思，本发明还提供一种上述的普鲁兰/细菌纤维素/阿魏酸活性复合膜在食品包装领域的应用。
本发明中，流延法采用的膜具为基板，大小通常采用7.5cm×7.5cm。
本发明的主要创新点在于：
本发明将普鲁兰、细菌纤维素、阿魏酸和丙三醇作为原料制成普鲁兰/细菌纤维素/阿魏酸活性复合膜，通过生物聚合物之间的相互作用，同时获得了优异的水蒸气阻隔性、紫外屏蔽效果、抗菌性、抗氧化性、防雾性、机械性能和疏水性。以上效果的同时实现主要依托于普鲁兰、细菌纤维素、阿魏酸三者的协同增效，具体为：(1)细菌纤维素、阿魏酸并非常规包装材料的原料，其单一存在时也无法制备成包装材料，但细菌纤维素与普鲁兰具有非常好的生物相容性，再结合阿魏酸，可使本发明的复合膜拉伸性能得到极大的改善，比目前报道的普鲁兰与其它同类共混的材料指标都要好；(2)细菌纤维素纯度高，结晶度高，且分散性好，可以使普鲁兰的亲水性得到一定程度的下降，并且能够减弱普鲁兰的透水透气性，阿魏酸对此也有一定的贡献，三者的结合可以使活性膜的亲水性、透水透气性达到一个合适的状态；(3)现有塑料薄膜在较高湿度下易凝结成水，防雾特性不好，本发明采用的普鲁兰多糖具有一定吸收水分的功能，再结合细菌纤维素和阿魏酸，会使复合膜保持一个相对合适的湿度环境，在较高湿度环境下既不破也不干，防雾功能很好；(4)细菌纤维素、阿魏酸的加入有效改善了复合膜的抗氧化性能和抗菌性；(5)阿魏酸的加入可以使复合膜的紫外屏蔽特性显著增强；(6)普鲁兰、细菌纤维素、阿魏酸原料都是天然的来源，安全性好。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明的制备方法先通过将细菌纤维素溶液、丙三醇、普鲁兰和阿魏酸混合制备成膜溶液，控制普鲁兰、丙三醇、阿魏酸和细菌纤维素的质量比为1∶0.15∶0.02∶0.01～0.05，然后抽真空进行脱气，通过流延法得到普鲁兰/细菌纤维素/阿魏酸活性复合膜，原料及配比设计对复合膜的性能有重要影响，该制备方法整体上提高了复合膜的抗氧化性能、紫外屏蔽性能、气体阻隔性能、力学性能、疏水性能和防雾性能，效果明显优于现有的包装膜材料。本发明的工艺条件易于控制，操作简单，易于实现工业化生产，制备的普鲁兰/细菌纤维素/阿魏酸活性复合膜可生物降解、无污染，且可以起到节约石化资源的作用，同时由于减少了合成塑料包装材料的使用量可有效改善环境污染。
(2)本发明将普鲁兰、细菌纤维素和阿魏酸制成具有活性的食品包装材料，通过普鲁兰、细菌纤维素和阿魏酸的协同，能够使得细菌纤维素在活性复合膜中具有较好的分散性，有效提高了活性复合膜的机械性能和疏水性能，制备过程中解决了阿魏酸低溶解度的限制，可提高阿魏酸的溶解度，从而增强活性复合膜的紫外屏蔽性能、抗氧化性能以及防雾性能，有助于保护食品免受光氧化，延长食品的保质期，三者的协同还提高了普鲁兰基膜的防雾性能。
(3)本发明的制备方法中，丙三醇的添加可以减弱聚合物链之间的分子间作用力，与聚合物形成新的氢键，提高聚合物链的迁移率，从而改善膜的柔韧性和可加工性，使得制备出的普鲁兰/细菌纤维素/阿魏酸活性复合膜更适用于加工和运输。
(4)本发明的普鲁兰/细菌纤维素/阿魏酸活性复合膜具有良好的生物相容性，且能够生物降解，其中，普鲁兰多糖和细菌纤维素是细菌分泌产生的胞外多糖，阿魏酸是从植物中得到的天然提取物，这三种原料都是天然的来源、无毒，用于食品包装更为安全卫生，该活性复合膜还能有效延长食品保质期，可作为一种活性环保材料应用于食品包装中。
附图说明
图1为本发明实施例的普鲁兰/细菌纤维素/阿魏酸活性复合膜的制备方法的工艺流程图。
图2为本发明实施例1-5和对比例1-7制备得到的膜的紫外可见光透射率。
图3为本发明实施例1-5和对比例1-7制备得到的膜表面和横截面的扫描电镜图。
图4为本发明实施例1-5和对比例1-7制备得到的膜的原子力显微镜图、平均粗糙度(Ra)和均方根粗糙度(Rq)图。
图5为本发明实施例1-5和对比例1-7制备得到的膜的接触角图。
图6为对比例1-5和对比例7制备得到的膜的热重图(A图)，本发明实施例1-5和对比例6制备得到的膜的热重图(B图)。
图7为对比例1-5和对比例7制备得到的膜的红外吸收光谱图(A图)，本发明实施例1-5和对比例6制备得到的膜的红外吸收光谱图(B图)。
图8为对比例1-5和对比例7制备得到的膜的X射线衍射图(A图)；本发明实施例1-5和对比例6制备得到的膜的X射线衍射图(B图)。
图9为本发明实施例2和对比例2、6、7制备得到的膜热防雾图(A图)；为本发明实施例2和对比例2、6、7制备得到的膜的冷防雾图(B图)。
图10为本发明实施例2和对比例2、6、7制备得到的膜的DPPH抗氧化图(A图)；为本发明实施例2和对比例2、6、7制备得到的膜的ABTS抗氧化图(B图)。
其中，普鲁兰+BC+FA对应实施例1-5，普鲁兰+BC对应对比例1-5，普鲁兰+2％FA对应对比例6，普鲁兰对应对比例7，BC表示细菌纤维素，FA表示阿魏酸。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。以下实施例中所采用的材料和仪器均为市售。
一种本发明的普鲁兰/细菌纤维素/阿魏酸活性复合膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将细菌纤维素溶于水中，均质制备成细菌纤维素溶液；
(2)将普鲁兰、阿魏酸、细菌纤维素溶液以及丙三醇混合，经脱气后，得到成膜溶液；
(3)将成膜溶液采用流延法成膜，制得普鲁兰/细菌纤维素/阿魏酸活性复合膜；
其中，普鲁兰、丙三醇、阿魏酸和细菌纤维素的质量比为1∶0.15∶0.02∶0.01～0.05。
由于包装膜材料的表面要光滑，本发明的普鲁兰与细菌纤维素、阿魏酸有量效关系，发明人做了大量实验表明，普鲁兰、丙三醇、阿魏酸和细菌纤维素的质量比为1∶0.15∶0.02∶0.02为最优配比。
发明人在研究过程中发现，通过采用普鲁兰、丙三醇、细菌纤维素以及阿魏酸制备普鲁兰/细菌纤维素/阿魏酸活性复合膜，通过特定配比的普鲁兰、丙三醇、细菌纤维素以及阿魏酸的相互配合，能够在提高普鲁兰/细菌纤维素/阿魏酸活性复合膜的抗氧化性能、防雾性能以及紫外屏蔽性能的同时提高力学性能、阻隔性能以及疏水性能。
具体地，普鲁兰溶液可以是根据现有技术中的方法配置的。流延法为现有技术中公开的方法，具体可以是本领域技术人员参照现有技术的参数进行。
本发明的工艺条件易于控制，操作简单易行，效果非常好，制备的普鲁兰/细菌纤维素/阿魏酸活性复合膜具有可生物降解、无污染的特点，其可以起到节约石化资源的作用，同时由于减少了合成塑料包装材料的使用量可有效改善环境污染。
优选的，步骤(1)中，均质的转速为20000rpm～25000rpm，均质的时间为3min～5min。
优选的，所述成膜溶液中普鲁兰的质量百分含量为2％～4％。
优选的，所述成膜溶液中普鲁兰的质量百分含量为4％。4％是指在整个成膜溶液中普鲁兰的质量占比为4％。普鲁兰是主要的基膜材料，通过预实验得出4％的普鲁兰所制备的膜更符合预期效果。
为了能够进一步提高普鲁兰/细菌纤维素/阿魏酸活性复合膜的抗菌性能、光阻性能和力学性能，优选地，步骤(2)中，脱气的过程为：将混合后的溶液进行抽真空处理，抽真空处理的条件为：温度10℃～40℃，压强小于或者等于0.15MPa，抽真空时间为1h～3h。
为了能够进一步提高普鲁兰/细菌纤维素/阿魏酸活性复合膜的保水性能和热稳定性，优选地，步骤(3)中，流延法成膜的过程为：将成膜溶液倒至基板上，干燥成膜。
为了能够进一步提高普鲁兰/细菌纤维素/阿魏酸活性复合膜的抗菌性能、光阻性能和力学性能，优选地，干燥的温度为40℃～45℃，干燥的时间为24h～26h。
以下将通过实施例对本发明进行具体描述，实施例中相关检测及表征如下：
(1)颜色：通过色度仪确定膜的L、a、b这三个颜色指数，膜的总色差(ΔE)按照公式(1)计算：
ΔE＝[(L*-L)2+(a*-a)2+(b*-b)2]0.5 (1)
其中，标准白板颜色指数L*(93.48)、a*(-0.65)、b*(1.91)。
(2)光屏障性能和不透明度：用紫外可见分光光度计在200nm-800nm范围内测量膜的透射光谱。在600nm处测定膜的吸光度，再根据公式(2)计算不透明度：
不透明度＝A600/d (2)
其中，A600为600nm处的吸光度，d为膜厚度(mm)。
(3)微观结构：通过扫描电镜获得膜的表面和截面形态特征，将膜固定在金属柱上，然后喷上金进行观察。用原子力显微镜对膜的表面形貌进行了评估，计算了膜的表面平均粗糙度(Ra)和均方根粗糙度(Rq)。
(4)接触角：膜的水接触角通过接触角分析仪测量，滴加一滴去离子水在膜表面并拍摄照片。
(5)水分含量和水溶性：称取膜样品(M1)，在105℃的烘箱中烘干至恒重(M2)后，放入去离子水中室温下浸泡24h，再在105℃烘干至恒重(M3)。水分含量(MC)和水溶性(WS)分别根据公式(3)和公式(4)计算：
MC(％)＝[(M1-M2)/M1]×100 (3)
WS(％)＝[(M2–M3)/M2]×100 (4)
(6)水蒸气透过率：将膜样品密封在装有12g无水氯化钙的测试容器中(直径2.8cm，高11.5cm)。首先称量装有膜样品的测试容器，然后将其置于恒温恒湿箱(25℃，相对湿度75％)中48h。
WVP＝(ΔM×d)/(A×t×ΔP) (5)
式中，ΔM为测试容器增加的重量(kg)，d为膜厚度(m)，A为膜有效面积(m2)，t为渗透时间(s)，ΔP为渗透面积蒸气压的差值((Pa)。
(7)O2透过率和CO2透过率：将膜样品密封在装有5g脱氧剂/氢氧化钾的称量管中，称重后将管放在恒温恒湿箱(25℃，相对湿度75％)中48h。
O2/CO2透过率＝(ΔM×d)/(A×t) (6)
式中，ΔM为测试容器增加的重量(kg)，d为膜厚度(m)，A为膜有效面积(m2)，t为渗透时间(s)。
(8)厚度和机械性能：使用手持式数字测厚仪测量膜的厚度，精确度为0.001mm。采用电子拉伸试验机测试了膜的拉伸强度和断裂伸长率，拉伸速率为250.0mm/min。
(9)热稳定性：通过热重分析仪以10℃/min的升温速率从30℃-900℃测试膜的热稳定性。
(10)X射线衍射：采用X射线衍射仪在5°-40°(2θ)扫描区域内对膜样品进行测试。
(11)红外吸收光谱分析：通过傅里叶红外光谱仪在4000cm-1-400cm-1范围内扫描测定膜的红外吸收光谱曲线。
(12)抗氧化性能：通过测定膜共聚物的DPPH、ABTS自由基清除能力来评估膜样品的抗氧化活性。DPPH清除能力的测定：分别将约4mg、8mg、12mg、16mg、20mg的膜溶解在1mL去离子水中，然后分别与3mL浓度为1mM的DPPH甲醇溶液混合，然后将混合物置于水浴中，在37℃避光反应。室温下，5000rpm离心20分钟。膜的吸收值在517nm处使用酶标仪获得。ABTS清除自由基的能力：将7mM ABTS与2.45mM过硫酸钾溶液按1:1(v/v)的比例混合12h，用乙醇稀释至734nm处吸光度为0.70±0.02。将大约4mg、8mg、12mg、16mg或20mg薄膜(P、P-BC2、P-FA、P-BC2-FA)溶解在1mL去离子水中，然后与3mL ABTS溶液混合,然后将混合物置于水浴中，在37℃避光反应。室温下，5000rpm离心20分钟。膜的吸收值在734nm处使用酶标仪获得。DPPH和ABTS清除能力如下：
DPPH自由基清除能力(％)＝(A0-A1)/A0×100 (7)
ABTS自由基清除能力(％)＝(A0-A1)/A0×100 (8)
A0和A1分别为对照和样品溶液的吸光度。
(13)防雾性能：热防雾：将膜覆盖在含50℃水的烧杯上，考察了膜的防雾性能，在水浴中保持温度，记录膜在水汽中暴露30min、60min、90min、120min、240min的图像。冷防雾：将膜覆盖在烧杯上，置于-20℃冰箱中3h，研究膜的防雾性能，记录膜在室温下30s后的摄影图像。
主要仪器设备：色度仪购自美国Hunter Associate Laboratory公司，型号为MS/S-4500L；紫外可见分光光度计购自岛津科学仪器公司，型号为UV-1800；扫描电子显微镜购自德国Carl Zeiss公司，型号为EVO LS10；原子力显微镜购自德国Bruker公司，DimensionIcon系列；透射显微镜购自日本JEOL公司，型号为JEM1200EX；接触角测量仪为德国Dataphysics接触角测量仪OCA25；手持式数字测厚仪购自三量公司，分辨度为0.01mm；傅里叶红外光谱仪购自美国Nicolet公司，型号为Nexus 410；X射线衍射仪购自德国Bruker公司，型号为D8 Advance；热重分析仪购自德国Netzsch公司，型号为STA449F5；酶标仪购自美国BioTek公司，型号为SYNERGY H1。
主要试剂：普鲁兰购于浙江一诺生物科技有限公司。细菌纤维素产自广西奇宏科技有限公司，阿魏酸产自上海麦克林生化有限公司。
实施例1
一种本发明的普鲁兰/细菌纤维素/阿魏酸活性复合膜的制备方法，如图1所示，包括以下步骤：
(1)将细菌纤维素溶于60mL蒸馏水中，20000rpm均质3min制备成均匀的细菌纤维素溶液；
(2)将普鲁兰、阿魏酸、细菌纤维素溶液以及丙三醇混合，经脱气后，得到成膜溶液；
其中，成膜溶液中普鲁兰的质量百分含量为4％，普鲁兰、丙三醇、阿魏酸和细菌纤维素的质量比为1∶0.15∶0.02∶0.01；脱气的过程为：将混合后的溶液进行抽真空处理，抽真空处理的条件为：温度37℃，压强0.15MPa，抽真空时间为1h。
(3)取15g成膜溶液通过流延法倒入平皿中，在40℃的温度下干燥24h，得到普鲁兰/细菌纤维素/阿魏酸活性复合膜。
按照本实施例普鲁兰/细菌纤维素/阿魏酸活性复合膜的制备方法制备的普鲁兰/细菌纤维素/阿魏酸活性复合膜可应用于食品包装领域。
实施例2
一种本发明的普鲁兰/细菌纤维素/阿魏酸活性复合膜的制备方法，制备过程与实施例1基本相同，区别仅在于：步骤(2)中，普鲁兰、丙三醇、阿魏酸和细菌纤维素的质量比为1∶0.15∶0.02∶0.02。
实施例3
一种本发明的普鲁兰/细菌纤维素/阿魏酸活性复合膜的制备方法，制备过程与实施例1基本相同，区别仅在于：步骤(2)中，普鲁兰、丙三醇、阿魏酸和细菌纤维素的质量比为1∶0.15∶0.02∶0.03。
实施例4
一种本发明的普鲁兰/细菌纤维素/阿魏酸活性复合膜的制备方法，制备过程与实施例1基本相同，区别仅在于：步骤(2)中，普鲁兰、丙三醇、阿魏酸和细菌纤维素的质量比为1∶0.15∶0.02∶0.04。
实施例5
一种本发明的普鲁兰/细菌纤维素/阿魏酸活性复合膜的制备方法，制备过程与实施例1基本相同，区别仅在于：步骤(2)中，普鲁兰、丙三醇、阿魏酸和细菌纤维素的质量比为1∶0.15∶0.02∶0.05。
对比例1
一种普鲁兰活性复合膜的制备方法，制备过程与实施例1基本相同，区别仅在于：步骤(2)中，不添加阿魏酸。
对比例2
一种普鲁兰活性复合膜的制备方法，制备过程与实施例2基本相同，区别仅在于：步骤(2)中，不添加阿魏酸。
对比例3
一种普鲁兰活性复合膜的制备方法，制备过程与实施例3基本相同，区别仅在于：步骤(2)中，不添加阿魏酸。
对比例4
一种普鲁兰活性复合膜的制备方法，制备过程与实施例4基本相同，区别仅在于：步骤(2)中，不添加阿魏酸。
对比例5
一种普鲁兰活性复合膜的制备方法，制备过程与实施例5基本相同，区别仅在于：步骤(2)中，不添加阿魏酸。
对比例6
一种普鲁兰活性复合膜的制备方法，制备过程与实施例1基本相同，区别仅在于：步骤(2)中，不添加细菌纤维素。
对比例7
一种普鲁兰活性复合膜的制备方法，制备过程与实施例1基本相同，区别仅在于：步骤(2)中，不添加细菌纤维素和阿魏酸。
数据分析：
(1)色差
膜的颜色参数(L,a,b)、总色差(ΔE)和白度值(WI)如表1所示。在普鲁兰膜中加入细菌纤维素和阿魏酸后，膜亮度L值为35.55～37.37，实施例1-5和对比例1-7的膜都清晰。红绿组分的a值和蓝黄组分的b值在所有膜中均为负值。从对比例1-5与对比例7的数据可知，细菌纤维素的加入对复合膜的a值和b值均无显著影响。实施例1-5表明，随着阿魏酸的加入，a值增加，b值减少，呈现轻微的蓝红色。实施例1-5和对比例1-7的ΔE和WI值表明，细菌纤维素和阿魏酸对复合膜ΔE和WI的影响也不显著(p≤0.05)。膜的ΔE值从56.57变为58.31，ΔE＝2是人眼感知的极限，因此，消费者无法用肉眼感知复合膜的色差。
通过表征膜在600nm处的透过率，计算膜的不透明度值。纯普鲁兰(对比例7)的不透明度值为0.58mm-1，随着细菌纤维素和阿魏酸的加入，该指数显著增加，随着细菌纤维素浓度的增加(对比例1-5中)，普鲁兰/细菌纤维素复合膜的不透明度从0.76mm-1增加到1.72mm-1，这主要是由于细菌纤维素纯度较高，其网络结构阻碍了光的通过或光散射。阿魏酸的加入对普鲁兰/细菌纤维素复合膜的不透明度影响不大(实施例1-5中)。实施例1-5和对比例1-7中这些膜的不透明度值都低于2mm-1，可以认为是高度透明的。高透明度有助于消费者清晰地看到包装内的食品，提高消费欲望。
表1色差和不透明度测定结果
注：同一指标具有不同上标字母的表示有显著差异(p<0.05)。L(亮度)、a(红/绿)、b(黄/蓝)和ΔE(总色差)。
(2)光屏障性能
紫外线对食品质量影响较大，因此在200nm-800nm范围内考察了膜的光阻挡性能。如图2A、2B所示，普鲁兰膜(对比例7)表现出较弱的可见光和紫外屏蔽性能，可见光透射率约为90％。普鲁兰/细菌纤维素膜(对比例1-5中)在可见光区和紫外光区光透射率随细菌纤维素的加入而降低，且随着细菌纤维素浓度的增加普鲁兰/细菌纤维素膜在可见光区和紫外光区光透射率降低幅度越大。在普鲁兰和普鲁兰/细菌纤维素复合膜中加入阿魏酸后的复合膜(对比例6和实施例1-5中)后，其在200nm-380nm范围内的紫外透过率接近0。结果表明，普鲁兰/细菌纤维素/阿魏酸复合膜(实施例1-5)和普鲁兰/阿魏酸复合膜(对比例6)比普鲁兰/细菌纤维素复合膜(对比例1-5中)具有更高的抗紫外线性能。复合膜抗紫外性能的提高，是由于阿魏酸分子中的芳香环增强了UV范围内的n→π*跃迁。该复合膜具有较强的抗紫外线和抗光性，能抑制光氧化的发生，有利于延长光敏食品的保质期。
(3)微观结构
用扫描电镜观察了复合膜的截面。如图3所示，纯普鲁兰膜(对比例7)的截面结构均匀，无明显的孔洞和裂纹。含低浓度细菌纤维素(≤2％，2％指细菌纤维素与普鲁兰干基的质量比，后文相同表述的含义相同)的复合膜(对比例1-2)仍然表现出均匀的截面结构，说明普鲁兰和细菌纤维素之间具有良好的生物相容性。随着细菌纤维素用量从3％进一步增加到5％(对比例3-5)，在复合膜的横截面上可以观察到细菌纤维素的团聚，呈脊状，形成粗糙的结构。这可能是由于纤维素与纤维素之间的相互作用大于与生物聚合物之间的相互作用，这对膜结构的完整性和连续性造成不利影响，并削弱了其他性能。添加2％阿魏酸的普鲁兰复合膜(对比例6，2％指阿魏酸与普鲁兰干基的质量比为2％，后文相同表述的含义相同)的结构比普鲁兰膜更致密、更均匀。同样，加入2％阿魏酸的活性复合膜(实施例1-2)截面结构的均匀性进一步提高。对于添加2％阿魏酸的活性复合膜(实施例3-5)，其截面仍然呈现典型的纤维素结构特征，且随着细菌纤维素用量的增加，其截面变得更加粗糙。结果表明，当细菌纤维素用量低于2％时，在普鲁兰/细菌纤维素复合膜中加入2％的阿魏酸可以提高膜的均匀性，均匀致密的普鲁兰/细菌纤维素/阿魏酸膜(实施例2)具有良好的力学性能和阻隔性能，可作为一种潜在的食品包装活性复合膜。
用原子力显微镜对不同细菌纤维素用量和阿魏酸的复合膜的粗糙度和形貌进行了表征。从图4中可以看出，纯普鲁兰膜(对比例7)表面均匀光滑，其Ra和Rq分别为0.59nm和0.93nm。在普鲁兰中加入不同用量的细菌纤维素后，Ra和Rq分别显著增加至2.88nm-9.55nm和3.77nm-12.00nm(对比例1-5)。普鲁兰/阿魏酸膜较为光滑，Ra和Rq分别为0.77nm和2.93nm(对比例6)。细菌纤维素的用量从1％上升到5％,普鲁兰/细菌纤维素/阿魏酸复合膜的Ra和Rq从2.72增加到10.20nm，从3.41到13.3nm(实施例1-5)。细菌纤维素膜表面粗糙度的增加是由于细菌纤维素的纤维结构,强分子间力驱动导致的部分聚集。
(4)接触角
接触角是评价包装材料疏水性和表面润湿性的关键指标，它取决于水与膜表面的粘聚力和附着力。不同复合膜的接触角结果如图5所示。纯普鲁兰膜(对比例7)的接触角值为47.9°，表明其具有较高的亲水性，具有较高的润湿性。细菌纤维素用量从1％上升到3％，普鲁兰/细菌纤维素膜的接触角从58.8°增加到86.9°,(对比例1-3)，细菌纤维素用量进一步增加到5％，然后下降到84.2°(对比例4-5)。这一现象表明,普鲁兰膜的疏水性合并细菌纤维素后增强(≤3％)。普鲁兰/细菌纤维素复合膜的疏水性提高主要有两个方面的原因，一方面细菌纤维素与普鲁兰的羟基形成氢键作用，降低了膜表面亲水羟基的含量；另一方面，细菌纤维素的高结晶度和膜表面的粗糙度也增加了接触角值。这些结果表明细菌纤维素是一种很好的增强疏水性能的材料，可以改善普鲁兰膜(对比例7)的疏水性。普鲁兰/阿魏酸的接触角值为67.1°(对比例6)，当细菌纤维素用量从1％增加到4％时，普鲁兰/细菌纤维素/阿魏酸膜的接触角值从75.5°增加到88.3°(实施例1-4)，当细菌纤维素用量为5％时，接触角值下降到75.6°(实施例5)。通过比较实施例1-5与对比例1-5的接触角，比较对比例6与对比例7的接触角，可知在普鲁兰复合膜(对比例7)和普鲁兰/细菌纤维素复合膜(对比例1-5)中加入阿魏酸也能增强其疏水性。由于细菌纤维素、普鲁兰和阿魏酸的羟基可以形成氢键作用，降低膜表面亲水羟基的含量。普鲁兰/细菌纤维素/阿魏酸复合膜的接触角值为81.3°(实施例2)，较纯普鲁兰膜提高了69.73％，在食品保鲜过程中表现出良好的疏水防潮效果。
(5)耐水性和阻隔性
复合膜的含水率和水溶性如表2所示。所有复合膜的含水量都很低，添加细菌纤维素和阿魏酸对复合膜的含水量没有显著性影响(p≤0.05)。纯普鲁兰膜的水溶性为100％(对比例7)，细菌纤维素的加入降低了复合膜的水溶性(对比例1-5)，这可能是由于复合膜中引入了结晶度高的纤维素所致。细菌纤维素和普鲁兰链之间的氢键相互作用也导致了水在膜中的低扩散。不同用量细菌纤维素的复合膜之间的水溶性没有显著性差别(p≤0.05)。通过比较实施例1-5与对比例1-5的水溶性，比较对比例6与对比例7的水溶性，可知添加阿魏酸后，复合膜的水溶性略有降低，但影响不显著(p≤0.05))。这可能是由于阿魏酸、普鲁兰和细菌纤维素之间分别形成氢键，提高了生物聚合物膜基团的致密性。
纯普鲁兰膜的水蒸气透过率为0.82kg·m-1·s-1·Pa-1，证明普鲁兰具有良好的阻水性能(对比例7)。随着细菌纤维素用量的增加，普鲁兰/细菌纤维素复合膜的水蒸气透过率先下降到0.79kg·m-1·s-1·Pa-1，然后上升到0.89kg·m-1·s-1·Pa-1(对比例1-5)。当细菌纤维素添加量为2％时，水蒸气透过率值下降至最小值(0.79kg·m-1·s-1·Pa-1)(见对比例2)，这是因为普鲁兰和细菌纤维素可以形成氢键，导致复合膜结构更加致密。此外，随着阿魏酸的添加，普鲁兰/细菌纤维素/阿魏酸复合膜(实施例1-5)的水蒸气透过率值增加，从0.88kg·m-1·s-1·Pa-1增加到0.93kg·m-1·s-1·Pa-1。由于阿魏酸的羟基和羧基是亲水基团，它可以促进水在膜中的转移。
由表2可知，纯普鲁兰膜的氧气透过率为2.36kg·m-1·s-1(对比例7)。当细菌纤维素用量从1％增加到3％时，复合膜的氧气透过率从2.36kg·m-1·s-1下降到1.87kg·m-1·s-1(对比例1-3)。细菌纤维素用量从4％增加到5％，该指标从1.87kg·m-1·s-1增加到2.97kg·m-1·s-1(对比例3-5)。加入阿魏酸后，普鲁兰/细菌纤维素/阿魏酸复合膜的氧气透过率变化也有类似的趋势。与纯普鲁兰膜相比，普鲁兰/细菌纤维素/阿魏酸复合膜(实施例2)的氧气透过率显著降低，为1.65kg·m-1·s-1。纯普鲁兰膜(对比例7)的二氧化碳透过率为1.14kg·m-1·s-1。当细菌纤维素用量低(1％-3％)时，普鲁兰/细菌纤维素复合膜(对比例1-3)的二氧化碳透过率从1.14kg·m-1·s-1下降到0.76kg·m-1·s-1。当细菌纤维素用量从4％进一步增加到5％时，普鲁兰/细菌纤维素复合膜(对比例4-5)的二氧化碳透过率从0.76增加到1.20kg·m-1·s-1。这是因为低浓度(≤2％)的细菌纤维素和普鲁兰形成均匀致密的复合膜，而高浓度(3％-5％)的细菌纤维素会导致聚合。普鲁兰/阿魏酸膜(对比例6)的二氧化碳透过率为0.88kg·m-1·s-1，较纯普鲁兰膜显著降低。加入阿魏酸后，普鲁兰/细菌纤维素/阿魏酸复合膜(实施例1-5)的二氧化碳透过率变化也有类似的趋势。普鲁兰/细菌纤维素/阿魏酸复合膜(实施例2)的二氧化碳透过率降低到0.98kg·m-1·s-1。从扫描电镜结果还可以看出，细菌纤维素浓度过高会导致膜的连续性差，导致膜的阻隔性下降。基于以上分析，普鲁兰/细菌纤维素/阿魏酸复合膜(实施例2)具有良好的气体阻隔性能，是一种有前景的活性复合膜。
表2水分含量、水溶性和水蒸气、氧气、二氧化碳透过率的测定结果
注：同一指标具有不同上标字母的表示有显著差异(p<0.05)。
(6)厚度和机械性能
机械性能是判断包装材料质量的重要参数，如拉伸性能和断裂伸长率。各膜的力学性能见表3。与纯普鲁兰膜(对比例7)的52.04MPa相比，加入1％-3％细菌纤维素的复合膜(对比例1-3)的拉伸性能显著提高，从55.21MPa提高到60.36MPa。本研究中普鲁兰膜的拉伸性能对细菌纤维素浓度呈双向响应。先随着细菌纤维素用量从1％增加到2％(对比例1-2)，由52.04MPa增加到72.90MPa，再随着细菌纤维素用量进一步增加到5％(对比例3-5)，由60.36MPa降低到32.54MPa。当细菌纤维素用量增加到一定值后复合膜中拉伸强度的降低可能是由于细菌纤维素在膜中聚集导致膜连续性减弱所致。与普鲁兰/细菌纤维素(对比例1)相比，当添加2％的阿魏酸时(实施例1)，复合膜的拉伸强度增加，在该浓度下，可以形成更稳定的普鲁兰、细菌纤维素和阿魏酸之间的网络结构。结果表明，细菌纤维素是改善普鲁兰膜力学性能的良好补强材料。与纯普鲁兰膜(对比例7)相比，普鲁兰/细菌纤维素/阿魏酸复合膜(实施例2)的力学性能提高了28.32％，可作为一种高抗应力的食品包装材料。
添加细菌纤维素和阿魏酸对膜的断裂伸长率值有负面影响(表3)。细菌纤维素用量从1％增加到5％(对比例1-5)，普鲁兰/细菌纤维素膜的断裂伸长率值从5.50％显著下降到2.52％。此外，加入阿魏酸后，普鲁兰/细菌纤维素/阿魏酸复合膜(实施例1-5)的这一指标也出现了类似的下降趋势，表明细菌纤维素、普鲁兰和阿魏酸之间的氢键趋于牢固，限制了普鲁兰链的相对运动。
表3厚度和机械性能的测定结果
注：同一指标具有不同上标字母的表示有显著差异(p<0.05)。
(7)热稳定性
通过热重分析评价了膜的热稳定性和热降解特性。在热重分析和热重分析(DTG)曲线上可以观察到膜的热行为。如图6A、6B所示，膜(对比例1-7和实施例1-5)的热降解曲线表现为两个主要的失重阶段。第一阶段热降解温度范围为80℃～100℃，主要与聚合物结构中亲水性基团连接的水蒸发有关。第二阶段的温度范围为200～300℃，与甘油蒸发和细菌纤维素、阿魏酸、普鲁兰的热降解有关。绘制相应的失重百分比导数图，如图6C、6D所示，复合膜(对比例1-7和实施例1-5)呈现出单一的主导峰。当细菌纤维素含量增加到2％时(对比例1-2)，普鲁兰/细菌纤维素复合膜的分解温度从306℃上升到318℃，当细菌纤维素含量进一步增加到5％时(对比例3-5)，分解温度下降到316℃。这一观察结果可以用以下事实来解释：低浓度(≤2％)的细菌纤维素和普鲁兰之间的充分混合和氢键相互作用形成均匀致密的复合膜，然而，高浓度(3％-5％)的细菌纤维素会导致聚集，影响膜的致密性。当阿魏酸加入普鲁兰膜后，普鲁兰/阿魏酸膜(对比例6)的分解温度从306℃提高到310℃。加入FA后，随着细菌纤维素浓度的增加，也观察到类似的趋势(实施例1-5)。当细菌纤维素用量增加到2％时，普鲁兰/细菌纤维素/阿魏酸膜(实施例2)的分解温度增加到319℃。这可以归因于细菌纤维素、阿魏酸和普鲁兰之间的相互作用增强了复合膜的热稳定性。结果表明，普鲁兰/细菌纤维素/阿魏酸膜(实施例2)具有良好的热稳定性，是一种有潜力的食品活性包装膜。
(8)X衍射
膜的X衍射谱图如图7所示。图7A所示，纯普鲁兰膜(对比例7)的特征峰为宽峰，中心为19.24°，表明该材料为非晶态，加入细菌纤维素后普鲁兰/细菌纤维素(对比例1-5)的衍射峰出现在22.68°。在普鲁兰中加入细菌纤维素后，峰的宽度和强度增加，且随着细菌纤维素含量的增加，这种现象更加明显。由于复合膜具有非晶态性质，因此阿魏酸的加入对复合膜的结晶度没有影响，图7A和图7B也验证了该结论。X衍射结果证实了普鲁兰组分、细菌纤维素组分和阿魏酸组分之间的生物相容性和分子间相互作用。
(9)红外
用红外光谱表征了膜基质中分子间的相互作用。图8示出了对比例1-7、实施例1-5各膜的红外光谱曲线，图8A为普鲁兰膜(对比例7)和添加了不同浓度细菌纤维素的复合膜(对比例1-5)的红外光谱，图8B为添加阿魏酸后复合膜(对比例6、实施例1-5)的红外光谱。普鲁兰膜(对比例7)的特征带主要分布在3285cm-1(O-H拉伸)、2925cm-1(-CH2拉伸)、1648cm-1(O-C-O拉伸)、928cm-1(α-1,6-糖苷键)和753cm-1(α-1,4-糖苷键)。加入细菌纤维素和阿魏酸后，普鲁兰基复合膜的能带位置发生变化。而普鲁兰/细菌纤维素在3285-3298cm-1区域的位移可能是由分子间相互作用(如氢键)引起的。在普鲁兰/阿魏酸复合膜中(对比例6)，O-H拉伸峰转移到3286.17cm-1，阿魏酸的羟基与普鲁兰羟基之间发生氢键。此外，普鲁兰/细菌纤维素/阿魏酸复合膜中(实施例1-5)，O-H拉伸峰由3286.17转移到3299.66cm-1，表明普鲁兰与细菌纤维素和阿魏酸通过氢键相互作用。与普鲁兰相比(对比例7)，普鲁兰/细菌纤维素/阿魏酸(实施例1-5)的O-C-O拉伸峰转移到1648.44-1636.67cm-1，表明阿魏酸的羧基可以与细菌纤维素和普鲁兰羟基通过氢键相互作用。氢键的形成平衡了电子云的密度，降低了拉伸振动频率。在纯普鲁兰膜中加入细菌纤维素和阿魏酸后(对比例1-6和实施例1-5)，复合膜中没有发现与普鲁兰膜相比增加的峰，这表明复合膜中没有形成共价键。因此，化合物之间的相互作用更可能归因于物理反应。红外光谱结果表明，普鲁兰、细菌纤维素和阿魏酸之间分别存在相互作用和分子间氢键，也表明了复合膜中各组分的生物相容性。
(10)防雾活性
食品包装膜的防雾作用是防止食品微生物污染和保持包装清洁的关键，对冷热防雾作用进行了研究，结果如图9所示。热防雾试验结果如图9A所示，PE膜、纯普鲁兰膜(对比例7)、普鲁兰/阿魏酸膜(对比例6)都是透明的，而在普鲁兰中加入细菌纤维素(对比例2和实施例2)，透明度降低。光学性能的结果也支持了这一观测结果。热防雾试验30min后，PE膜很快被水滴覆盖，变得模糊，而纯普鲁兰膜(对比例7)和复合膜(对比例2、6和实施例2)由于膜的亲水性和吸水性可以产生防雾性能，表现出良好的防雾能力。60min后，PE膜上的液滴增多，纯普鲁兰膜(对比例7)和普鲁兰/阿魏酸膜(对比例6)破裂，而普鲁兰/细菌纤维素(对比例2)和普鲁兰/细菌纤维素/阿魏酸复合膜(实施例2)保持完整。从90min到240min,PE液滴变大，水雾聚集越多，纯普鲁兰膜(对比例7)和普鲁兰/阿魏酸膜(对比例6)破裂收缩越严重，普鲁兰/细菌纤维素(对比例2)和普鲁兰/细菌纤维素/阿魏酸膜(实施例2)仍保持完整。同时还观察到一个有趣的现象，即在同一水浴时间，普鲁兰/细菌纤维素/阿魏酸膜复合膜(实施例2)的透明度高于普鲁兰/细菌纤维素膜(对比例2)。这一现象可以解释为阿魏酸的加入可以促进水蒸气在具有一定水蒸气透过率的膜中传递，普鲁兰/细菌纤维素膜具有较强的氢键相互作用和疏水性，纯普鲁兰膜和P-FA膜具有较高的亲水性。与PE膜相比，普鲁兰/细菌纤维素膜以及普鲁兰/细菌纤维素/阿魏酸膜(对比例2和实施例2)可以防止雾的形成，并且保持完整。雾滴的形成会造成细菌污染，降低膜的透明度，不利于食品质量的维持和消费者对食品外观的了解。冷防雾试验结果如图9B所示，PE膜和普鲁兰膜(对比例7)、普鲁兰/细菌纤维素膜(对比例2)、普鲁兰/阿魏酸膜(对比例6)、普鲁兰/细菌纤维素/阿魏酸膜(实施例2)复合膜从-20℃冰箱转移到室温时也出现了类似的现象。PE膜表面形成雾滴，普鲁兰膜(对比例7)和复合膜(对比例2、6和实施例6)均表现出良好的防雾能力。凝析液滴中的水分子通过氢键和偶极-偶极相互作用被膜的亲水区域迅速吸收，并保留在膜的未冻结部分。在普鲁兰中加入细菌纤维素可以增强普鲁兰的结构稳定性和疏水性，保持普鲁兰的完整性。将阿魏酸加入普鲁兰/细菌纤维素作为食品包装，具有较好的防雾效果。
(11)抗氧化活性
氧化降解是造成食品腐败的主要原因之一，因此有必要减少和避免氧化降解引起的食品质量问题。以DPPH和ABTS自由基清除能力评价复合膜的抗氧化能力。从图10可以看出，纯普鲁兰膜(对比例7)对DPPH和ABTS自由基的清除能力较低，细菌纤维素的添加并没有提高普鲁兰膜的抗氧化性能。随着阿魏酸的加入，复合膜(对比例6和实施例2)的抗氧化活性显著提高，并呈现浓度依赖性。当浓度为5mg/mL时，复合膜(对比例6和实施例2)的抗氧化活性达到最大值。普鲁兰/阿魏酸(对比例6)对DPPH和ABTS自由基的清除能力分别为86.53％和92.78％。普鲁兰/细菌纤维素/阿魏酸(实施例2)对DPPH和ABTS自由基的清除能力为86.00％～92.78％。普鲁兰/阿魏酸(对比例6)与普鲁兰/细菌纤维素/阿魏酸(实施例2)在相同样品浓度下抗氧化活性均无显著差异。由于膜的抗氧化作用来自于阿魏酸的释放，所以普鲁兰/阿魏酸(对比例6)和普鲁兰/细菌纤维素/阿魏酸复合膜(实施例2)中阿魏酸的添加量是相同的。添加阿魏酸制备的复合膜对DPPH和ABTS自由基具有较强的清除能力，这主要归功于酚羟基的猝灭能力。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制。虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限定本发明。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明的精神实质和技术方案的情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同替换、等效变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。
Claims (8)
1.一种普鲁兰/细菌纤维素/阿魏酸活性复合膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将细菌纤维素溶于水中，均质制备成细菌纤维素溶液；
(2)将普鲁兰、阿魏酸、细菌纤维素溶液以及丙三醇混合，经脱气后，得到成膜溶液；
(3)将成膜溶液采用流延法成膜，制得普鲁兰/细菌纤维素/阿魏酸活性复合膜；
所述普鲁兰、丙三醇、阿魏酸和细菌纤维素的质量比为1∶0.15∶0.02∶0.01～0.02；
所述成膜溶液中普鲁兰的质量百分含量为2％～4％。
2.根据权利要求1所述的普鲁兰/细菌纤维素/阿魏酸活性复合膜的制备方法，其特征在于，所述普鲁兰、丙三醇、阿魏酸和细菌纤维素的质量比为1∶0.15∶0.02∶0.02。
3.根据权利要求1所述的普鲁兰/细菌纤维素/阿魏酸活性复合膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述均质的转速为20000rpm～25000rpm，均质的时间为3min～5min。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的普鲁兰/细菌纤维素/阿魏酸活性复合膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述脱气的过程为：将混合后的溶液进行抽真空处理，抽真空处理的条件为：温度10℃～40℃，压强小于或者等于0.15MPa，抽真空时间为1h～3h。
5.根据权利要求1～3中任一项所述的普鲁兰/细菌纤维素/阿魏酸活性复合膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述流延法成膜的过程为：将所述成膜溶液倒至基板上，干燥成膜。
6.根据权利要求5所述的普鲁兰/细菌纤维素/阿魏酸活性复合膜的制备方法，其特征在于，所述干燥的温度为40℃～45℃，干燥的时间为24h～26h。
7.一种如权利要求1～6中任一项所述的普鲁兰/细菌纤维素/阿魏酸活性复合膜的制备方法制得的普鲁兰/细菌纤维素/阿魏酸活性复合膜。
8.一种如权利要求7所述的普鲁兰/细菌纤维素/阿魏酸活性复合膜在食品包装领域的应用。
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| GR01 | Patent grant | ||
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