CN115138348A - 一种阴阳离子结合的磁性吸附剂的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种阴阳离子结合的磁性吸附剂的制备方法及其应用，采用

Description

一种阴阳离子结合的磁性吸附剂的制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及高分子复合材料技术领域，具体涉及一种阴阳离子结合的磁性吸附剂的制备方法及其应用。
背景技术
铅(Pb(II))作为一种重要的可再生回收有色金属原料，广泛应用于军工、原子能技术、化工等部门。然而，铅是最常见的有毒重金属离子之一，被认为是公共卫生和生态系统的首要污染物。即使在非常低的浓度下，它也会对生物体造成严重的健康危害，例如肾脏损害、行为障碍。由于其高生物毒性，世界卫生组织(WHO)建议水循环中铅离子的限值为0.01mg/L。因此，从含铅废水中分离回收Pb(II)已成为工业化和现代化进程中亟待解决的问题。
吸附法因其简单、灵活、无毒、成本低廉等优点而被广泛应用和研究，被认为是去除水体中污染物最有吸引力的方法。壳聚糖是一种生物聚合物，表面含有大量的氨基和羟基官能团，可以与废水中众多的污染物发生作用，也易于进行化学修饰而引入功能化基团，但也存在化学稳定性差、固液分离困难等问题，使其在实际应用中受到限制。现有技术通过将其与磁性纳米材料相结合，制备得到的磁性壳聚糖吸附剂，使其具有磁性易分离的特性，可以通过添加外部磁场实现材料与水溶液的快速分离。然而，磁性壳聚糖材料具有对污染物吸附容量低与选择性差等缺点，此外，它们在高酸性环境中不稳定，易造成磁核的酸腐蚀导致铁离子浸出，从而降低磁性吸附剂磁分离性能。
发明内容
针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种阴阳离子结合的磁性吸附剂的制备方法，以解决现有技术中吸附剂从多金属离子共存体系中选择性分离铅离子时吸附效率低、选择性差且吸附剂固液分离困难的问题。
为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种阴阳离子结合的磁性吸附剂的制备方法，包括下列步骤：
步骤1：对Fe3O4进行二氧化硅惰性层的包覆，得到Fe3O4@SiO2磁性微粒；
步骤2：在步骤1得到的Fe3O4@SiO2磁性微粒表面包覆壳聚糖，获得磁性壳聚糖复合微粒Fe3O4@SiO2@CS；
步骤3：将步骤2获得的磁性壳聚糖复合微粒Fe3O4@SiO2@CS分散于水中，持续充入N2，加入引发剂，混合均匀后再加入阴离子单体进行接枝共聚反应，得到阴离子共聚物接枝改性的磁性壳聚糖基复合吸附剂；其中，所述引发剂为过氧化物热引发剂，引发剂的用量为磁性壳聚糖复合微粒用量的1％～5％，所述阴离子单体为丙烯酸和苯乙烯磺酸钠，且丙烯酸和苯乙烯磺酸钠的质量之比为1：(1～8)；
步骤4：将步骤3获得的阴离子共聚物接枝改性的磁性壳聚糖基复合吸附剂与亚甲基蓝溶液搅拌混合实现二者之间的非共价键结合，经过磁分离、洗涤、真空冷冻干燥后获得所述阴阳离子结合的磁性吸附剂；其中，所述亚甲基蓝溶液的浓度为10～100mg/L；磁性壳聚糖基复合吸附剂与亚甲基蓝溶液的配比为0.2～2g/L。
优选地，在步骤1中，采用
Figure BDA0003765533330000021
法对Fe3O4表面进行二氧化硅惰性层的包覆，制备得到Fe3O4@SiO2磁性微粒。
优选地，具体过程为：将Fe3O4微粒加入无水乙醇中，通过超声分散、搅拌后，依次加入氨水和去离子水，然后加入正硅酸乙酯，连续搅拌后静置，固液进行磁分离后，洗涤烘干，得到Fe3O4@SiO2磁性微粒；其中，Fe3O4、氨水和正硅酸乙酯的摩尔比为(0.5～2):(8～30):(3～15)。通过在Fe3O4微粒包覆二氧化硅惰性层，能够使磁性微粒获得更好的稳定性，避免其在使用时出现Fe3O4微粒的磁核因酸腐蚀导致铁离子浸出，从而降低磁性吸附剂磁分离性能。
优选地，在步骤2中，通过如下方法获得磁性壳聚糖复合微粒Fe3O4@SiO2@CS：
将壳聚糖溶解于质量百分比为2％的乙酸溶液中，持续搅拌至透明、粘稠状态，加入步骤1获得的Fe3O4@SiO2后持续搅拌获得混合均匀的粘稠液体，再将该粘稠液体加入到持续搅拌状态下含有环己烷和span-80组成的糊状混合物的三颈瓶中，室温下搅拌一段时间至该粘稠液体均匀分散于三颈瓶中，水浴加热升温至50℃后加入戊二醛溶液进行反应，反应后经过静置、冷却、洗涤、干燥等过程对产物进行纯化，磁分离得到磁性壳聚糖复合微粒Fe3O4@SiO2@CS；其中，壳聚糖与Fe3O4@SiO2的质量之比为1：(0.5～2)，span-80和环己烷的质量之比为1：(600～2000)，戊二醛溶液中戊二醛的质量分数为20％～50％，戊二醛的加入量为每100mL反应体系溶液加入0.23～1.25mL戊二醛溶液；加入戊二醛溶液后反应1～2h。
优选地，在步骤2中，壳聚糖加入乙酸溶液中后搅拌4h；加入Fe3O4@SiO2后持续搅拌6h，搅拌速度为200～600rpm，温度为25℃。
优选地，在步骤3中，共聚反应温度为75～90℃，反应时间为3～4h。
优选地，在步骤3中，所述过氧化物热引发剂包括过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化二苯甲酰中的一种。
本发明还提供一种阴阳离子结合的磁性吸附剂的应用，通过上述制备方法获得的磁性吸附剂能够用于多金属离子共存废水中铅离子的选择性吸附。
优选地，所述阴阳离子结合的磁性吸附剂在吸附铅离子之后能够通过磁分离回收磁性吸附剂，通过再生后重复使用。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1、本发明所述阴阳离子结合的磁性吸附剂有着独特的结构，其阴离子聚合物含有大量的聚阳离子的官能团如羧酸基、强极性的磺酸基、碳碳双键和羰基等官能团，对金属离子有较好的吸附作用，且吸附容量大，与亚甲基蓝通过非共价键作用力实现阴阳离子结合后不仅实现了对有机染料废水的处理，还可以为磁性吸附剂表面引入新的磺酸官能团，强化对多金属离子共存废水中铅离子的选择性作用，实现“以废治废”的目的。
2、本发明提供的阴阳离子结合的磁性吸附剂能够有效的分离铅离子；对铅离子的最高选择性吸附系数可达89.96％，远高于吸附剂对其它金属离子的选择性分离系数；并且该阴阳离子结合的磁性吸附剂在60min即可达到对铅离子的吸附饱和，吸附时间短；因此，该阴阳离子结合的磁性吸附剂能够作为吸附剂高效地从多种金属离子共存溶液中选择性分离铅离子，并且对铅离子的吸附饱和时间短、吸附快速、吸附剂消耗少、可进行再生重复利用；解决了当前吸附剂从混合金属元素溶液中选择性分离铅离子时选择性不强、吸附效率低、吸附时间长、吸附剂消耗量大等问题；因此，该类磁性吸附剂具有实际的应用前景。
3、本发明阴阳离子结合的磁性吸附剂吸附金属离子后能够通过磁分离技术迅速分离富集，分离后可以EDTA溶液解吸和进行吸附剂的再生，再生回收容易，回收成本低，且再生后的吸附能力基本无损耗。
4、本发明所述制备方法采用
Figure BDA0003765533330000031
法、反向乳液交联法、接枝共聚反应和非共价键作用力实现阴阳离子的结合，工艺流程简单易操作，原料易得且来源广泛，成本低廉；主要原料有四氧化三铁、壳聚糖、丙烯酸和苯乙烯磺酸钠等；其中壳聚糖是天然高分子材料，是天然多糖甲壳素脱除部分乙酰基的产物，甲壳素在自然界分布广泛，储量仅居于纤维素之后，是第二大天然高分子，是一种可循环的再生资源。
附图说明
图1为实施例1中制备阴阳离子结合的磁性吸附剂过程中的原材料和中间产物的红外光图谱。
图2为实施例1中制备阴离子共聚物接枝改性磁性壳聚糖复合吸附剂过程中的中间产物的电镜扫描图谱；其中，图2a是Fe3O4@SiO2磁性微粒的电镜扫描图谱；图2b是Fe3O4@SiO2@CS磁性微粒的电镜扫描图谱；图2c是实施例1阴离子共聚物接枝改性磁性壳聚糖复合吸附剂Fe3O4@SiO2@CS-AA+SSA的电镜扫描图谱。
图3为实施例1中制备阴离子共聚物接枝改性磁性壳聚糖复合吸附剂过程中的中间各个产物的磁饱和曲线。
图4为实施例1中制备阴离子共聚物接枝改性磁性壳聚糖复合吸附剂过程中的中间各个产物的X射线衍射分析图。
图5为实施案例1中阴离子共聚物接枝改性磁性壳聚糖复合吸附剂与阴阳离子结合的磁性吸附剂对多金属离子共存废水中铅离子的选择性吸附效果对比图。
图6为阴阳离子结合的磁性吸附剂的制备过程示意图。
具体实施方式
下面将结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
一、阴阳离子结合的磁性吸附剂的制备
实施例1
1)Fe3O4@SiO2的制备：采用
Figure BDA0003765533330000041
法对四氧化三铁表面进行二氧化硅惰性涂层的包覆制备Fe3O4@SiO2磁性微粒以提高磁核的分散性和耐酸性。准确的称取3.0g Fe3O4，将其分散到装有500mL无水乙醇的三颈烧瓶中，超声分散10min，使Fe3O4均匀的分散在乙醇溶液中。然后在水浴25℃下以500rpm连续搅拌30min后，依次加入13mL氨水(浓度25％)和200mL去离子水，搅拌30min至混合均匀，最后将22.5mL TEOS逐滴加入上述分散液中。将该混合物在室温下连续搅拌8h后静置，通过外置磁铁进行固液分离，将得到的黑色固体用乙醇和去离子水洗涤数次。最后，将所得固体颗粒在50℃下真空干燥，得到Fe3O4@SiO2备用。
2)磁性壳聚糖吸附剂Fe3O4@SiO2@CS的制备：采用戊二醛化学交联法合成了具有核壳型结构的磁性吸附剂Fe3O4@SiO2@CS，其中壳聚糖(CS)和Fe3O4@SiO2的质量比控制为mCS:mFe3O4@SiO2＝1:1。首先准确称取3.20g壳聚糖粉末，将其溶解在240mL乙酸溶液(2％,w/w)中，机械搅拌4h至透明、粘稠的状态，然后，称取3.20g Fe3O4@SiO2微粒添加到混合物中并在室温(25℃)下再次搅拌6h，获得混合均匀的粘稠液体。与此同时，在IKA机械搅拌器上固定1000mL的三颈烧瓶，向其中加入400mL的环己烷，调节搅拌器的转速为600rpm，搅拌10min后加入2.6mL span-80，然后持续搅拌1h至混合物呈糊状。在搅拌器的快速搅动下，将混合均匀的壳聚糖-Fe3O4@SiO2混合物在玻璃棒的引流下缓慢加入到该烧瓶中，使得该混合物在环己烷-span-80中迅速成为小球，在25℃的水浴中持续搅拌3h。随后，将水浴加热到50℃后，滴加2mL戊二醛溶液(50％,w/w)到该烧瓶中。继续搅拌1h后，停止搅拌，静置并冷却到室温，然后用磁铁收集所得固体，用乙醇和去离子水反复洗涤。最后，将得到的磁性壳聚糖复合微粒(Fe3O4@SiO2@CS)真空冷冻干燥至恒重，保存在干燥器中备用。
3)阴离子共聚物接枝改性磁性壳聚糖复合吸附剂的制备：称取1.0g的Fe3O4@SiO2@CS分散于装有100ml去离子水的250ml三颈烧瓶中，水浴加热的同时连续充入N2 10min后，加入10ml 0.1g/ml的自由基引发剂过硫酸钾(KPS)，5min之后加入阴离子单体丙烯酸(AA)和苯乙烯磺酸钠(SSA)(磁性壳聚糖与总单体质量之比为1:5，AA与SSA的质量之比为4:1)，在80℃下共聚反应3h，共聚反应完成后，停止N2的充入，该三颈瓶静置冷却至室温，磁分离收集固体，洗涤，真空冷冻干燥后即得到阴离子共聚物接枝改性的磁性壳聚糖复合吸附剂(Fe3O4@SiO2@CS—AA+SSA)。
4)阴阳离子结合的磁性吸附剂的制备：在温度为298.15K、亚甲基蓝初始浓度为50mg/L、水溶液环境的pH为6.0的条件下，加入阴离子共聚物接枝改性磁性壳聚糖复合材料，首先以400rpm的机械搅拌速度反应30min，然后水浴升温至318.15K，在318.15K温度下持续搅拌60min，通过非共价键作用力使得亚甲基蓝溶液与阴离子共聚物接枝改性磁性壳聚糖复合材料实现阴阳离子结合。反应结束后，降温冷却至室温，采用外磁场作用力实现阴阳离子结合的磁性吸附剂与液体的固液分离，采用蒸馏水洗涤数次后，通过外加磁场实现固液磁分离，并采用真空冷冻干燥对吸附材料进行干燥后得到目标磁性吸附剂(Fe3O4@SiO2@CS—AA+SSA+MB)。
实施例2
1)Fe3O4@SiO2的制备：准确的称取3.0g Fe3O4，将其分散到装有500mL无水乙醇的三颈烧瓶中，超声分散10min，使Fe3O4均匀的分散在乙醇溶液中。然后在水浴25℃下以500rpm连续搅拌30min后，依次加入13mL氨水(浓度25％)和200mL去离子水，搅拌30min至混合均匀，最后将10mL TEOS逐滴加入上述分散液中。将该混合物在室温下连续搅拌8h后静置，通过外置磁铁进行固液分离，将得到的黑色固体用乙醇和去离子水洗涤数次。最后，将所得固体颗粒在50℃下真空干燥，得到Fe3O4@SiO2备用。
2)磁性壳聚糖吸附剂Fe3O4@SiO2@CS的制备：采用戊二醛化学交联法合成了具有核壳型结构的磁性吸附剂Fe3O4@SiO2@CS，其中壳聚糖(CS)和Fe3O4@SiO2的质量比控制为mCS:mFe3O4@SiO2＝1:1。首先准确称取3.20g壳聚糖粉末，将其溶解在240mL乙酸溶液(2％,w/w)中，机械搅拌4h至透明、粘稠的状态，然后，称取实施例2步骤1)中制备得到的Fe3O4@SiO2微粒3.20g添加到混合物中并在室温(25℃)下再次搅拌6h，获得混合均匀的粘稠液体。与此同时，在IKA机械搅拌器上固定1000mL的三颈烧瓶，向其中加入400mL的环己烷，调节搅拌器的转速为600rpm，搅拌10min后加入2.6mL span-80，然后持续搅拌1h至混合物呈糊状。在搅拌器的快速搅动下，将混合均匀的壳聚糖-Fe3O4@SiO2混合物在玻璃棒的引流下缓慢加入到该烧瓶中，使得该混合物在环己烷-span-80中迅速成为小球，在25℃的水浴中持续搅拌3h。随后，将水浴加热到50℃后，滴加2mL戊二醛溶液(50％,w/w)到该烧瓶中。继续搅拌1h后，停止搅拌，静置并冷却到室温，然后用磁铁收集所得固体，用乙醇和去离子水反复洗涤。最后，将得到的磁性壳聚糖复合微粒(Fe3O4@SiO2@CS)真空冷冻干燥至恒重，保存在干燥器中备用。
3)阴离子共聚物接枝改性磁性壳聚糖复合吸附剂的制备：称取1.0g实施例2步骤2)中制备得到的Fe3O4@SiO2@CS分散于装有100ml去离子水的250ml三颈烧瓶中，水浴加热的同时连续充入N2 10min后，加入10ml 0.1g/ml的自由基引发剂过硫酸钾(KPS)，5min之后加入阴离子单体丙烯酸(AA)和苯乙烯磺酸钠(SSA)(磁性壳聚糖与总单体质量之比为1:5，AA与SSA的质量之比为4:1)，在80℃下共聚反应3h，共聚反应完成后，停止N2的充入，该三颈瓶静置冷却至室温，磁分离收集固体，洗涤，真空冷冻干燥后即得到阴离子共聚物接枝改性的磁性壳聚糖复合吸附剂(Fe3O4@SiO2@CS—AA+SSA)。
4)阴阳离子结合的磁性吸附剂的制备：在温度为298.15K、亚甲基蓝初始浓度为50mg/L、水溶液环境的pH为6.0的条件下，加入实施例2步骤3)中制备得到的阴离子共聚物接枝改性磁性壳聚糖复合材料，首先以400rpm的机械搅拌速度反应30min，然后水浴升温至318.15K，在318.15K温度下持续搅拌60min，通过非共价键作用力使得亚甲基蓝溶液与阴离子共聚物接枝改性磁性壳聚糖复合材料实现阴阳离子结合。反应结束后，降温冷却至室温后，采用外磁场作用力实现阴阳离子结合的磁性吸附剂与液体的固液分离，采用蒸馏水洗涤数次后，通过外加磁场实现固液磁分离，并采用真空冷冻干燥对吸附材料进行干燥后得到目标磁性吸附剂(Fe3O4@SiO2@CS—AA+SSA+MB)。
实施例3
1)Fe3O4@SiO2的制备：准确的称取3.0g Fe3O4，将其分散到装有500mL无水乙醇的三颈烧瓶中，超声分散10min，使Fe3O4均匀的分散在乙醇溶液中。然后在水浴25℃下以500rpm连续搅拌30min后，依次加入13mL氨水(浓度25％)和200mL去离子水，搅拌30min至混合均匀，最后将50mL TEOS逐滴加入上述分散液中。将该混合物在室温下连续搅拌8h后静置，通过外置磁铁进行固液分离，将得到的黑色固体用乙醇和去离子水洗涤数次。最后，将所得固体颗粒在50℃下真空干燥，得到Fe3O4@SiO2备用。
2)磁性壳聚糖吸附剂Fe3O4@SiO2@CS的制备：采用戊二醛化学交联法合成了具有核壳型结构的磁性吸附剂Fe3O4@SiO2@CS，其中壳聚糖(CS)和Fe3O4@SiO2的质量比控制为mCS:mFe3O4@SiO2＝1:1。首先准确称取3.20g壳聚糖粉末，将其溶解在240mL乙酸溶液(2％,w/w)中，机械搅拌4h至透明、粘稠的状态，然后，称取实施例3步骤1)中制备得到的Fe3O4@SiO2微粒3.20g添加到混合物中并在室温(25℃)下再次搅拌6h，获得混合均匀的粘稠液体。与此同时，在IKA机械搅拌器上固定1000mL的三颈烧瓶，向其中加入400mL的环己烷，调节搅拌器的转速为600rpm，搅拌10min后加入2.6mL span-80，然后持续搅拌1h至混合物呈糊状。在搅拌器的快速搅动下，将混合均匀的壳聚糖-Fe3O4@SiO2混合物在玻璃棒的引流下缓慢加入到该烧瓶中，使得该混合物在环己烷-span-80中迅速成为小球，在25℃的水浴中持续搅拌3h。随后，将水浴加热到50℃后，滴加2mL戊二醛溶液(50％,w/w)到该烧瓶中。继续搅拌1h后，停止搅拌，静置并冷却到室温，然后用磁铁收集所得固体，用乙醇和去离子水反复洗涤。最后，将得到的磁性壳聚糖复合微粒(Fe3O4@SiO2@CS)真空冷冻干燥至恒重，保存在干燥器中备用。
3)阴离子共聚物接枝改性磁性壳聚糖复合吸附剂的制备：称取1.0g实施例3步骤2)中制备得到的Fe3O4@SiO2@CS分散于装有100ml去离子水的250ml三颈烧瓶中，水浴加热的同时连续充入N2 10min后，加入10ml 0.1g/ml的自由基引发剂过硫酸钾(KPS)，5min之后加入阴离子单体丙烯酸(AA)和苯乙烯磺酸钠(SSA)(磁性壳聚糖与总单体质量之比为1:5，AA与SSA的质量之比为4:1)，在80℃下共聚反应3h，共聚反应完成后，停止N2的充入，该三颈瓶静置冷却至室温，磁分离收集固体，洗涤，真空冷冻干燥后即得到阴离子共聚物接枝改性的磁性壳聚糖复合吸附剂(Fe3O4@SiO2@CS—AA+SSA)。
4)阴阳离子结合的磁性吸附剂的制备：在温度为298.15K、亚甲基蓝初始浓度为50mg/L、水溶液环境的pH为6.0的条件下，加入实施例3步骤3)中制备得到的阴离子共聚物接枝改性磁性壳聚糖复合材料，首先以400rpm的机械搅拌速度反应30min，然后水浴升温至318.15K，在318.15K温度下持续搅拌60min，通过非共价键作用力使得亚甲基蓝溶液与阴离子共聚物接枝改性磁性壳聚糖复合材料实现阴阳离子结合。反应结束后，降温冷却至室温后，采用外磁场作用力实现阴阳离子结合的磁性吸附剂与液体的固液分离，采用蒸馏水洗涤数次后，通过外加磁场实现固液磁分离，并采用真空冷冻干燥对吸附材料进行干燥后得到目标磁性吸附剂(Fe3O4@SiO2@CS—AA+SSA+MB)。
对照例1
1)Fe3O4@SiO2的制备：采用
Figure BDA0003765533330000071
法对四氧化三铁表面进行二氧化硅惰性涂层的包覆制备Fe3O4@SiO2磁性微粒以提高磁核的分散性和耐酸性。准确的称取3.0g Fe3O4，将其分散到装有500mL无水乙醇的三颈烧瓶中，超声分散10min，使Fe3O4均匀的分散在乙醇溶液中。然后在水浴25℃下以500rpm连续搅拌30min后，依次加入13mL氨水(浓度25％)200mL去离子水，搅拌30min至混合均匀，最后将22.5mL TEOS逐滴加入上述分散液中。将该混合物在室温下连续搅拌8h后静置，通过外置磁铁进行固液分离，将得到的黑色固体用乙醇和去离子水洗涤数次。最后，将所得固体颗粒在50℃下真空干燥，得到Fe3O4@SiO2备用。
2)磁性壳聚糖吸附剂Fe3O4@SiO2@CS的制备：采用戊二醛化学交联法合成了具有核壳型结构的磁性吸附剂Fe3O4@SiO2@CS，其中壳聚糖(CS)和Fe3O4@SiO2的质量比控制为mCS:mFe3O4@SiO2＝1:1。首先准确称取3.20g壳聚糖粉末，将其溶解在240mL乙酸溶液(2％,w/w)中，机械搅拌4h至透明、粘稠的状态，然后，称取3.20g Fe3O4@SiO2微粒添加到混合物中并在室温(25℃)下再次搅拌6h，获得混合均匀的粘稠液体。与此同时，在IKA机械搅拌器上固定1000mL的三颈烧瓶，向其中加入400mL的环己烷，调节搅拌器的转速为600rpm，搅拌10min后加入2.6mL span-80，然后持续搅拌1h至混合物呈糊状。在搅拌器的快速搅动下，将混合均匀的壳聚糖-Fe3O4@SiO2混合物在玻璃棒的引流下缓慢加入到该烧瓶中，使得该混合物在环己烷-span-80中迅速成为小球，在25℃的水浴中持续搅拌3h。随后，将水浴加热到50℃后，滴加2mL戊二醛溶液(50％,w/w)到该烧瓶中。继续搅拌1h后，停止搅拌，静置并冷却到室温，然后用磁铁收集所得固体，用乙醇和去离子水反复洗涤。最后，将得到的磁性壳聚糖复合微粒(Fe3O4@SiO2@CS)真空冷冻干燥至恒重，保存在干燥器中备用。
3)阴离子共聚物接枝改性磁性壳聚糖复合吸附剂的制备：称取1.0g的Fe3O4@SiO2@CS分散于装有100ml去离子水的250ml三颈烧瓶中，水浴加热的同时连续充入N2 10min后，加入10ml 0.1g/ml的自由基引发剂过硫酸钾(KPS)，5min之后加入阴离子单体丙烯酸(AA)(磁性壳聚糖与总单体质量之比为1:5)，在80℃下共聚反应3h，共聚反应完成后，停止N2的充入，该三颈瓶静置冷却至室温，磁分离收集固体，洗涤，真空冷冻干燥后即得到阴离子共聚物接枝改性的磁性壳聚糖复合吸附剂(Fe3O4@SiO2@CS—AA)。
4)阴阳离子结合的磁性吸附剂的制备：在温度为298.15K、亚甲基蓝初始浓度为50mg/L、水溶液环境的pH为6.0的条件下，加入对照例1步骤3)中制备得到的阴离子共聚物接枝改性磁性壳聚糖复合材料，首先以400rpm的机械搅拌速度反应30min，然后水浴升温至318.15K，在318.15K温度下持续搅拌60min，通过非共价键作用力使得亚甲基蓝溶液与阴离子共聚物接枝改性磁性壳聚糖复合材料实现阴阳离子结合。反应结束后，降温冷却至室温后，采用外磁场作用力实现阴阳离子结合的磁性吸附剂与液体的固液分离，采用蒸馏水洗涤数次后，通过外加磁场实现固液磁分离，并采用真空冷冻干燥对吸附材料进行干燥后得到目标磁性吸附剂(Fe3O4@SiO2@CS—AA+MB)。
对照例2
1)Fe3O4@SiO2的制备：采用
Figure BDA0003765533330000081
法对四氧化三铁表面进行二氧化硅惰性涂层的包覆制备Fe3O4@SiO2磁性微粒以提高磁核的分散性和耐酸性。准确的称取3.0g Fe3O4，将其分散到装有500mL无水乙醇的三颈烧瓶中，超声分散10min，使Fe3O4均匀的分散在乙醇溶液中。然后在水浴25℃下以500rpm连续搅拌30min后，依次加入13mL氨水(浓度25％)200mL去离子水，搅拌30min至混合均匀，最后将22.5mL TEOS逐滴加入上述分散液中。将该混合物在室温下连续搅拌8h后静置，通过外置磁铁进行固液分离，将得到的黑色固体用乙醇和去离子水洗涤数次。最后，将所得固体颗粒在50℃下真空干燥，得到Fe3O4@SiO2备用。
2)磁性壳聚糖吸附剂Fe3O4@SiO2@CS的制备：采用戊二醛化学交联法合成了具有核壳型结构的磁性吸附剂Fe3O4@SiO2@CS，其中壳聚糖(CS)和Fe3O4@SiO2的质量比控制为mCS:mFe3O4@SiO2＝1:1。首先准确称取3.20g壳聚糖粉末，将其溶解在240mL乙酸溶液(2％,w/w)中，机械搅拌4h至透明、粘稠的状态，然后，称取3.20g Fe3O4@SiO2微粒添加到混合物中并在室温(25℃)下再次搅拌6h，获得混合均匀的粘稠液体。与此同时，在IKA机械搅拌器上固定1000mL的三颈烧瓶，向其中加入400mL的环己烷，调节搅拌器的转速为600rpm，搅拌10min后加入2.6mL span-80，然后持续搅拌1h至混合物呈糊状。在搅拌器的快速搅动下，将混合均匀的壳聚糖-Fe3O4@SiO2混合物在玻璃棒的引流下缓慢加入到该烧瓶中，使得该混合物在环己烷-span-80中迅速成为小球，在25℃的水浴中持续搅拌3h。随后，将水浴加热到50℃后，滴加2mL戊二醛溶液(50％,w/w)到该烧瓶中。继续搅拌1h后，停止搅拌，静置并冷却到室温，然后用磁铁收集所得固体，用乙醇和去离子水反复洗涤。最后，将得到的磁性壳聚糖复合微粒(Fe3O4@SiO2@CS)真空冷冻干燥至恒重，保存在干燥器中备用。
3)阴离子共聚物接枝改性磁性壳聚糖复合吸附剂的制备：称取1.0g的Fe3O4@SiO2@CS分散于装有100ml去离子水的250ml三颈烧瓶中，水浴加热的同时连续充入N2 10min后，加入10ml 0.1g/ml的自由基引发剂过硫酸钾(KPS)，5min之后加入阴离子单体苯乙烯磺酸钠(SSA)(磁性壳聚糖与总单体质量之比为1:5)，在80℃下共聚反应3h，共聚反应完成后，停止N2的充入，该三颈瓶静置冷却至室温，磁分离收集固体，洗涤，真空冷冻干燥后即得到阴离子共聚物接枝改性的磁性壳聚糖复合吸附剂(Fe3O4@SiO2@CS—SSA)。
4)阴阳离子结合的磁性吸附剂的制备：在温度为298.15K、亚甲基蓝初始浓度为50mg/L、水溶液环境的pH为6.0的条件下，加入对照例2步骤3)中阴离子共聚物接枝改性磁性壳聚糖复合材料，首先以400rpm的机械搅拌速度反应30min，然后水浴升温至318.15K，在318.15K温度下持续搅拌60min，通过非共价键作用力使得亚甲基蓝溶液与阴离子共聚物接枝改性磁性壳聚糖复合材料实现阴阳离子结合。反应结束后，降温冷却至室温后，采用外磁场作用力实现阴阳离子结合的磁性吸附剂与液体的固液分离，采用蒸馏水洗涤数次后，通过外加磁场实现固液磁分离，并采用真空冷冻干燥对吸附材料进行干燥后得到目标磁性吸附剂(Fe3O4@SiO2@CS—SSA+MB)。
图1为实施例1中制备阴阳离子结合的磁性吸附剂过程中的原材料和中间产物的红外光图谱：其中，(a)曲线是壳聚糖粉末的红外图谱；(b)曲线是对Fe3O4进行二氧化硅惰性涂层的包覆制备得到的Fe3O4@SiO2磁性微粒的红外图谱；(c)曲线是对Fe3O4@SiO2磁性微粒进行壳聚糖有机层包覆得到的磁性壳聚糖吸附剂的红外图谱；(d)曲线是制备得到的阴离子共聚物接枝改性磁性壳聚糖复合吸附剂的红外图谱；(e)曲线是通过非共价键作用得到的阴阳离子的结合磁性吸附剂。
对壳聚糖粉末、Fe3O4@SiO2、Fe3O4@SiO2@CS、Fe3O4@SiO2@CS—AA+SSA和Fe3O4@SiO2@CS—AA+SSA+MB进行傅里叶变换红外光谱(FTIR)分析以确定其表面的化学键和官能团。如图1所示，Fe3O4@SiO2、Fe3O4@SiO2@CS、Fe3O4@SiO2@CS—AA+SSA和Fe3O4@SiO2@CS—AA+SSA+MB在535cm-1处的强峰归因于Fe-O的振动，表明Fe3O4纳米颗粒成功地引入到这些吸附剂中。所有样品在3100-3400cm-1处的峰主要是N-H和O-H的伸缩振动峰，2900cm-1处的弱峰是C-H的特征轴向拉伸峰。上述所有特征峰均归因于壳聚糖，说明通过戊二醛化学交联后壳聚糖成功的覆盖至吸附剂Fe3O4@SiO2@CS、Fe3O4@SiO2@CS—AA+SSA和Fe3O4@SiO2@CS—AA+SSA+MB的表面。此外，对于上述三种材料的FTIR图谱中，Fe3O4和壳聚糖的特征峰同时出现，但是壳聚糖的一些峰减弱，并在1635cm-1处出现了一个C＝N的拉伸振动的新峰，证明磁性壳聚糖复合材料已成功形成。对于Fe3O4@SiO2@CS—AA+SSA和Fe3O4@SiO2@CS—AA+SSA+MB，在1713cm-1处羧基的伸缩振动特征峰明显增强，表明自由基引发聚合为吸附剂带来了新的羧基官能团。此外，在吸附剂Fe3O4@SiO2@CS—AA+SSA+MB的图谱中993cm-1附近的特征峰来自亚甲基蓝中的磺酸官能团的伸缩振动，进一步证实了MB上的磺酸官能团成功的被引入到了Fe3O4@SiO2@CS—AA+SSA的表面形成了阴阳离子结合的磁性吸附剂。
图3为实施例1中制备阴离子共聚物接枝改性磁性壳聚糖复合吸附剂过程中的中间各个产物的磁饱和曲线；(a)图是Fe3O4的磁饱和曲线；(b)图是Fe3O4@SiO2磁性微粒的磁饱和曲线；(c)图是Fe3O4@SiO2@CS磁性微粒的磁饱和曲线；(d)图是阴离子共聚物接枝改性磁性壳聚糖复合吸附剂Fe3O4@SiO2@CS-AA+SSA的磁饱和曲线，内嵌图为吸附剂Fe3O4@SiO2@CS-AA+SSA在水溶液中的磁分离图。
Fe3O4、Fe3O4@SiO2、Fe3O4@SiO2@CS和Fe3O4@SiO2@CS-AA+SSA的磁滞曲线如图3所示。经测定Fe3O4的饱和磁化强度为84.89emu g-1，而Fe3O4@SiO2、Fe3O4@SiO2@CS和Fe3O4@SiO2@CS-AA+SSA分别为41.08、18.67和9.01emu g-1。磁化强度的降低是由于二氧化硅惰性涂层、壳聚糖有机层以及阴离子的接枝聚合等过程会屏蔽Fe3O4核，从而降低复合材料的磁性能，但是，它们依然可以在添加外部磁场的情况下从溶液中快速分离，如图3的内插图所示，利用磁铁可以在30s内迅速完成吸附剂的分离。
图4为实施例1中制备阴离子共聚物接枝改性磁性壳聚糖复合吸附剂过程中的中间各个产物的X射线衍射分析图；(a)图是Fe3O4的X射线衍射分析曲线；(b)图是Fe3O4@SiO2磁性微粒的X射线衍射分析曲线；(c)图是Fe3O4@SiO2@CS磁性微粒的X射线衍射分析曲线；(d)图是阴离子共聚物接枝改性磁性壳聚糖复合吸附剂Fe3O4@SiO2@CS-AA+SSA的X射线衍射分析曲线。
如图4所示，通过对Fe3O4、Fe3O4@SiO2、Fe3O4@SiO2@CS和Fe3O4@SiO2@CS-AA+SSA进行X射线衍射(XRD)图谱分析，探究了磁性材料晶体结构的变化。这四种磁性物质在2θ为30.4°、35.9°、43.4°、53.9°、57.4°和63.1°处的特征峰与Fe3O4的(2 2 0)、(3 11)、(4 0 0)、(4 22)、(5 1 1)、(4 4 0)晶面一致，表明在Fe3O4表面经过
Figure BDA0003765533330000101
法、戊二醛交联反应、接枝共聚反应以及非共价键结合作用后磁核的晶体结构几乎没有变化。此外，XRD图谱中没有观察到SiO2、壳聚糖和其他有机物的相关峰，说明他们的结构是无定型的。
二、在酸性条件下对Pb(II)的吸附效果以及稳定性的影响
将实施例1～3制备的阴阳离子结合的磁性吸附材料用于不同酸性条件下对Pb(II)的吸附实验，具体步骤如下：
1)不同酸性条件下含Pb(II)溶液的配置：首先称取4.31g Pb(NO3)2配置Pb(II)浓度为10000mg/L的储备液100mL。通过储备液和稀硝酸与氢氧化钠溶液配置pH值分别为1.0，2.0，3.0，4.0，5.0和6.0的初始浓度为100mg/L的Pb(II)原液250ml，备用。
2)稳定性以及对Pb(II)的吸附测试：将实施例1～3制备的阴阳离子结合的磁性吸附材料分别用于不同pH值条件下初始浓度为100mg/L的Pb(II)的吸附实验研究。实验具体过程如下：分别准确称取20mg的实施例1～3制备得到的三种阴阳离子结合的磁性吸附剂至于50ml的具塞锥形瓶中，用移液枪移取20ml制备好的各pH条件的Pb(II)溶液至该具塞锥形瓶中，然后将该锥形瓶置于恒温水浴振荡器，在298.15K和150rpm的条件下振荡8h直至吸附达到平衡。然后采用磁分离对吸附剂进行固液分离，采用ICP-OES测定吸附前后溶液中Pb(II)的浓度，采用计算式(1)计算实施例1～3吸附剂对Pb(II)的吸附容量；同时也采用ICP-OES测定吸附反应结束后各个pH值溶液中的Fe离子的浓度，判断各个吸附剂的耐酸程度。结果见表1和表2。
本发明中所制备的磁性吸附剂对金属离子的吸附容量(qe,mg/g)通过计算式(1)计算：
Figure BDA0003765533330000111
式中：C0和Ce分别为吸附前和吸附平衡时水溶液中金属离子的质量浓度，mg/L；m为吸附剂的质量，g；V为含金属离子废水的体积，L。
表1不同TEOS加入量对制备的磁性吸附剂在不同pH条件下Pb(II)的吸附容量的影响
Figure BDA0003765533330000112
从表1可知，实施例1、实施例2和实施例3中制备得到的阴阳离子结合的磁性壳聚糖吸附剂对Pb2+的吸附效果呈现统一的趋势，随着pH值的增加，对Pb2+的吸附容量逐渐增大，深入研究后发现，主要是因为在酸性环境下溶液中存在较多的H+，这些H+会和Pb2+竞争吸附剂表面的结合位点，并且显然H+比Pb2+更容易与吸附剂表面的结合位点相结合，因此酸性环境下吸附剂的吸附容量较低。随着pH值的增加，溶液中H+的浓度降低，与Pb2+的竞争作用降低，磁性吸附剂对Pb2+的吸附效率增加，并在pH 6.0时达到最高值。
表2不同TEOS加入量对制备的磁性吸附剂在不同pH条件下的稳定性的影响
Figure BDA0003765533330000121
从表1的结果中可以看出在制备磁性吸附剂的过程中，在对磁核进行的惰性涂层的包覆阶段，随着TEOS投加量的增加最终吸附剂对Pb(II)的吸附容量随着酸度的增加；从表2中可以看出，TEOS的加入量对制备得到的阴阳离子结合的磁性吸附剂的稳定性具有较大的影响，并以此影响了吸附剂对Pb(II)的吸附效果。实施例2中TEOS的加入量为10mL，使得磁芯表面的惰性涂层厚度较薄，导致在pH 4.0的溶液中就有少量的Fe离子浸出，导致对Pb(II)的吸附容量仅为33.38mg/g远低于实施例1和实施例3中吸附剂在pH 4.0时对Pb(II)的吸附量。实施例1与实施例3中TEOS的加入量分别为22.5mL与50mL，二者对Pb(II)的吸附容量与在各酸度条件下的稳定性都相当；此外，通过实验结果对比也可以看出，将TEOS的加入量增加至50mL时所制备得到的吸附剂对在酸性条件下稳定性的贡献相较于实施例1中加入22.5mL的TEOS已经没有明显的优势，因此，从经济性的角度考虑，考虑采用加入TEOS22.5mL(即实施例1)的制备条件更有利于环保和经济效益。
三、对铅离子的选择性吸附
将实施例1、对照例1和对照例2制备的阴阳离子结合的磁性吸附剂用于多金属离子共存废水中对Pb(II)的选择性吸附的处理，具体步骤如下：
1)多金属离子共存废水的配置：配置每种金属离子浓度均为100mg/L、pH 6.0的含多种金属离子的水溶液，包括：Pb(NO3)2、Zn(NO3)2·6H2O、Cu(NO3)2、Ni(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O、Sr(NO3)2、Cd(NO3)2·4H2O，用于实验。
2)选择性吸附实验的开展：将实施例1、对照例1和对照例2制备的阴阳离子结合的磁性吸附剂用于对多金属离子共存废水中各个金属离子的吸附实验研究。实验具体过程如下：分别准确称取20mg的实施例1、对照例1和对照例2制备得到的三种阴阳离子结合的磁性吸附剂至于50ml的具塞锥形瓶中，用移液枪移取20ml制备好的各pH条件的多金属离子共存溶液至该具塞锥形瓶中，然后将该锥形瓶置于恒温水浴振荡器，在298.15K和150rpm的条件下振荡8h直至吸附达到平衡。然后采用磁分离对吸附剂进行固液分离，采用ICP-OES测定吸附前后溶液中各个金属离子的浓度，采用计算式(2)计算实施例1、对照例1和对照例2制备得到的阴阳离子结合的磁性吸附剂对各个金属离子的选择性效率。结果见表3。
本发明中所制备的磁性吸附剂对多金属离子共存废水中各个金属离子的选择性吸附效率(％)通过计算式(2)计算：
Figure BDA0003765533330000131
其中qm-Metal ion和qm-total分别代表吸附剂吸附的某一种金属离子和所有金属离子的吸附总量(mg g-1)。
表3不同吸附剂对多金属离子共存废水中各金属离子选择性吸附效果的影响
Figure BDA0003765533330000132
从表3中可知，上述三种磁性吸附剂对Pb(II)都有选择性吸附能力。主要原因是通过接枝共聚反应向磁性壳聚糖表面引入了大量的羧基官能团和/或磺酸基官能团，再通过非共价键作用力向磁性吸附剂的表面引入了亚甲基蓝分子，丰富了吸附剂表面的官能团的种类和数量。在多金属离子共存废水中，与共存的其他金属离子相比Pb(II)更易于与官能团中的氧发生配位作用，使得到的磁性吸附剂对Pb(II)具有更高的选择性吸附能力。然而，对照例1在阴离子共聚物接枝改性步骤中仅在磁性壳聚糖材料表面接枝共聚了丙烯酸单体，其在多金属离子共存废水中对铅离子吸附能力有所降低，而且对其他金属离子的吸附量也较高，对铅离子的选择性吸附效果不理想；对照例2也存在于对照例1同样的问题，甚至对铅离子的选择性吸附效果更差；实施例1在磁性壳聚糖材料表面同时接枝单体丙烯酸和苯乙烯磺酸钠后，对铅离子的选择性吸附能力有显著的提升，相比之下对其他金属离子的吸附性能明显降低；由此可见，在磁性壳聚糖表面接枝的阴离子的单体种类不同，其对多金属离子共存废水中各金属离子的吸附性能不同，这主要是由于阴离子单体所带来的基团的差异造成的。
四、磁性吸附剂的循环再生效果
将实施例1中制备得到的阴阳离子结合的磁性吸附剂，在完成吸附时候后，可进行解析再生实验，实现磁性吸附剂的再生回用，具体步骤为：将完成第一次吸附实验的阴阳离子结合的磁性吸附剂与液体磁分离收集，然后加入20mL的解析剂(1.0mM EDTA)，在150rpm、298.15K水浴的恒温振荡器中继续振荡8h使其解析完全，然后用超纯水将再生后的吸附剂洗涤至中性，用于下一次的吸附实验。结果见表4。
表4阴阳离子结合的磁性吸附剂吸附Pb(II)的循环再生情况
吸附实验次数 Pb(II)的吸附容量(mg g<sup>-1</sup>)
第一次 93.59
第二次 90.55
第三次 86.84
第四次 83.57
第五次 80.32
从表4的结果中可以看出，对Pb(II)的吸附性能随着循环次数的增加而稍微有所降低，主要原因可能是：(1)吸附剂上吸附位点在解析的过程中未被完全解吸造成活性位点的部分损失；(2)吸附-解吸循环洗涤步骤中吸附剂的部分损失也会导致吸附容量的下降。总之，制备的阴阳离子结合的磁性吸附剂在多次循环后的稳定性以及对Pb(II)的吸附效果没有受到明显的影响，具有良好的可再生性。
最后需要说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制技术方案，本领域的普通技术人员应当理解，那些对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本技术方案的宗旨和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (9)

1.一种阴阳离子结合的磁性吸附剂的制备方法，其特征在于，包括下列步骤：
步骤1：对Fe3O4进行二氧化硅惰性层的包覆，得到Fe3O4@SiO2磁性微粒；
步骤2：在步骤1得到的Fe3O4@SiO2磁性微粒表面包覆壳聚糖，获得磁性壳聚糖复合微粒Fe3O4@SiO2@CS；
步骤3：将步骤2获得的磁性壳聚糖复合微粒Fe3O4@SiO2@CS分散于水中，持续充入N2，加入引发剂，混合均匀后再加入阴离子单体进行接枝共聚反应，得到阴离子共聚物接枝改性的磁性壳聚糖基复合吸附剂；其中，所述引发剂为过氧化物热引发剂，引发剂的用量为磁性壳聚糖复合微粒用量的1％～5％，所述阴离子单体为丙烯酸和苯乙烯磺酸钠，且丙烯酸和苯乙烯磺酸钠的质量之比为1：(1～8)；
步骤4：将步骤3获得的阴离子共聚物接枝改性的磁性壳聚糖基复合吸附剂与亚甲基蓝溶液搅拌混合实现二者之间的非共价键结合，经过磁分离、洗涤、真空冷冻干燥后获得所述阴阳离子结合的磁性吸附剂；其中，所述亚甲基蓝溶液的浓度为10～100mg/L；磁性壳聚糖基复合吸附剂与亚甲基蓝溶液的配比为0.2～2g/L。
2.根据权利要求1所述阴阳离子结合的磁性吸附剂的制备方法，其特征在于，在步骤1中，采用
Figure FDA0003765533320000011
法对Fe3O4表面进行二氧化硅惰性层的包覆，制备得到Fe3O4@SiO2磁性微粒。
3.根据权利要求2所述阴阳离子结合的磁性吸附剂的制备方法，其特征在于，具体过程为：将Fe3O4微粒加入无水乙醇中，通过超声分散、持续搅拌后，依次加入氨水和去离子水，然后加入正硅酸乙酯，连续搅拌后静置，固液进行磁分离后，洗涤烘干，得到Fe3O4@SiO2磁性微粒；其中，Fe3O4、氨水和正硅酸乙酯的摩尔比为(0.5～2):(8～30):(3～15)。
4.根据权利要求2所述阴阳离子结合的磁性吸附剂的制备方法，其特征在于，在步骤2中，通过如下方法获得磁性壳聚糖复合微粒Fe3O4@SiO2@CS：
将壳聚糖溶解于质量百分比为2％的乙酸溶液中，持续搅拌至透明、粘稠状态，加入步骤1获得的Fe3O4@SiO2后持续搅拌获得混合均匀的粘稠液体，再将该粘稠液体加入到持续搅拌状态下含有环己烷和span-80组成的糊状混合物中，室温下搅拌一段时间至该粘稠液体均匀分散，升温至50℃后加入戊二醛溶液进行反应，反应后经过静置、冷却、洗涤、干燥等过程对产物进行纯化磁分离得到磁性壳聚糖复合微粒Fe3O4@SiO2@CS；其中，壳聚糖与Fe3O4@SiO2的质量之比为1：(0.5～2)，span-80和环己烷的质量之比为1：(600～2000)，戊二醛溶液中戊二醛的质量分数为20％～50％，戊二醛的加入量为每100mL反应体系溶液加入0.23～1.25mL戊二醛溶液；加入戊二醛溶液后反应1～2h。
5.根据权利要求4所述阴阳离子结合的磁性吸附剂的制备方法，其特征在于，在步骤2中，壳聚糖加入乙酸溶液中后搅拌4h；加入Fe3O4@SiO2后持续搅拌6h，搅拌速度为200～600rpm，温度为25℃。
6.根据权利要求1所述阴阳离子结合的磁性吸附剂的制备方法，其特征在于，在步骤3中，共聚反应温度为75～90℃，反应时间为3～4h。
7.根据权利要求1所述阴阳离子结合的磁性吸附剂的制备方法，其特征在于，在步骤3中，所述过氧化物热引发剂包括过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化二苯甲酰中的一种。
8.一种阴阳离子结合的磁性吸附剂的应用，其特征在于，通过权利要求1～7任一所述制备方法获得的磁性吸附剂能够用于多金属离子共存废水中铅离子的选择性吸附。
9.根据权利要求8所述阴阳离子结合的磁性吸附剂的应用，其特征在于，所述磁性吸附剂在吸附铅离子之后能够回收磁性吸附剂，通过再生后重复使用。
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