CN115135801A - 用于半导体应用的高模量硼基陶瓷 - Google Patents

用于半导体应用的高模量硼基陶瓷 Download PDF

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阿南达·K·巴纳基
乔恩·亨利
卡普·斯里什·雷迪
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Abstract

本发明的各种实施方案涉及用于在衬底上沉积硼基陶瓷膜的方法、装置和系统。有利地，本文所述的硼基陶瓷膜可以在相对低的温度(例如，约600℃或更低)下形成，同时仍然获得表现出良好机械强度(例如，高硬度和杨氏模量)、良好的蚀刻选择性、非晶形态等的非常高质量的材料。这里的膜还具有低氢含量、低氧含量和低卤化物含量。在许多情况下，可以通过卤化硼和饱和或不饱和烃在等离子体存在下的反应形成膜。

Description

用于半导体应用的高模量硼基陶瓷
通过引用并入
PCT申请表作为本申请的一部分与本说明书同时提交。如在同时提交的PCT申请表中所标识的本申请要求享有其权益或优先权的每个申请均通过引用全文并入本文且用于所有目的。
背景技术
半导体加工通常涉及所需材料特性和限制之间的权衡。例如，许多高质量的材料只能通过使用极其苛刻的加工条件才能获得。苛刻的加工条件限制了这种高质量材料的适用性，例如因为部分制造的半导体器件不能承受苛刻的加工条件。
这里提供的背景描述是为了总体呈现本公开的背景的目的。当前指定的发明人的工作在其在此背景技术部分以及在提交申请时不能确定为现有技术的说明书的各方面中描述的范围内既不明确也不暗示地承认是针对本公开的现有技术。
发明内容
本文的各种实施方案涉及用于在半导体衬底上形成硼基陶瓷膜的方法、装置和系统。硼基陶瓷膜是具有高机械强度(例如，高硬度和高杨氏模量)和其他良好品质的高质量膜。
在所公开的实施方案的一个方面，提供了一种在衬底上形成硼基陶瓷膜的方法，该方法包括：(a)在反应室中接收衬底；(b)向反应室提供第一反应物和第二反应物，第一反应物包括卤化硼；以及(c)在反应室中产生电感耦合等离子体，并且使第一反应物与第二反应物在等离子体增强化学气相沉积反应中在约600℃或更低的温度下反应以在衬底上形成硼基陶瓷膜。
在多种实施方案中，硼基陶瓷膜可以具有约15％(原子)或更少的氢含量。在这些或其他实施方案中，硼基陶瓷膜可具有约1％(原子)或更少的卤化物含量。在这些或其他实施方案中，硼基陶瓷膜可具有约175GPa或更大的杨氏模量。在一些实施方案中，硼基陶瓷膜可具有约1％(原子)或更少的氧含量。在这些或其他实施方案中，第二反应物可以包括饱和或不饱和烃。饱和或不饱和烃可以是提供给反应室的唯一含氢前体。在一些实施方案中，提供给反应室的反应物不包括硼和氢两者。换言之，提供给反应室的反应物不是含氢硼前体。可以排除的前体的具体示例包括硼氢化物和硼烷。在一些实施方案中，第一反应物可以包括BF3并且第二反应物可以包括CH4，并且硼基陶瓷膜可以包括组成为BxCy的碳化硼，其中2＜x＜4.5，并且y＝1。在一些实施方案中，硼基陶瓷膜可以包括组成为BxAy的碳化硼或氮化硼，其中1＜x＜4.5，y＝1，并且A为碳或氮。在一些实施方案中，硼基陶瓷膜还可以包括钨和/或硅。在一些实施方案中，硼基陶瓷膜可以包括选自由碳化硼、氮化硼、碳氮化硼、硼碳化钨、硼氮化钨、硼碳化硅、硼氮化硅和碳化硅钨组成的群组中的至少一种材料。
在多种实施方案中，硼基陶瓷膜可具有如本文所述的特定性质。例如，在一些实施方案中，硼基陶瓷膜的杨氏模量可以介于约250-300GPa之间。在这些或其他实施方案中，硼基陶瓷膜的硬度可以为约20GPa或更大，例如25GPa或更大。在这些或其他实施方案中，硼基陶瓷膜的氢含量可为约13％(原子)或更少。在这些或其他实施方案中，硼基陶瓷膜的卤化物含量可为约0.75％(原子)或更少。在这些或其他实施方案中，硼基陶瓷膜的密度可为约2g/cc或更大，例如2.2g/cc或更大。在这些或其他实施方案中，硼基陶瓷膜可具有约50％(原子)或更高的硼含量。在一些这样的实施方案中，硼基陶瓷膜的硼含量可以为约60％(原子)或更高。在这些或其他实施方案中，硼基陶瓷膜的氧含量可为约0.5％(原子)或更少。在这些或其他实施方案中，硼基陶瓷膜可以是非晶的。
在一些实施方案中，可以使用特定的反应物和/或等离子体和/或加工条件。例如，在一些实施方案中，等离子体可以是电感耦合等离子体。在这些或其他实施方案中，第一反应物可以包括BF3。在这些或其他实施方案中，第一反应物可以包括BCl3。在各种情况下，第一反应物可以包括BF3和/或BCl3。在这些或其他实施方案中，第一反应物可以包括BBr3。在这些或其他实施方案中，第一反应物可以包括BI3。在各种情况下，第一反应物可以包括BBr3和/或BI3。在这些或其他实施方案中，第二反应物可包括选自由甲烷(CH4)、乙烷(C2H6)、丙烷(C3H8)、乙烯(C2H4)和丙烯(C3H6)组成的群组的反应物。在一些这样的实施方案中，第二反应物可以包括CH4。在这些或其他实施方案中，第二反应物可以包括C2H6。在这些或其他实施方案中，第二反应物可以包括C3H8。在这些或其他实施方案中，第二反应物可以包括C2H4。在这些或其他实施方案中，第二反应物可以包括C3H6。
在所公开的实施方案的另一方面，提供了一种用于在衬底上形成硼基陶瓷膜的的装置，该装置包括：(a)反应室；(b)衬底支撑件，其被配置为支撑反应室中的衬底；(c)一个或多个入口，其用于将反应物引入反应室；(d)一个或多个出口，其用于从反应室中去除材料；以及(e)控制器，其具有至少一个处理器和存储器，其中至少一个处理器和存储器彼此通信连接，并且存储器存储计算机可执行指令，计算机可执行指令用于控制所述至少一个处理器以导致此处描述的任何一个方法进行。
在所公开的实施方案的另一方面中，提供了一种用于在衬底上形成硼基陶瓷膜的装置，该装置包括：(a)反应室；(b)衬底支撑件，其被配置为支撑反应室中的衬底；(c)一个或多个入口，其用于将反应物引入反应室；(d)一个或多个出口，其用于从反应室中去除材料；以及(e)控制器，其具有至少一个处理器和存储器，其中至少一个处理器和存储器彼此通信连接，并且所述存储器存储计算机可执行指令，所述计算机可执行指令用于控制所述至少一个处理器以导致：(i)将所述衬底暴露于电感耦合等离子体以驱动卤化硼和附加反应物之间的等离子体增强化学气相沉积反应，从而在约600℃或更低的温度下在所述衬底上形成硼基陶瓷膜。
在所公开的实施方案的另一方面中，提供了一种用于在衬底上形成硼基陶瓷膜的装置，该装置包括：(a)反应室；(b)衬底支撑件，其被配置为支撑反应室中的衬底；(c)一个或多个入口，其用于将反应物引入反应室；(d)一个或多个出口，其用于从反应室中去除材料；以及(e)等离子体发生器，其被配置为在反应室中产生等离子体，等离子体是电感耦合等离子体；和(f)控制器，其具有至少一个处理器和存储器，其中所述至少一个处理器和所述存储器彼此通信连接，并且所述存储器存储计算机可执行指令，所述计算机可执行指令用于控制所述至少一个处理器以导致：(i)在反应室中接收衬底，(ii)使第一反应物和第二反应物流入反应室，以及(iii)在反应室内产生等离子体，以及使第一反应物与第二反应物在约600℃或更低的温度下反应以在衬底上形成硼基陶瓷膜，其中所述硼基陶瓷膜具有：(1)约175GPa或更大的杨氏模量，(2)约15％(原子)或更少的氢含量，以及(3)约1％(原子)或更少的卤化物含量。
这些及其他方面将在下文参考附图进一步说明。
附图说明
图1是描述根据各种实施方案的形成硼基陶瓷材料的方法的流程图。
图2示出了根据各种实施方案的可用于沉积硼基陶瓷材料的反应室。
图3描绘了根据各种实施方案的可用于沉积硼基陶瓷材料的多站工具。
图4示出了具有多个反应室的处理系统，每个反应室在其中具有多个站，所述站可以根据各种实施方案用于沉积硼基陶瓷材料。
图5显示了检查根据本文的实施方案沉积的硼基陶瓷材料的组成的实验结果(FTIR)。
图6A-6F和7A-7F显示了检查存在于根据本文的某些实施方案沉积的硼基陶瓷材料中的键合状态的实验结果(XPS)。
具体实施方式
在以下描述中，阐述了许多具体细节以便提供对所呈现的实施例的透彻理解。所公开的实施方案可以在没有这些具体细节中的一些或全部的情况下实践。在其他情况下，不详细描述公知的处理操作，以免不必要地模糊本公开的实施方案。虽然所公开的实施方案结合特定实施方案来说明，但应理解这并不意图限制所公开的实施方案。
用于形成硼基陶瓷材料的常规技术存在若干挑战，这些挑战使得难以将这些技术结合到半导体制造方案中。例如，此类常规技术(1)在非常高的温度下进行，和/或(2)导致低质量、低机械强度的材料。示例性高温技术可能涉及例如高温炉反应、电子束反应、热灯丝活化、燃烧合成反应等。这些技术是有问题的，因为许多半导体制造方案具有有限的热预算，这意味着衬底/材料如果暴露在过热的环境中，则可能会损坏。此外，这些高温技术通常会产生高度结晶的陶瓷材料，这使得它们不适合硬掩模应用。因此，希望保持较低的加工温度。然而，用于形成硼基陶瓷的传统低温技术导致材料质量低下，这些材料不具有所需的性能，例如蚀刻选择性和机械强度。
传统的低温技术利用等离子体增强化学气相沉积(PECVD)以使用乙硼烷(B2H6)作为反应物来形成硼基陶瓷(例如，碳化硼或氮化硼)。加工温度通常<550℃，其适用于各种半导体应用。然而，由于使用了含有大量氢的乙硼烷，因此进入膜中的氢含量很高。通常，此类膜含有>20％的氢。除非另有说明，否则本文中以百分比表示的膜组成旨在反映原子百分比。
此外，此类常规低温膜往往密度低并且表现出较差的机械性能(例如，硬度<20GPa，杨氏模量<150GPa)，这导致不可接受的低蚀刻选择性。这些较差的性能使得传统的低温硼基陶瓷材料不受欢迎，甚至不适合用作硬掩模或其他需要高机械强度性能的集成应用。
令人惊讶的是，发明人已经确定了新的低温沉积技术，其可用于形成具有优异性能(例如高蚀刻选择性、高机械强度、稳定的热和光学性能等)的高质量硼基陶瓷材料。由此产生的硼基陶瓷材料特别适合作为硬掩模材料，尽管它们可以根据需要用于各种不同的半导体应用中。如本文所使用的低温技术是在约600℃或更低温度下发生的那些。
图1是描述根据本文的各种实施方案的沉积硼基陶瓷材料的方法100的流程图。方法100开始于操作101，其中衬底被接收在反应室中。反应室是被配置为产生电感耦合等离子体的PECVD室。衬底通常被装载到反应室中的衬底保持器上。接下来，在操作103，反应物流入反应室。在许多情况下，反应物包括(1)至少一种卤化硼，和(2)至少一种饱和或不饱和烃。卤化硼的示例包括例如三氟化硼(BF3)、三氯化硼(BCl3)、三溴化硼(BBr3)和三碘化硼(BI3)。饱和烃的示例包括例如甲烷(CH4)、乙烷(C2H6)、丙烷(C3H8)、丁烷(C3H10)等。不饱和烃的示例包括例如乙烯(C2H4)、丙烯(C3H6)、丁烯(C4H8)等。一般而言，本文使用的烃类反应物是类似于上面列出的那些小烃分子(例如，CxHy，其中x≤4)。这些反应物可用于形成包含硼和碳的陶瓷膜，例如BC、WBC、BCN、SiBC和SiWBC。在陶瓷膜包含氮的情况下，可以使用含氮反应物例如NH3。在陶瓷膜包含钨的情况下，可以使用含钨的反应物。在陶瓷膜包含硅的情况下，可以使用含硅反应物。在另一个示例中，陶瓷膜是BN，并且用于形成陶瓷膜的反应物包括卤化硼和NH3。
在多种实施方案中，反应物不包括乙硼烷或任何其他含硼和氢的反应物。换言之，反应物不包括含氢硼前体。可以排除的前体的具体示例包括硼氢化物和硼烷。在许多情况下，除了烃类反应物外，不向反应室提供含氢反应物。排除此类反应物可最大限度地减少掺入硼基陶瓷膜中的氢的量，例如通过最大限度地减少引入反应室的氢气量，并确保引入反应室的大部分氢气在其被掺入到生长膜中之前容易且有效地反应并从室中去除(例如，作为气相反应产物)来实现。因此，所得的硼基陶瓷膜与常规低温硼基陶瓷膜相比具有显著较低的氢含量。例如，虽然由乙硼烷形成的常规低温硼基陶瓷膜总是具有>20％的氢含量，但根据本文的实施方案生产的膜具有较低的氢含量，例如<15％、<14％或<13％。在下文实验部分中呈现的一个示例中，本文描述的技术用于生产具有仅12.5％的氢含量的碳化硼。与传统技术/膜相比，氢含量的降低导致膜性能(例如蚀刻选择性、硬度和杨氏模量)的显著改善。
返回图1所示，该方法继续进行操作105，其中等离子体由反应室中的反应物产生并且衬底暴露于等离子体。氟化硼与碳氢化合物反应以形成沉积在衬底上的硼基陶瓷材料。在操作106，副产物和未反应的气体被抽出反应室。操作103、105和106可以在时间上重叠，并且可以选择每个操作的持续时间以生产具有期望厚度的硼基陶瓷材料。在操作106中从反应室中去除副产物促进了具有所需组成的硼基陶瓷材料的形成，例如其具有如本文所述的少量杂质。在硼基陶瓷材料沉积在衬底上之后，等离子体熄灭并且在操作107中将衬底从反应室中移出。然后可以在不同的衬底上重复该方法。
下面提供了许多示例性反应，但本文中的实施方案不意指受限于所列示例。
反应1：4BF3(g)+3CH4(g)→B4C(s)+8HF(g)+2CH2F2(g)
反应2：4BCl3(g)+3CH4(g)→B4C(s)+8HCl(g)+2CH2Cl2(g)
反应3：4BBr3(g)+3CH4(g)→B4C(s)+8HBr(g)+2CH2Br2(g)
反应4：4BI3(g)+3CH4(g)→B4C(s)+8HI(g)+2CH2I2(g)
虽然反应1-4涉及其中卤化硼与甲烷反应以产生B4C、卤化氢和二卤甲烷的具体实施方案，但实施方案不受限于此。在多种实施方案中，可以生产其他碳氟化合物(作为上面列出的产品的替代或补充)。这种碳氟化合物可以具有分子式CFxH4-x。
在另一个示例中，形成的陶瓷膜是BN。下面提供了可以使用的示例性反应：
反应5：BX3+NH3+H2→BN+NH4X+HX，其中X是卤素。
化学计量可以适当地平衡以用于期望的应用，例如以生产具有特定组成的含硼和含氮陶瓷材料。在某些情况下，会产生替代或额外的反应产物。
在另一示例中，形成的陶瓷膜是BCN。下面提供了可以使用的一个示例性反应：
反应6：BX3+CH4+NH3→BCxNy++NH4X+CXxH 4-x+HX，其中X是卤素。
化学计量可以适当地平衡以用于期望的应用，例如以生产具有特定组成的BCN。在某些情况下，会产生替代或额外的反应产物。
所公开的技术的一个优点是硼基陶瓷材料与沉积处理的副产物几乎没有反应。这允许副产品在它们被捕获在生长的膜中之前从反应室中干净地消除。这种干净的副产物去除导致膜具有低程度的杂质，无论是对于氢还是对于从卤化硼反应物引入的卤素都如此。
所公开的技术的另一个优点是硼基陶瓷材料的组成可以通过对相对反应物的仔细的化学计量平衡和对相对反应物流率的控制来密切控制。在许多情况下，控制反应物流率以生产含硼陶瓷材料，其硼原子数量是其他原子的两到四倍。例如，当形成碳化硼时，可以控制反应物流量以产生硼原子数大约是碳原子数的两至四倍的碳化硼。
应当理解，所得到的陶瓷材料不一定具有完美的化学计量平衡。更一般地，在某些情况下，本文生产的含硼材料可以具有分子式BxAy，其中2＜x＜4.5，y＝1，并且A是元素，例如碳或氮。在一些这样的情况下，x可以是至少约2.25、至少约2.5、至少约2.75、至少约3、至少约3.25、至少约3.5或至少约3.75。在这些或其他情况下，x可以是约4.4或更小、约4.3或更小、约4.2或更小、或约4.1或更小。对于x描述的任何最小值和最大值都可以根据特定应用的需要进行组合(例如，2.3<x<4.1等)。如所提到的，在一些情况下，含硼陶瓷材料除了碳和/或氮之外还可以包括一种或多种另外的元素，例如钨和/或硅。
在多种实施方案中，含硼陶瓷材料可以掺杂有氮和/或磷。可以相对于彼此控制反应物的流率以产生所需的化学计量。
如上所述，在许多情况下，用于形成硼基陶瓷材料的反应物包括(1)至少一种卤化硼，和(2)至少一种饱和或不饱和烃。这些反应物适用于形成包含硼和碳的陶瓷材料。在硼基陶瓷材料包括其他元素例如氮、钨或硅的实施方案中，提供给反应室的反应物也将包括这些元素。在硼基陶瓷材料为BN的特定实施方案中，饱和或不饱和烃可以被诸如NH3之类的含氮反应物代替。
具有所公开的组合物并根据本文的实施方案形成的含硼陶瓷材料显示出非常有利的性质，例如非晶形态、低氢含量、低卤化物含量、高蚀刻选择性、高密度、高硬度、高杨氏模量、和稳定的热和光学性能。这些特性使含硼陶瓷材料可用作硬掩模。
通常，对于硬掩模应用，非晶材料优于结晶材料。非晶材料表现出更好的图案化，具有更平滑的特征和更小的粗糙度。低氢含量促进高度的蚀刻选择性以及膜稳定性。关于蚀刻选择性，与希望被蚀刻的其他材料(例如，介电材料)相比，希望陶瓷材料对用于特定应用的蚀刻化学物质(例如，基于碳氟化合物或氯的蚀刻化学物质)具有相对耐受性。蚀刻选择性也受膜密度的影响，当这些膜用作硬掩模时，更致密的陶瓷膜往往表现出较低的蚀刻速率和相应的较高的蚀刻选择性。还需要低卤化物含量，例如以防止卤化物扩散到下伏或周围材料中，在该下伏或周围材料中，卤化物可能造成损坏。还希望含硼陶瓷材料具有高机械强度，如高杨氏模量所示，以及高硬度。这些特性共同确保了高质量的硬掩模材料。
如上所述，可以选择反应物和反应物流率以在所得的含硼陶瓷材料中产生所需的化学计量平衡。此外，可以在沉积期间控制各种其他加工条件。在一些实施方案中，反应室内的压强可以保持在约50-1000毫托(例如，6.5-135Pa)之间，或约50-200毫托(例如，6.5-27Pa)之间。在一些情况下，用于产生等离子体的RF功率可以介于约500-2000W之间。在一些情况下，可以使用双频RF，例如具有约13.5MHz的第一频率和约400kHz的第二频率。可以为每个频率提供不同的RF功率电平。在特定示例中，等离子体可以以介于约5-15％之间，例如约10％的占空比被脉冲化。等离子体可以以约200-800Hz，例如约500Hz的频率脉冲。衬底可暴露于等离子体足以形成所需厚度的含硼陶瓷材料的持续时间。硬掩模应用的示例性厚度可以在约500-5000埃之间，例如在约500-1000埃之间。示例性的等离子体暴露持续时间可以短至几秒并且长至几分钟，具体取决于沉积速率和期望的厚度。在沉积期间，衬底可以被支撑在衬底支撑件上，该衬底支撑件可以是温度控制的。在某些情况下，衬底支撑件可以保持在介于约400-650℃之间的温度。使用等离子体能量来驱动反应物之间的反应允许衬底在加工过程中保持在相对低的温度。在许多情况下，衬底温度保持在约200-600℃之间。因此，衬底上的热负荷相对较低，尤其是与上述高温沉积技术相比。在某些实施方案中，可以加热一种或多种前体以确保前体充分挥发。
在本文所述的技术中使用的等离子体是电感耦合等离子体。电感耦合等离子体具有足够高的能量，它们可以有效和高效地将反应物分解成更小、更有利的形式。相比之下，其他类型的等离子体(例如电容耦合等离子体)的能量没有高到足以引起所需的反应物离解/反应。在某些实施方案中，除了电感耦合等离子体之外，还可以使用电容耦合等离子体或其他类型的等离子体。
在一些实施方案中，硼基陶瓷膜可以在不同的步骤中沉积，不同的步骤发生在不同的位置。例如，图3(下文进一步描述)示出了多站处理工具300。在一些实施方案中，硼基陶瓷膜沉积在两个或更多个站中，膜的一部分在每个站处沉积。这种多站沉积方法可用于平均化膜中的不均匀性，例如由特定处理站中的沉积产生的不均匀性。
装置
图2示意性地显示了根据本文的多种实施方案的可用于使用等离子体增强化学气相沉积(PECVD)来沉积含硼陶瓷材料的处理站200的实施方案。处理站200也可以用于其他目的，例如化学气相沉积和原子层沉积。为简单起见，处理站200被描绘为具有用于维持低压环境的处理室主体202的独立处理站。然而，应当理解，多个处理站200可以包括在共同的处理工具环境中。此外，应当理解，在一些实施方案中，可以由一个或多个计算机控制器以编程方式调整处理站200的一个或多个硬件参数，包括下面详细讨论的那些硬件参数。
处理站200与反应物输送系统201流体连通，以将处理气体输送至分配喷头206。在该示例中，反应物输送系统201包含混合容器204，混合容器204用于共混和/或调节处理气体以输送至喷头206。一个或多个混合容器入口阀220可以对处理气体导入至混合容器204进行控制。在某些其他示例中，处理气体可以保持分离直到输送到喷头206或处理室主体202。类似地，喷头入口阀205可对处理气体导入至喷头206进行控制。在多种实施方案中，某些处理气体可以从包括整体碳吸附圆盘(未示出)的圆柱体输送。这种输送系统对于提供腐蚀性气体(例如BF3)的安全输送可能特别有用。
一些反应物可以在处理站汽化之前以及随后输送到处理站之前以液体形式储存。例如，图2的实施方案包含汽化点203，汽化点203用于汽化将供应至混合容器204的液体反应物。在一些实施方案中，汽化点203可以是加热的蒸发器。从这样的蒸发器产生的反应物蒸气会在下游输送管道凝结。不兼容气体暴露于凝结的反应物会产生小颗粒。这些小颗粒可能阻塞管道、阻碍阀操作、污染衬底等。处理这些问题的一些方法涉及清扫和/或抽空输送管道以去除残留反应物。然而，清扫输送管道会增加处理站循环时间，降低处理站吞吐量。因此，在一些实施方案中，汽化点203下游的输送管道可以被热追踪。在一些示例中，混合容器204也可以被热追踪。在一个非限制性示例中，汽化点203下游的管道具有从约100℃升高至在混合容器204处的约150℃的升高的温度分布。
在一些实施方案中，反应物液体可以在液体喷射器处汽化。例如，液体喷射器可以将液体反应物的脉冲喷射到混合容器上游的载气流中。在一种情况中，液体喷射器可以通过将液体从较高压闪变到较低压来汽化反应物。在另一情况中，液体喷射器可以将液体雾化为接下来在加热的输送管中汽化的分散的微滴。应当理解，较小的液滴可比较大的液滴更快汽化，从而减小了在液体注入和完成汽化之间的延迟。较快的汽化可以减小汽化点203下游的管道长度。在一种情况中，液体喷射器可以直接装载到混合容器204。在另一情况中，液体喷射器可以直接装载到喷头206。
在一些实施方案中，可以在汽化点203上游设置液体流控制器来控制用于汽化并输送至处理站200的液体的质量流量。例如，液体流控制器(LFC)可以包含位于LFC下游的热质量流量计(MFM)。然后可以响应于由与MFM电通信的比例积分微分(PID)控制器提供的反馈控制信号来调节LFC的柱塞阀。然而，其可以采取一秒或更长时间来使用反馈控制以稳定液体流。这可以延长投配液体反应物的时间。因此，在一些实施方案中，LFC可以在反馈控制模式和直接控制模式之间动态切换。在一些实施方案中，LFC可以通过禁用LFC的感测管道和PID控制器来从反馈控制模式动态切换到直接控制模式。
惰性气体可以与一种或多种反应物一起共同流入室。示例性的惰性气体包括He、Ar、H2和N2。惰性气体可以以介于约500-10,000sccm之间的速率流动。出于多种原因，惰性气体可能是有用的，例如促进反应气体的均匀输送、维持等离子体、实现整个衬底表面的均匀膜生长以及促进从衬底表面去除副产物。
喷头206朝衬底212分配处理气体。处理气体可以包括本文所述的任何气体，包括但不限于卤化硼、饱和烃与不饱和烃、含硅反应物、含钨反应物、NH3和其他含氮反应物、惰性气体等。在图2所示的实施方案中，衬底212位于喷头206下方，并且示出为安置在基座208上。应当理解，喷头206可以具有任何适当的形状，并可以具有任何适当数量和布置的端口，以将处理气体分配至衬底212。
在一些实施方案中，微体积207位于喷头206下方。在微体积中而不是在处理站的整个体积中执行沉积处理可以减少反应物暴露和清扫时间，可以减少改变处理条件(例如，压强、温度等)的时间，可以限制处理站机械手对处理气体的暴露等。示例性的微体积大小包括但不限于0.1升和2升之间的容积。这个微体积也影响生产力吞吐量。当每个循环的沉积速率下降时，循环时间也同时减少。在某些情况下，对于给定的目标膜厚度，循环时间减少的效果足够显著以提高模块的总体吞吐量。
在一些实施方案中，可以升高或降低基座208以使衬底212暴露于微体积207和/或改变微体积207的体积。例如，在衬底传送阶段中，可以降低基座208以使得衬底212能被加载在基座208上。在沉积处理阶段期间，可以升高基座208以将衬底212定位在微体积207内。在一些实施方案中，微体积207可以完全包围衬底212以及基座208的一部分以在沉积处理期间形成高流阻抗的区域。
任选地，基座208可以在沉积处理的部分期间降低和/或升高，以调节微体积207内的处理压强、反应物浓度等。在一种使处理室主体202在沉积处理期间保持在基础压强下的情况下，降低基座208可以使得微体积207能被抽空。微量体积与处理室体积的示例性比率包括但不限于1：200和1:10之间的体积比。应当理解，在一些实施方案中，可以通过合适的计算机控制器以编程方式调整基座高度。
在另一情形中，调整基座208的高度可以使得在沉积处理中包含的等离子体启动和/或处理循环期间改变等离子体密度。在沉积处理阶段结束时，基座208可以在另一衬底转移阶段期间降低，以使得能从基座208移除衬底212。
尽管这里描述的示例性微体积变化涉及高度可调节的基座，但是应当理解，在一些实施方案中，喷头206的位置可以相对于基座208调节以改变微体积207的体积。此外，应当理解的是，基座208和/或喷头206的竖直位置可以通过本公开内容的范围内的任何合适的机构来改变。在一些实施方案中，基座208可包括用于使衬底212的方位旋转的旋转轴线。应该理解的是，在一些实施方案中，这些示例性调节中的一种或多种可以通过一个或多个适当的计算机控制器以编程方式执行。
回到图2所示的实施方案，喷头206和基座208与RF功率源214和匹配网络216电通信以用于对等离子体供电。在一些实施方案中，等离子体的能量可通过控制处理站的压强、气体的浓度、RF源功率、RF源频率以及等离子体功率脉冲时序中的一个或多个来控制。例如，RF功率源214和匹配网络216可在任何合适的功率下进行操作，以形成具有所期望的自由基物质的组分的等离子体。合适的功率的实施例被包含在上文中。类似地，RF功率源214可以提供任何适当频率的RF功率。在一些实施方案中，RF功率源214可以被配置为控制彼此独立的高频RF功率源和低频RF功率源。示例性的低频RF频率可包括但不限于，介于50kHz和200kHz之间的频率。示例性的高频RF频率可包括但不限于，介于1.8MHz和2.45GHz之间的频率。应当理解，任何合适的参数可被离散地或连续地调节以提供用于表面反应的等离子体能量。在一个非限制性示例中，相对于被连续供电的等离子体，可对等离子体功率间歇地施以脉冲，以减少对衬底表面的离子轰击。
在一些实施方案中，等离子体可由一个或多个等离子体监控器原位监控。在一种情况中，等离子体功率可通过一个或多个电压、电流传感器(例如，VI探针)进行监控。在另一种情况下，等离子体密度和/或处理气体的浓度可以由一个或多个光发射光谱传感器(OES)来测量。在一些实施方案中，一个或多个等离子体参数可基于来自这样的原位等离子体监控器的测量结果通过编程方式进行调节。例如，OES传感器可用于反馈回路中以提供对等离子体功率的编程式控制。应理解的是，在一些实施方案中，可使用其它监控器来监控等离子体和其它处理特性。这样的监控器可包括但不限于，红外(IR)监控器、声学监控器、以及压力传感器。
在一些实施方案中，可以经由输入/输出控制(IOC)测序指令来控制等离子体。在一个示例中，用于设置等离子体处理阶段的等离子体条件的指令可被包含在沉积处理配方的相应的等离子体激活配方阶段中。在一些情况下，处理配方阶段可按顺序排列，使得用于沉积处理阶段的所有指令与该处理阶段同时执行。在一些实施方案中，用于设置一个或多个等离子体参数的指令可以包括在等离子体处理阶段之前的配方阶段中。例如，第一配方阶段可以包括用于设定惰性气体和/或反应物气体的流率的指令，用于将等离子体产生器设定到功率设定点的指令，以及用于第一配方阶段的时间延迟指令。后续的第二配方阶段可以包括用于启用等离子体产生器的指令和用于第二配方阶段的时间延迟指令。第三配方阶段可以包括用于禁用等离子体产生器的指令和用于第三配方阶段的时间延迟指令。应当理解，可以在本公开的范围内以任何合适的方式进一步细分和/或迭代这些配方阶段。
在一些沉积处理中，等离子体激励持续时间为几秒或更长。在某些实现方式中，可以使用更短时间的等离子体激励。这些可以是约10ms到1秒，通常是约20到80ms，其中50ms是特定示例。这种非常短的RF等离子体激励需要非常快速地稳定等离子体。为了实现这一点，可以配置等离子体发生器，使得阻抗匹配被设置预设为特定电压，同时允许频率浮动。通常，在约13.56MHz的RF频率下产生高频等离子体。在本文公开的各种实施方案中，允许频率浮动到与该标准值不同的值。通过允许频率浮动同时将阻抗匹配固定到预定电压，等离子体可以更快地稳定，这在使用与某些类型的沉积循环相关联的非常短的等离子体激励时可能是重要的。
在一些实施方案中，基座208可以通过加热器210进行温度控制。此外，在一些实施方案中，沉积处理站200的压力控制可以由蝶形阀218提供。如图2的实施方案所示，蝶形阀218节流由下游真空泵(未示出)提供的真空。然而，在一些实施方案中，还可以通过改变引入处理站200的一种或多种气体的流率来调节处理站200的压力控制。
图3示出了多站式处理工具300的实施方案的示意图，其具有入站装载锁302和出站装载锁304，其一者或者两者可以包含远程等离子体源。在大气压下，机械手306被配置为将晶片从通过晶舟308装载的盒经由大气端口310移动至入站装载锁302内。晶片由机械手306放置在入站装载锁302中的基座312上，关闭大气端口310，且抽空装载锁。当入站装载锁302包含远程等离子体源时，晶片在被引入处理室314之前，可以暴露于装载锁中的远程等离子体处理。此外，晶片另外也可以在入站装载锁302中加热，例如以移除湿气和吸附的气体。接下来，通向处理室314的室传输端口316被打开，且另一个机械手(未示出)将晶片放置到反应器中在所述反应器中所示的第一站的基座上以用于处理。尽管图3所示的实施方案包括装载锁，但是应当理解，在一些实施方案中，可以使晶片直接进入处理站。
绘出的处理室314包含4个处理站，图3所示的实施方案中编号为1至4。每个站具有加热的基座(对于站1示出为318)和气体管线入口。应该理解的是，在一些实施方案中，每个处理站可以具有不同或者多个用途。虽然绘出的处理室314包含4个站，但应理解，根据本公开所述的处理室可以具有任何适当数量的站。例如，在一些实施方案中，处理室可以具有5个或更多个站，而在其它实施方案中，处理室可以具有3个或者更少的站。
图3还绘出了用于在处理室314内传输晶片的晶片搬运系统390的实施方案。在一些实施方案中，晶片搬运系统390可以在各种处理站之间和/或处理站与装载锁之间传输晶片。应该理解的是，可以采用任何适当的晶片搬运系统。非限制性示例包含晶片转盘和搬运晶片的机械手。图3还绘出了用于控制处理工具300的处理条件和硬件状态的系统控制器350的实施方案。系统控制器350可以包含一个或多个存储器设备356、一个或多个海量存储设备354和一个或多个处理器352。处理器352可以包含CPU或者计算机、模拟和/或数字输入/输出连接、步进马达控制器板等。
在一些实施方案中，系统控制器350控制处理工具300的所有活动。系统控制器350执行存储在海量存储设备354、载入存储器设备356、并在处理器352上执行的系统控制软件358。系统控制软件358可以包含用于控制时序、气体的混合、室和/或站压强、室和/或站温度、吹扫条件和时序、晶片温度、RF功率等级、RF频率、衬底、基座、卡盘和/或基座位置、以及由处理工具300执行的特定处理的其它参数的指令。系统控制软件358可以以任何适当的方式配置。例如，各种处理工具组件子程序或者控制对象可以写入以控制根据所公开的方法执行各种处理工具处理所必需的处理工具组件的操作。系统控制软件358可以以任何适当的计算机可读编程语言来编码。
在一些实施方案中，系统控制软件358可以包含用于控制上述各种参数的输入/输出控制(IOC)测序指令。例如，PECVD处理的每个阶段可以包括用于由系统控制器350执行的一个或多个指令。用于设置PECVD处理阶段的处理条件的指令可以包括在相应的PECVD配方阶段中。在一些实施方案中，可以顺序地布置PECVD配方阶段，使得PECVD处理阶段的所有指令与该处理阶段同时执行。
在一些实施方案中可以采用存储在与系统控制器350关联的海量存储设备354和/或存储器设备356上的其它计算机软件和/或程序。用于该目的的程序或者程序段的示例包含衬底定位程序、处理气体控制程序、压力控制程序、加热器控制程序、以及等离子体控制程序。
衬底定位程序可以包含用于处理工具组件的程序代码，该处理工具组件用于将衬底装载到基座318，并控制衬底和处理工具300的其它部分之间的间隔。
处理气体控制程序可以包括用于控制气体组分和流率以及可选地用于在沉积之前使气体流入一个或多个处理站以便稳定处理站中的压强的代码。处理气体控制程序可包括用于控制任何公开范围内的气体组成和流率的代码。压力控制程序可以包含用于通过调节例如在处理站的排放系统中的节流阀、流入处理站内的气流等等来控制处理站内的压强的代码。压力控制程序可以包括用于将处理站中的压强保持在任何所公开的压强范围内的代码。
加热器控制程序可以包括用于控制流到加热单元的电流的代码，该加热单元用于加热衬底。替代地，加热器控制程序可以控制传热气体(例如氦气)向衬底的传送。加热器控制程序可以包括将衬底的温度保持在任何公开范围内的指令。
等离子体控制程序可以包括用于设置施加到一个或多个处理站中的处理电极的RF功率等级和频率的代码，例如使用本文公开的任何RF功率等级。等离子体控制程序还可以包括用于控制每次等离子体暴露的持续时间的代码。
在一些实施方案中，可以存在与系统控制器350相关联的用户界面。用户界面可以包含显示屏、装置和/或处理条件的图形软件显示器、以及诸如定点设备、键盘、触摸屏、麦克风等用户输入设备。
在一些实施方案中，由系统控制器350调节的参数会涉及处理条件。非限制性示例包含处理气体组成和绝对流率以及流率、温度、压强、等离子体条件(例如，RF功率等级、频率和暴露时间)等。这些参数可以以配方的形式提供给用户，配方可以利用所述用户界面输入。
用于监控处理的信号可以由系统控制器350的模拟和/或数字输入连接件从各种处理工具传感器提供。用于控制处理的信号可以通过处理工具300的模拟和/或数字输出连接件输出。可被监控的处理工具传感器的非限制性示例包含质量流量控制器、压力传感器(例如压力计)、热电偶等等。经适当编程的反馈和控制算法可以与来自这些传感器的数据一起使用，以保持处理条件。
可以使用任何合适的室来实施所公开的实施方案。示例性沉积装置包括但不限于来自
Figure BDA0003810798860000171
产品系列、
Figure BDA0003810798860000172
产品系列、
Figure BDA0003810798860000173
产品系列和/或
Figure BDA0003810798860000174
产品系列(每一者都可以从加利福尼亚州弗里蒙特的Lam Research Corp.获得)的装置，或者各种其他可商购获得的处理系统中的任一种。两个或更多个站可以执行相同的功能。类似地，两个或更多个站可以执行不同的功能。可以根据需要设计/配置每个站以执行特定的功能/方法。
图4是根据某些实施方案的适用于进行薄膜沉积处理的处理系统的框图。系统400包括传送模块403。传送模块403提供清洁、加压的环境，以最小化当正被处理的衬底在各个反应器模块之间移动时被污染的风险。根据某些实施方案，安装在传送模块403上的是两个多站式反应器409和410，每个反应器能够执行原子层沉积(ALD)和/或化学气相沉积(CVD)。反应器409和410可以包括多个站411、413、415和417，其可以根据所公开的实施方案顺序地或非顺序地执行操作。这些站可包括加热的基座或衬底支撑件、一个或多个气体入口或喷头或分散板。
安装在传送模块403上的还可以是一个或多个单站或多站式模块407，其能够执行等离子体或化学(非等离子体)预清洁，或者与所公开的方法有关的任何其他处理。在一些情况下，模块407可以用于各种处理，以例如制备用于沉积处理的衬底。模块407还可以被设计/配置为执行各种其他处理，例如蚀刻或抛光。系统400还包括一个或多个晶片源模块401，其中在处理之前和之后存储晶片。大气传送室419中的大气机械手(未示出)可以首先将晶片从源模块401移动到装载锁421。传送模块403中的晶片传送装置(通常是机械臂单元)将晶片从装载锁421移动到安装在传送模块403上的模块中以及在安装在传送模块403上的模块中。
在多种实施方案中，系统控制器429用于控制沉积过程中的处理条件。控制器429通常将包括一或多个存储器设备和一或多个处理器。处理器可包括CPU或计算器、模拟和/或数字输入/输出连接部、步进马达控制器板，等等。
控制器429可控制沉积装置的活动中的全部。系统控制器429执行系统控制软件，系统控制软件包括用于控制定时、气体的混合物、室压、室温、晶片温度、射频(RF)功率等级、晶片卡盘或基座位置以及特殊处理的其他参数的成组的指令。存储在与控制器429相关联的存储器设备的其他计算机程序可在一些实施方案中被采用。
通常会有与控制器429相关联的用户界面。用户界面可包括显示屏、该装置和/或处理条件的图形软件显示器以及诸如指点设备、键盘、触摸屏、话筒等用户输入设备。
系统控制逻辑可以用任何合适的方式来配置。一般而言，该逻辑可被设计或配置在硬件和/或软件中。用于控制驱动电路的指令可被硬编码或作为软件被提供。指令可通过“编程”提供。这种编程被理解为包括任何形式的逻辑，包括数字信号处理器、专用集成电路以及具有实现为硬件的具体算法的其他器件中的硬编码逻辑。编程还被理解为包括可在通用处理器上执行的软件或固件指令。系统控制软件可以任何合适的计算机可读编程语言进行编码。
用于控制反应物流动以及处理序列中的其他处理的计算机程序代码可以任何常用计算机可读编程语言：例如，汇编语言、C、C++、Pascal、Fortran或其他编写。编译的目标代码或脚本由处理器执行以完成程序中所识别的任务。同样如所指示的，程序代码可以是硬编码的。
控制器参数与处理条件有关，诸如，例如处理气体组分和流率、温度、压强、冷却气压、衬底温度以及室壁温度。这些参数以配方的形式被提供给用户，且可利用用户界面输入。用于监控处理的信号可通过系统控制器429的模拟和/或数字输入连接被提供。用于控制处理的信号通过沉积装置400的模拟和数字输出连接被输出。
可以以许多不同方式设计或配置系统软件。例如，根据所公开的实施方案，可以编写各种室部件子程序或控制对象以控制执行沉积处理(以及在一些情况下的其他处理)所必需的室部件的操作。用于该目的的程序或程序段的示例包括衬底定位代码、处理气体控制代码、压力控制代码和加热器控制代码。
在一些实现方式中，控制器429是系统的一部分，该系统可以是上述实施例的一部分。这种系统可以包含半导体处理设备，该半导体处理设备包含一个或多个处理工具、一个或多个处理室、用于处理的一个或多个平台和/或具体的处理组件(晶片基座、气流系统等)。这些系统可以与用于控制它们在处理半导体晶片或衬底之前、期间和之后的操作的电子器件集成。电子器件可以称为“控制器”，该控制器可以控制一个或多个系统的各种部件或子部件。根据处理要求和/或系统的类型，控制器429可以被编程以控制本文公开的任何处理，包含控制处理气体输送、温度设置(例如，加热和/或冷却)、压强设置、真空设置、功率设置、在一些系统中的射频(RF)产生器设置、RF匹配电路设置、频率设置、流率设置、流体输送设置、位置及操作设置、晶片转移进出工具和其它转移工具和/或与具体系统连接或通过接口连接的装载锁。
广义而言，控制器可以定义为接收指令、发布指令、控制操作、启用清洁操作、启用端点测量等等的具有各种集成电路、逻辑、存储器和/或软件的电子器件。集成电路可以包含存储程序指令的固件形式的芯片、数字信号处理器(DSP)、定义为专用集成电路(ASIC)的芯片和/或一个或多个微处理器或执行程序指令(例如，软件)的微控制器。程序指令可以是以各种单独设置的形式(或程序文件)传送到控制器的指令，该设置定义用于在半导体晶片或系统上或针对半导体晶片或系统执行特定处理的操作参数。在一些实施方案中，操作参数可以是由工艺工程师定义的用于在制备晶片的一或多个(种)层、材料、金属、氧化物、硅、二氧化硅、表面、电路和/或管芯期间完成一个或多个处理步骤的配方的一部分。
在一些实现方案中，控制器可以是与系统集成、耦合或者说是通过网络连接系统或它们的组合的计算机的一部分或者与该计算机耦合。例如，控制器可以在“云端”或者是晶片厂(fab)主机系统的全部或一部分，从而可以允许远程访问晶片处理。计算机可以启用对系统的远程访问以监控制造操作的当前进程，检查过去的制造操作的历史，检查多个制造操作的趋势或性能标准，改变当前处理的参数，设置处理步骤以跟随当前的处理或者开始新的处理。在一些示例中，远程计算机(例如，服务器)可以通过网络给系统提供处理配方，网络可以包含本地网络或互联网。远程计算机可以包含允许输入或编程参数和/或设置的用户界面，该参数和/或设置然后从远程计算机传送到系统。在一些示例中，控制器接收数据形式的指令，该指令指明在一个或多个操作期间将要执行的每个处理步骤的参数。应当理解，参数可以针对将要执行的处理类型以及工具类型，控制器被配置成连接或控制该工具类型。因此，如上所述，控制器可以例如通过包含一个或多个分立的控制器而为分布式，这些分立的控制器通过网络连接在一起并且朝着共同的目标(例如，本文所述的处理和控制)工作。用于这些目的的分布式控制器的实施例可以是与结合以控制室内处理的一个或多个远程集成电路(例如，在平台水平或作为远程计算机的一部分)通信的室上的一个或多个集成电路。
示例性的系统可以包含但不限于等离子体蚀刻室或模块、沉积室或模块、旋转清扫室或模块、金属电镀室或模块、清洁室或模块、倒角边缘蚀刻室或模块、物理气相沉积(PVD)室或模块、化学气相沉积(CVD)室或模块、原子层沉积(ALD)室或模块、原子层蚀刻(ALE)室或模块、离子注入室或模块、轨道室或模块、以及在半导体晶片的制备和/或制造中可以关联上或使用的任何其它的半导体处理系统。
如上所述，根据工具将要执行的一个或多个处理步骤，控制器可以与下列中的一者或多者通信：其它工具电路或模块、其它工具组件、组合工具、其它工具界面、相邻的工具、邻接工具、位于整个工厂中的工具、主机、另一个控制器、或者在将晶片的容器往来于半导体制造工厂中的工具位置和/或装载口搬运的材料搬运中使用的工具。
实验
图5描绘了根据本文的实施方案沉积的含硼陶瓷膜的傅里叶变换红外光谱分析(FTIR)的实验结果。在这个示例中，含硼陶瓷膜是碳化硼。为了清楚起见，结合图5分析的碳化硼膜被称为“碳化硼膜1”。用于形成碳化硼膜1的反应物包括BF3和CH4，以及惰性气体。仔细控制这些反应物的流率以在所得膜中实现特定的B:C比例，如下文进一步描述的。根据上述反应1，在暴露于约600℃温度下的适当等离子体条件下，BF3和CH4相互反应以形成碳化硼。如反应1所示，还产生了气态HF和CH2F2，并通过真空连接有效地将其从反应室中去除。也可能产生了额外的反应产物。
FTIR分析揭示了碳化硼膜1中存在什么类型的键，以及它们的相对丰度。图5中的结果显示了在约1200(cm-1)的波数下的大量的B-C键。这表明分析的膜中存在高度的硼-碳键。图5还显示了在约2600(cm-1)的波数处的少量B-H键，以及在约2900(cm-1)的波数处的非常少量的C-H键。这表明在分析的膜内有少量的硼-氢键和非常少量的碳-氢键。此外，没有观察到B-O键。因为B-C峰比其他峰的组合强得多，因此显然碳化硼膜1基本上由B-C键组成。根据这些结果，推测膜的氢含量为约4％以下。
结合图5分析的碳化硼膜1还进行了卢瑟福背散射分析(RBS)和氢前向散射光谱(HFS)，以更精确地表征膜的组成。结果示于下表1中。
表1
B(％) C(％) H(％) O(％) F(％)
60.6 25.8 12.5 0.4 0.7
表1中所示的RBS/HFS结果通常与关于图5描述的(不太精确的)FTIR结果相匹配。虽然表1中列出的精确氢含量(例如12.5％H)高于从图5中的数据估计的粗略氢含量(例如，4％H)，但精确的氢含量仍然被认为是相当低的。具体而言，与根据常规低温技术(例如，使用乙硼烷作为反应物)沉积的碳化硼膜相比，碳化硼膜1具有显著更少的氢。传统的基于乙硼烷的技术通常生产具有至少约20％氢的膜。如上所述，传统低温硼基陶瓷膜中含量较高的氢导致质量较差，例如蚀刻速率高，蚀刻选择性相应较差，机械强度低(例如硬度低和杨氏模量低)等。
表1还显示了碳化硼膜1具有非常低的氧和氟含量。低氧含量是可取的，因为这意味着膜不易氧化或吸收水分。这确保了膜随时间推移保持稳定。在该示例中，FTIR排队时间为4周。低氟(或其他卤化物)含量是可取的，因为它降低了氟(或其他卤化物)可能迁移到设备的其他部分(例如，下伏层或上覆层)的风险，其在该其他部分可能造成损坏。
碳化硼膜1的进一步X射线衍射分析(XRD)表明该膜是非晶的。不存在结晶迹象。此外，该膜显示出对下伏层的良好粘附性。
图6A-6F示出了与关于图5和表1描述的碳化硼膜1相关的X射线光电子能谱(XPS)结果。如上所述，碳化硼膜1在约600℃的温度下沉积。图6A显示了氟1s扫描。图6B示出了硅2p扫描，图6C显示了硼1s扫描，图6D显示了碳1s扫描，图6E显示了氮1s扫描，而图6F显示了氧1s扫描。
图7A-7F示出了与根据本文另一实施方案沉积的碳化硼膜相关的XPS结果。为了清楚起见，结合图7A-7F分析的膜被称为“碳化硼膜2”。与在约600℃沉积的碳化硼膜1相比，碳化硼膜2在约400℃的较低温度下沉积。图7A显示了氟1s扫描，图7B显示了硅2p扫描，图7C显示了硼1s扫描，图7D显示了碳1s扫描，图7E显示了氮1s扫描，而图7F显示了氧1s扫描。
在图6A-6F和7A-7F中的XPS结果通常与FTIR/RBS/HFS结果一致，其显示膜中大量的硼/碳，以及更少量的其他元素，如上所述。一般来说，图6A-6F和7A-7F中的结果公开了碳化硼膜中的简单键合结构，其中B-C键占主导地位，很少或没有观察到B-H和B-O键。例如，硼和碳各自显示出单一的键合状态，这表明主要是B-C键合。
表2显示了本节所述的两种膜的沉积温度和所得硬度/杨氏模量。
表2
Figure BDA0003810798860000221
虽然在较低温度下沉积的碳化硼膜2与较高温度的碳化硼膜1相比显示出较低的硬度和杨氏模量，但这些性能仍然在各种所需应用(例如硬掩模应用)的可接受范围内。值得注意的是，与使用依赖使用乙硼烷的常规低温技术沉积的类似膜相比，根据本文的实施方案沉积的碳化硼膜的硬度和杨氏模量仍然显著更高。
表3显示了碳化硼膜1和根据依赖于使用乙硼烷的常规低温技术沉积的类似碳化硼膜的各种性质。
Figure BDA0003810798860000231
表3中的结果表明，与使用乙硼烷或其他含氢和含硼反应物的常规沉积低温硼基陶瓷膜相比，根据本文的实施方案形成的硼基陶瓷膜可以具有显著改善的特性。在多种实施方案中，根据本文的实施方案沉积的硼基陶瓷膜可具有以下特性的任意组合：约20GPa或更大，例如约25GPa或更大的硬度，；约40GPa或更小，例如约35GPa或更小，或约30GPa或更小，或约25-30GPa之间的硬度；约175GPa或更大，例如约200GPa或更大，或约250GPa或更大的杨氏模量；约400GPa或更小，例如约350GPa或更小，或约300GPa或更小的杨氏模量；约15％或更少，例如约13％或更少的氢含量；约50％或更大，例如约60％或更大的硼含量；约1％或更少，例如约0.75％或更少的氟(或其他卤化物)含量；约1％或更少，例如约0.5％或更少的氧含量；以及约2g/cc或更大，例如约2.2g/cc或更大的密度。此外，根据本文的实施方案形成的硼基陶瓷膜通常会显示出对下伏硅层的良好粘附性，并且即使在约4周的等待时间之后也会显示出很少或没有吸湿性。如表3所示，这些特性通常无法通过常规低温技术实现。此外，如上所述，用于形成硼基陶瓷材料的高温技术通常不适合硬掩模和类似的半导体应用，因为此类应用的热预算有限，以及通常由高温过程导致的高结晶度。因此，本文所述的技术提供了优异的膜性能，与传统技术相比具有显著改进。
结论
尽管出于清楚理解的目的已经对前述实施方案进行了一些详细的描述，但是显然可以在所附权利要求的范围内实施某些改变和修改。应该注意，有许多替代方式来实现本实施方案的处理、系统和装置。因此，所呈现的实施方案被认为是说明性的而非限制性的，并且实施方案不限于这里给出的细节。

Claims (20)

1.一种在衬底上形成硼基陶瓷膜的方法，该方法包括：
(a)在反应室中接收所述衬底；
(b)向所述反应室提供第一反应物和第二反应物，所述第一反应物包括卤化硼；以及
(c)在所述反应室中产生电感耦合等离子体，并且使所述第一反应物与所述第二反应物在等离子体增强化学气相沉积反应中在约600℃或更低的温度下反应以在所述衬底上形成所述硼基陶瓷膜。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述硼基陶瓷膜具有约15％(原子)或更少的氢含量。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述硼基陶瓷膜具有约1％(原子)或更少的卤化物含量。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述硼基陶瓷膜具有约175GPa或更大的杨氏模量。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述硼基陶瓷膜具有约1％(原子)或更少的氧含量。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述第二反应物包含饱和或不饱和烃，并且其中所述饱和或不饱和烃是提供给所述反应室的唯一的含氢前体。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一反应物包括BF3并且所述第二反应物包括CH4，并且其中所述硼基陶瓷膜包括具有组成为BxCy的碳化硼，其中2＜x＜4.5，并且y＝1。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述硼基陶瓷膜还包括钨和/或硅。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述硼基陶瓷膜的杨氏模量介于约250-300GPa之间。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，所述硼基陶瓷膜的硬度为约20GPa或更大。
11.根据权利要求1所述的方法，其中，所述硼基陶瓷膜的氢含量为约13％(原子)或更少。
12.根据权利要求1所述的方法，其中，所述硼基陶瓷膜的卤化物含量为约0.75％(原子)或更少。
13.根据权利要求1所述的方法，其中，所述硼基陶瓷膜的密度为约2g/cc或更大。
14.根据权利要求1所述的方法，其中，所述硼基陶瓷膜具有约50％(原子)或更高的硼含量。
15.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一反应物包括BF3和/或BCl3。
16.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一反应物包括BBr3和/或BI3。
17.根据权利要求1所述的方法，其中所述第二反应物包括选自由甲烷(CH4)、乙烷(C2H6)、丙烷(C3H8)、乙烯(C2H4)和丙烯(C3H6)组成的群组的反应物。
18.根据权利要求1所述的方法，其中，所述硼基陶瓷膜是非晶的。
19.一种用于处理衬底的装置，该装置包括：
(a)反应室；
(b)衬底支撑件，其被配置为支撑所述反应室中的衬底；
(c)一个或多个入口，其用于将反应物引入所述反应室；
(d)一个或多个出口，其用于从所述反应室中去除材料；以及
(e)控制器，其具有至少一个处理器和存储器，其中所述至少一个处理器和所述存储器彼此通信连接，并且所述存储器存储计算机可执行指令，所述计算机可执行指令用于控制所述至少一个处理器以导致：
(i)将所述衬底暴露于电感耦合等离子体以驱动卤化硼和附加反应物之间的等离子体增强化学气相沉积反应，从而在约600℃或更低的温度下在所述衬底上形成硼基陶瓷膜。
20.一种用于在衬底上形成硼基陶瓷膜的装置，该装置包括：
(a)反应室；
(b)衬底支撑件，其被配置为支撑所述反应室中的所述衬底；
(c)一个或多个入口，其用于将反应物引入所述反应室；
(d)一个或多个出口，其用于从所述反应室中去除材料；以及
(e)等离子体发生器，其被配置为在所述反应室中产生等离子体，所述等离子体是电感耦合等离子体；和
(f)控制器，其具有至少一个处理器和存储器，其中所述至少一个处理器和所述存储器彼此通信连接，并且所述存储器存储计算机可执行指令，所述计算机可执行指令用于控制所述至少一个处理器以导致：
(i)在所述反应室中接收所述衬底，
(ii)使第一反应物和第二反应物流入所述反应室，以及
(iii)在所述反应室内产生所述等离子体，以及使所述第一反应物与所述第二反应物在约600℃或更低的温度下反应以在所述衬底上形成所述硼基陶瓷膜，其中所述硼基陶瓷膜具有：
(1)约175GPa或更大的杨氏模量，
(2)约15％(原子)或更少的氢含量，以及
(3)约1％(原子)或更少的卤化物含量。
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