CN115135613A

CN115135613A - 碳氟化合物破坏系统和方法

Info

Publication number: CN115135613A
Application number: CN202180015318.5A
Authority: CN
Inventors: 沙德·L·费尔希; 菲利普·A·布尔克拉夫
Original assignee: Siemens Energy Inc
Current assignee: Lummus Technology LLC
Priority date: 2020-02-21
Filing date: 2021-02-19
Publication date: 2022-09-30
Also published as: CA3172557A1; WO2021168167A1; EP4090630A1; WO2021168167A9; MX2022010290A; US20230024923A1

Abstract

破坏碳氟化合物的方法包括：使吸附剂再生以除去碳氟化合物并产生具有一定浓度的碳氟化合物的再生流体，以及将再生流体引导至电氧化系统。所述方法还包括向电氧化系统施加电流以使再生流体内的碳氟化合物氧化，以及测量再生流体中的氟化物的量以确定从再生流体中除去碳氟化合物的进程。

Description

碳氟化合物破坏系统和方法

背景技术

全氟化和多氟化烷基物质(PFAS)作为地下水和饮用水的污染物越来越受到关注，因为它们的负面健康影响正变得越来越清楚。存在建立在联邦水平上的饮用水的PFAS监管限制的讨论。

发明内容

在一种构造中，破坏水流中的碳氟化合物的方法包括将水流引导至容纳离子交换树脂的容器中，通过促进离子交换树脂吸附碳氟化合物来从水流中除去碳氟化合物，以及定期使离子交换树脂再生以实现离子交换树脂的重复使用。再生过程包括将离子交换树脂置于再生流体中，使碳氟化合物从离子交换树脂解吸并收集在再生流体中，将再生流体引导至电氧化系统，向电氧化系统施加电流以使再生流体内的碳氟化合物氧化，以及分析再生流体中的氟化物的量以确定从再生流体中除去碳氟化合物的进程。

在另一种构造中，破坏碳氟化合物的方法包括使吸附剂再生以除去碳氟化合物并产生具有一定浓度的碳氟化合物的再生流体，以及将再生流体引导至电氧化系统。该方法还包括向电氧化系统施加电流以使再生流体内的碳氟化合物氧化，以及测量再生流体中的氟化物的量以确定从再生流体中除去碳氟化合物的进程。

在又一种构造中，破坏水流中的碳氟化合物的方法包括将水流引导至容纳吸附剂的容器中，通过促进吸附剂吸附碳氟化合物来从水流中除去碳氟化合物，以及定期使离子交换树脂再生以实现离子交换树脂的重复使用。再生过程包括将离子交换树脂置于再生流体中，使碳氟化合物从吸附剂解吸附并收集在再生流体中，以及将再生流体引导至电氧化系统。该方法还包括向电氧化系统施加电流以使再生流体内的碳氟化合物氧化，以及测量再生流体中的氟化物的量以确定从再生流体中除去碳氟化合物的进程。

附图说明

为了容易识别对任何特定要素或行为的讨论，附图标记中最显著的一个或更多个数字是指该要素首次被引入的图号。

图1示出了根据一个实施方案的碳氟化合物破坏系统100。

图2示出了PFAS 200的分子结构。

图3是示出根据一个实施方案的从流体流中除去碳氟化合物的方法300的流程图。

具体实施方式

在详细说明本发明的任何实施方案之前，应当理解的是，本发明在其应用方面不限于在本说明书中阐述的或在以下附图中示出的构造的细节和构成要素的布置。本发明能够具有其他实施方案，并且能够以各种方式实践或实施。此外，应当理解的是，本文使用的措辞和术语是为了描述的目的，并不应被视为限制性的。

现在将参照附图描述与系统和方法有关的各种各样的技术，其中相同的附图标记始终表示相同的元件。下面所讨论的附图以及在本专利文件中用于描述本公开的原理的各个实施方案仅作为示例，并且不应以任何方式解释成限制本公开的范围。本领域技术人员将理解的是，本公开的原理可以在任何适当布置的设备中实现。应当理解的是，被描述为通过某些系统元件实现的功能可以通过多个元件执行。类似地，例如，一个元件可以被构造成执行被描述为通过多个元件实现的功能。将参照示例性的非限制性实施方案描述本申请的许多创新性教导。

此外，应当理解的是，除非在一些实例中明确地限制，否则本文所用的词或短语应广义地解释。例如，术语“包括”、“具有”和“包含”及其衍生词意指包括但不限制。除非上下文另外明确指出，否则单数形式“一”、“一个”以及“该”旨在也包括复数形式。此外，如本文所用的术语“和/或”是指并涵盖相关联的所列出的项目中的一者或更多者的任何和所有可能的组合。除非上下文另外明确指出，否则术语“或”是包含性的，意指和/或。短语“与......相关联”和“与其相关联”及其衍生词可以意指包括、包括在......内、与......互连、包含、包含在......内、连接至......或与......连接、联接至......或与......联接、与......可连通、与......配合、交错、并置、接近......、结合至......或与......结合、具有、具有......的特性等。此外，虽然本文中可能描述了多个实施方案或构造，但是关于一个实施方案所描述的任何特征、方法、步骤、构成要素等在没有相反的特别说明的情况下同样适用于其他实施方案。

此外，虽然本文中可以使用术语“第一”、“第二”、“第三”等来指各种元件、信息、功能或行为，但是这些元件、信息、功能或行为不应受这些术语限制。相反，这些数字形容词用于将不同的元件、信息、功能或行为彼此区分开。例如，在不背离本公开的范围的情况下，第一元件、第一信息、第一功能或第一行为可以被称为第二元件、第二信息、第二功能或第二行为，类似地，第二元件、第二信息、第二功能或第二行为可以被称为第一元件、第一信息、第一功能或第一行为。

此外，除非上下文另外明确指出，否则术语“与......相邻”可以意指：一个元件相对接近另一元件但不与另一元件接触；或者该元件与另一部分接触。此外，除非另有明确说明，否则短语“基于”旨在意指“至少部分地基于”。术语“约”或“基本上”或类似术语旨在涵盖值方面的在针对该尺寸的正常行业制造公差范围内的变化。如果没有可用的行业标准，则除非另有说明，否则百分之二十的变化将落在这些术语的含义之内。

作为碳氟化合物，PFAS不会生物降解并因此需要一些形式的高级氧化以将其破坏。虽然使用离子交换或其他吸附剂(例如木炭、活性炭等)从水中除去PFAS已经获得成功，但这些系统产生了仍需要仔细处理的涂覆有PFAS的介质或具有浓缩PFAS的再生流体。在目前的系统中，离子交换(ion exchange，IX)树脂或吸附剂被焚烧。该方法认为PFAS在焚烧期间被破坏。然而，该方法由于树脂在破坏之前仅可以使用一次而是昂贵的，并且难以确保PFAS被真正破坏而不只是随焚烧期间产生的废气排放到空气中。

图1示出了包括电氧化系统102的碳氟化合物破坏系统100，电氧化系统102能够吸收浓缩的PFAS并使其氧化，从而破坏该污染物而不是仅使其从一种物质或状态到另一种物质或状态。

电氧化是这样的处理过程：其使水112在电极110之间流动，同时使电流通过电极110。当电流在电极110之间跳跃并通过水112时，其使一些水分子裂开，从而形成羟基自由基和氢气。羟基自由基是非常强的氧化剂，其能够使其遇到的有机分子(包括碳氟化合物)氧化和矿化。PFAS因此被转化为二氧化碳和氟离子，从而除去最初担心的污染。

为了使用图1的碳氟化合物破坏系统100有效地处理水，水112应是导电的。随着PFAS浓度降低，水112的电导率也降低。为了提高电氧化过程的效率，一种方法使用IX树脂106来初步处理被污染的水。当需要时，使IX树脂106在再生系统104中再生，从而使IX树脂106非常适合于重复使用。在IX树脂106的再生期间使用和产生的液体(进料108)将比经处理的原始被污染的水具有高得多的PFAS浓度，并因此是更导电的并更适合于电氧化过程。如有需要，可以向进料108中添加盐以使其足够导电从而使用电氧化系统102进行有效处理。与直接处理原始被污染的水相比，更浓缩的PFAS将使电氧化系统102更有效。

通过使用电氧化来处理再生流体(进料108)中的PFAS，而不是焚烧IX树脂106，IX树脂106可以重复使用，潜在地重复使用许多次。考虑到地下水/饮用水中低水平的PFAS，再生可能不频繁。因此，图1的电氧化系统102可以相对小，使得与更换IX树脂106相比，使用电氧化系统102将具有经济意义。

在一项测试中，使用PFOS(全氟辛烷磺酸，C₈HF₁₇O₃S)作为代表性的PFAS化合物，并使用图1的电氧化系统102来测试电氧化以破坏碳氟化合物的能力。通过向去离子水(DI)中添加NaCl(即盐)和PFOS来合成进料溶液(进料108)。除了查看电氧化系统102是否能够使PFOS氧化之外，还有一个目标是查看是否可以使用不可清除有机碳(non-purgeableorganic carbon，NPOC)或氟化物作为代替物分析而不是需要分析PFOS。

与测试中的目标相比，进料溶液(进料1080具有相当低的PFOS，因为PFOS涂覆管道和设备而不是完全保留在溶液中。保留在流出物中的PFOS浓度显著降低，低至约0.05mg/L，降低了＞99.5％。然而，氟化物分析表明，由于最终氟化物浓度低于使PFOS完全矿化时的预期，因此原始PFOS分子中的仅一部分被部分地氧化成一些较小的氟化有机化合物。

如上所述，为了测试，选择全氟辛烷磺酸(PFOS)C₈HF₁₇O₃S作为污染物以代表PFAS。破坏PFAS的主要问题是充满氟的长碳链，末端上的特定官能团202预期对使该化合物氧化的电氧化能力具有最小影响。图2示出了PFAS 200的分子结构。

测试在图1的电氧化系统102中进行以在电氧化不成功的情况下使PFOS废物的量最小化。

将电氧化系统102装入50L的DI水并添加1.0kg的NaCl以提供电氧化进行所需的电导率。使该溶液通过电氧化系统102循环5分钟，然后取样品作为系统空白，以确保系统中没有不需要的化合物。通过添加5mL40％PFOS水溶液来完成进料108，目标是制备50mg/L进料溶液。该溶液相对于提出的PFAS监管限制是非常浓缩的，并且假设已经使用IX树脂106等从正在处理的水112中收集PFAS并且通过IX树脂106再生进行浓缩。

PFOS经常被用作涂层以改变材料的表面特性，因此存在PFOS会涂覆管道/容器而不是保留在溶液中的问题。因此，在添加PFOS之后，在不给电氧化系统102供电的情况下使进料108循环五分钟以允许在收集初始进料样品之前会发生的任何混合/涂覆。

测试开始于电氧化系统102在5000A/m³的低电流密度下运行。预期低的有机物浓度会使任何较高的电流密度效率低。大约每天收集一次样品，并在三天之后，停止电氧化系统102以留出时间进行样品分析从而确定是否需要另外的处理。由于测试延迟，决定继续处理而不考虑结果。对于测试的后半部分(在第73小时开始)，将电流密度增加到15,000A/m³。

进料108具有比期望浓度低得多的PFOS浓度，然而在溶液中保留了足够的PFOS以实现有意义的结果。随着电氧化处理的进行，在容器114中不存在起泡，这是一个问题，因为PFOS是表面活性剂。对于低电流密度下的测试前半部分(系统空白到49小时)，水温保持是低的，并且需要非常少的水补充。较高电流密度下的测试后半部分使水112略微变热并且需要一些另外的水补充。

在该处理期间最值得注意的事件发生在较高电流密度下再开始之后。进料108开始是澄清的并且在测试前半部分保持这样。然而，随后在较高电流下测试的第一天，水112是非常深的黑色。对于测试的剩余部分，水112保持黑色。在测试完成并且允许水112沉降时，细小的黑色淤泥薄层沉降到容器114的底部。剩余的水112仍然是澄清的，因为只有固体引起深色。

关于固体的起因存在两种理论。第一种，认为电氧化系统102中金刚石电极的表面可能已转化为类似于固体的石墨。这可能是由于对低有机物在高电流密度下操作而引起的，或者可替代地，水112中的氟化物在电极表面处引起异常严酷的氧化环境。第二种，可能是PFOS被部分氧化成其自身聚合或与电氧化系统102中残余的有机物聚合形成固体的形式并且该测试的前半部分与后半部分之间的延迟允许固体发生，而不是较高的电流密度。

由于PFOS分析的难度，希望可以使用NPOC和/或氟化物作为确定PFOS破坏水平的代替物。测量的NPOC水平将表明碳链转化为CO₂，以及测量的氟化物水平将表明C-F键断裂而向水112中释放未键合的氟离子。PFOS具有化学式C₈HF₁₇O₃S和500g/mol的摩尔质量。在该质量中，其为19％碳和65％氟。

对于PFOS浓度为14.4mg/L的进料108，预期NPOC将增加14.4*19％＝2.7mg/L。遗憾的是，在系统空白与初始进料之间，NPOC仅增加2.1mg/L，缺失超过20％的PFOS NPOC。更成问题地，NPOC在测试的前半部分显著增加，然后在后半部分下降。最终的NPOC测量结果仍显著高于进料108，从而使其成为差的代替物。

氟化物呈现为是作为代替物的最佳选择。与NPOC分析或PFOS分析不同，氟化物只有在PFOS被氧化并且C-F键断裂而向水中释放氟离子时才出现。此外，氟在有机分子中通常不常见，因此应不存在可能像用NPOC的情况的氟化物外部污染。

正如预期，氟化物测量结果开始非常低，并且随着测试过程中PFOS减少而增加。计算氟化物与被破坏的PFOS的比率得出以下结果：

虽然氟化物与PFOS减少相关，但在该测试的每个样品中，增加的氟化物与减少的PFOS的比率远低于0.65。这表明PFOS被部分氧化成在色谱法分析中不显示为PFOS的一些中间碳氟化合物，而不是完全矿化。这在PFOS已经几乎完全消失但氟化物继续大量增加时的最后两个样品中尤其明显。因此，测量氟化物可以是监测反应进程的甚至更好方式，因为其将监测每个正在被氧化的氟化有机分子而不是任何特定的一种。

刚刚描述的测试产生了支持这样的概念验证的证据，即可以使用电氧化系统102来显著使PFOS和其他氟化有机分子矿化，以及测量水中的氟化物具有作为用于监测处理进程的良好代替物分析的潜力。

在处理之后电氧化系统102中的PFOS浓度为约0.05mg/L(50,000ppt)，其虽然远高于提出的规定的70ppt，但根据进料PFOS量降低＞99.5％。这表明，对于规定，不能单独使用电氧化系统102来处理水，但如果与可再生吸附剂或离子交换树脂配对，则可以使用电氧化来实际破坏难以解决的化合物，而不是仅仅将其从饮用水/地下水中除去并将其移动到不同的废料流中。经处理的流出物116需要再次通过IX树脂106以除去最后的少许从而满足提出的规定，或者如果可能的话，可以再用于IX树脂106或吸附剂的下一次再生。

然而，重要的是要注意，PFOS仅是代表性的PFAS。部分氧化的副产物可能仍然是难以解决的。可以估计在经处理的流出物116中残留的氟化有机物的量：进料14.4mg/L PFOS与9.36mg/L氟相关联。该氟中的6.49mg/L最终成为氟化物(fluoride)，剩余2.87mg/L氟可能仍然与有机分子相关联。

在框302中，从流体流中除去碳氟化合物的方法300将水流引导至容纳离子交换树脂106的容器中。在框304中，从流体流中除去碳氟化合物的方法300通过促进IX树脂106吸附碳氟化合物来从水流中除去碳氟化合物。在框306中，从流体流中除去碳氟化合物的方法300包括定期使IX树脂106再生以实现IX树脂106的重复使用。再生过程包括，在框308中，将IX树脂106置于再生流体中，使碳氟化合物从IX树脂106解吸并收集在再生流体中。在框310中，将再生流体以进料108的形式引导至电氧化系统102。在框312中，向电氧化系统102施加电流以使再生流体(水112)内的碳氟化合物氧化。在框314中，分析再生流体(水112)中氟化物的量以确定从再生流体(水112)中除去碳氟化合物的进程。

虽然详细地描述了本公开的一个示例性实施方案，但本领域技术人员应理解的是，在不偏离本公开的其最广泛形式的精神和范围的情况下可以对本文中所公开的内容进行各种改变、替换、变更和改进。

本申请的任何描述都不应被解读为暗示任何特定元件、步骤、行为或功能是必须被包括在权利要求范围内的必需元素：专利主题的范围仅由所允许的权利要求限定。此外，除非确切的词语“用于......的装置”后面跟随着分词，否则这些权利要求都不旨在援引装置加功能的权利要求结构。

Claims

1.一种破坏碳氟化合物的方法，所述方法包括：

使吸附剂再生以除去所述碳氟化合物并产生具有一定浓度的所述碳氟化合物的再生流体；

将所述再生流体引导至电氧化系统；

向所述电氧化系统施加电流以使所述再生流体内的所述碳氟化合物氧化；以及

测量所述再生流体中的氟化物的量以确定从所述再生流体中除去所述碳氟化合物的进程。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述电流为至少5,000A/m³。

3.根据权利要求1所述的方法，其中所述电流为至少15,000A/m³。

4.根据权利要求1所述的方法，还包括测量输入到所述电氧化系统中的总碳氟化合物输入量。

5.根据权利要求1所述的方法，其中所述吸附剂包括离子交换树脂。

6.根据权利要求1所述的方法，其中所述碳氟化合物包括全氟化和多氟化烷基物质(PFAS)。

7.一种破坏水流中的碳氟化合物的方法，所述方法包括：

将所述水流引导至容纳吸附剂的容器中；

通过促进所述吸附剂吸附所述碳氟化合物来从所述水流中除去所述碳氟化合物；

定期使离子交换树脂再生以实现所述离子交换树脂的重复使用，所述再生过程包括：

将所述离子交换树脂置于再生流体中，使所述碳氟化合物从所述吸附剂解吸并收集在所述再生流体中；

将所述再生流体引导至电氧化系统；

8.根据权利要求7所述的方法，其中所述电流为至少5,000A/m³。

9.根据权利要求7所述的方法，其中所述电流为至少15,000A/m³。

10.根据权利要求7所述的方法，还包括测量输入到所述电氧化系统中的总碳氟化合物输入量。

11.根据权利要求7所述的方法，其中所述吸附剂包括离子交换树脂。

12.根据权利要求7所述的方法，其中所述碳氟化合物包括全氟化和多氟化烷基物质(PFAS)。