CN115120783A - 一种多孔钛基抗菌活性材料及制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种多孔钛基抗菌活性材料及制备方法与应用，多孔钛基抗菌活性材料包括多孔钛基合金材料和生物活性涂层，生物活性涂层包括钽涂层、含银钽涂层、羟基磷灰石层、含银羟基磷灰石层中的一种或多种，多孔钛基合金材料为纯钛、TC4钛合金、Ti2488合金、钛镍合金中的一种或多种；多孔钛基抗菌活性材料的骨植入医疗器械，包括颈椎融合器、胸腰椎融合器、椎间融合器、人工椎体、髋关节假体、膝关节假体；本发明的多孔钛基抗菌活性材料制备的多孔镀钽的钛基材料可用于骨缺损修复、脊柱融合手术、髋臼关节翻修、缺损骨组织重建。

Description

一种多孔钛基抗菌活性材料及制备方法与应用
技术领域
本发明涉及骨植入材料技术领域，特别涉及一种多孔钛基抗菌活性材料及制备方法与应用。
背景技术
多孔骨小梁结构的骨植入材料被证明在医疗领域具有良好的骨融合和促进骨生长作用，在骨植入修复领域逐渐得到应用，目前多孔植入材料包括纯钛及钛合金、钛镍合金、钽金属等材料。随着3D打印技术的应用激光3D打印及电子束熔融技术制备多孔骨植入材料获得了良好的发展，目前已有多孔椎间融合器、多孔人工椎体、多孔骨缺损垫块、多孔髋臼关节假体等产品以金属材料为原料采用3D打印技术制备并进行了临床应用。但是钛基多孔骨支架植入后由于支撑受力存在磨损产生钛金属颗粒，有研究表明磨损颗粒存在导致炎症、癌症病变及其他并发症的问题；钛镍合金为记忆合金但是镍粒子析出后镍及其化合物对免疫系统、造血系统等功能具有影响，甚至存在致敏、致癌、致突变的可能；钽金属虽然生物相容性和强度高，但是其多孔材料的产品成本依旧高昂，因此具有钽涂层的多孔钛基植入物是比较理想的骨植入方案。
由于钽金属的熔点较高，目前镀钽的技术有限，化学气象沉淀技术被美国捷迈公司垄断且工艺污染较大，工艺较为复杂；等离子喷涂技术等热喷涂温度较高对钛基材料的力学性能有影响，且等离子喷涂羟基磷灰石效果较差，易脱落结晶度低，其活性羟基易损失；磁控溅射技术主要用于平面材料镀钽，多孔复杂材料镀钽难度较高。
专利CN110468401A公布了超音速冷喷涂技术的钽涂层，但是其钛基材料并非多孔结构，采用了钽铝共喷涂的方法，最后用NaOH腐蚀掉Al，其涂层的孔隙率在5％-50％，不能达到最佳的孔隙率，且随着其孔隙率的增大，剩余钽组分的结合性能和支撑性能无法控制，存在多孔涂层塌陷或部分脱落的可能。
专利CN101591777A公布了用低温冷喷涂制备羟基磷灰石涂层的方法，其应用为钛基材料，羟基磷灰石降解后钛基材料的磨损仍会产生。
发明内容
为了解决背景技术中上述问题，本发明提供了一种多孔钛基抗菌活性材料及制备方法与应用。
为了达到上述目的，本发明的实施例提供了一种多孔钛基抗菌活性材料，一种多孔钛基抗菌活性材料，包括多孔钛基合金材料和生物活性涂层，其特征在于，所述生物活性涂层包括钽涂层、含银钽涂层、羟基磷灰石层、含银羟基磷灰石层中的一种或多种，所述多孔钛基合金材料为纯钛、TC4钛合金、Ti2488合金、钛镍合金中的一种或多种，更为优选的，所述多孔钛基合金材料为TC4钛合金。上述材料可用于骨植入医疗器械制备，优选地采用TC4钛合金。
进一步的，所述多孔钛基合金材料结构为多孔骨小梁结构、立方体结构、正六面体、正八面体、面心立方体、旋转面心立方体、菱形十二面体结构、贯通式的蜂窝状多孔结构、多孔涵管结构中的一种或多种。
进一步的，所述结构的孔隙率为60-85％，孔隙为500～3000μm。
基于一个发明总的构思，本发明提供了一种多孔钛基抗菌活性材料的制备方法，包括如下步骤：根据病灶部位的影像数据参数进行数字三维建模设计，3D打印多孔钛基椎间融合器，喷砂抛光，喷涂，抛光清洗获得多孔钛基抗菌活性材料。
进一步的，所述多孔钛基材料采用增材制造技术制备，所述钽涂层及含银羟基磷灰石层采用物理气相沉积技术制备，所述钽涂层制备工艺为超音速冷喷涂技术。采用增材制造工艺制备钛基医用多孔材料，其孔隙率较大，保证冷喷涂的钽粉顺利通过不积聚，喷涂后多孔钛基的外层形成一层致密的钽金属涂层。
进一步的，所述多孔钛基材料为选择性激光熔融技术(SLM)、超音速激光沉积技术或激光近净成形技术(LENS)制备，所述物理气相沉积技术为超音速冷喷涂。进一步的，所述钽涂层制备工艺为超音速冷喷涂技术，喷涂材料为99.99％的高纯钽粉、纳米银粉及羟基磷灰石粉末，所述高纯钽粉粒径为10～50μm，所述纳米银粉的粒径为0.05～0.1μm，所述羟基磷灰石的粒径为10～50μm，所述超音速冷喷涂的喷涂气体为氦气、氮气、氩气中的一种，气体压强为2-10Mpa，喷涂距离为10～60mm，喷涂速率为10～50g/min，喷涂时间为5～30s，喷涂过程中对多孔基材进行旋转喷涂或者采用自转的旋转平台进行喷涂。
进一步的，所述多孔钛基材料的孔隙直径和冷喷涂用粉末材料粒径比为10:1-300:1。优选50:1～100:1。
进一步的，将获得的具有钽涂层的多孔钛基材料进行喷砂处理和超声清洗，取出表面和空隙中附着的或结合不牢固的钽粉
本发明还提供了一种骨植入医疗器械，包括颈椎融合器、胸腰椎融合器、椎间融合器、人工椎体、髋关节假体、膝关节假体、骨缺损垫块，所述骨植入医疗器械由上述多孔钛基抗菌活性材料或上述制备方法获得的多孔钛基抗菌活性材料制备而成。
本发明的上述方案有如下的有益效果：
(1)本发明的上述方案所述多孔钛基材便于骨融合长入，较大的孔径便于冷喷涂的钽粉材料穿过多孔结构避免多孔结构堵塞影响骨长入效果，多孔钛材料的孔隙率更适合骨长入；超音速冷喷涂多孔材料的温度低于150℃不会对多孔结构的力学支撑性能造成影响，喷涂的含钽、银和羟基磷灰石结合强度高，提高多孔钛材料的耐疲劳性能，避免钛基材料支撑部位磨损产生有钛金属颗粒；通过钽粉、纳米银粉、羟基磷灰粉末共喷涂提高了多孔钛基材料的抗菌性和生物活性，尤其冷喷涂制备的羟基磷灰石层结晶度高，强度高，不易降解。
(2)本方法制备的多孔钛基材料应用广泛，其制备工艺简单，设备利用率高，制备成本低，整体制造过程简单，可以全部实现自动化生产。
(3)本发明的多孔钛基抗菌活性材料制备的多孔镀钽的钛基材料可用于骨缺损修复、脊柱融合手术、髋臼关节翻修、缺损骨组织重建。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例制备的钽涂层的工艺流程图；
图2是本发明实施例制备的多孔钛基抗菌活性材料中生物活性涂层示意图。
【附图标记说明】
1-羟基磷灰石层；2-含银的钽金属涂层；3-多孔钛基材料。
具体实施方式
为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图及具体实施例进行详细描述。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
多孔骨小梁结构的骨植入材料被证明在医疗领域具有良好的骨融合和促进骨生长作用，在骨植入修复领域逐渐得到应用，目前多孔植入材料包括纯钛及钛合金、钛镍合金、钽金属等材料。随着3D打印技术的应用激光3D打印及电子束熔融技术制备多孔骨植入材料获得了良好的发展，目前已有多孔椎间融合器、多孔人工椎体、多孔骨缺损垫块、多孔髋臼关节假体等产品以金属材料为原料采用3D打印技术制备并进行了临床应用。但是钛基多孔骨支架植入后由于支撑受力存在磨损产生钛金属颗粒，有研究表明磨损颗粒存在导致炎症、癌症病变及其他并发症的问题；钛镍合金为记忆合金但是镍粒子析出后镍及其化合物对免疫系统、造血系统等功能具有影响，甚至存在致敏、致癌、致突变的可能；钽金属虽然生物相容性和强度高，但是其多孔材料的产品成本依旧高昂，因此具有钽涂层的多孔钛基植入物是比较理想的骨植入方案。
由于钽金属的熔点较高，目前镀钽的技术有限，化学气象沉淀技术被美国捷迈公司垄断且工艺污染较大，工艺较为复杂；等离子喷涂技术等热喷涂温度较高对钛基材料的力学性能有影响，且等离子喷涂羟基磷灰石效果较差，易脱落结晶度低，其活性羟基易损失；磁控溅射技术主要用于平面材料镀钽，多孔复杂材料镀钽难度较高。
本发明针对现有的问题，提供了一种多孔钛基抗菌活性材料及制备方法与应用。
本发明的实施例提供了一种多孔钛基抗菌活性材料，一种多孔钛基抗菌活性材料，包括多孔钛基合金材料和生物活性涂层，其特征在于，所述生物活性涂层包括钽涂层、含银钽涂层、羟基磷灰石层、含银羟基磷灰石层中的一种或多种，所述多孔钛基合金材料为纯钛、TC4钛合金、Ti2488合金、钛镍合金中的一种或多种，更为优选的，所述多孔钛基合金材料为TC4钛合金。
进一步的，所述多孔钛基合金材料结构为多孔骨小梁结构、立方体结构、正六面体、正八面体、面心立方体、旋转面心立方体、菱形十二面体结构、贯通式的蜂窝状多孔结构、多孔涵管结构中的一种或多种。
进一步的，所述结构的孔隙率为60-85％，孔隙为500～3000μm。
基于一个发明总的构思，本发明提供了一种多孔钛基抗菌活性材料的制备方法，包括如下步骤：根据病灶部位的影像数据参数进行数字三维建模设计，3D打印多孔钛基椎间融合器，喷砂抛光，喷涂，抛光清洗获得多孔钛基抗菌活性材料。
进一步的，所述多孔钛基材料采用增材制造技术制备，所述钽涂层及含银羟基磷灰石层采用物理气相沉积技术制备，所述钽涂层制备工艺为超音速冷喷涂技术。
进一步的，所述多孔钛基材料为选择性激光熔融技术(SLM)、超音速激光沉积技术或激光近净成形技术(LENS)制备，所述物理气相沉积技术为超音速冷喷涂。
进一步的，所述钽涂层制备工艺为超音速冷喷涂技术，喷涂材料为99.99％的高纯钽粉、纳米银粉及羟基磷灰石粉末，所述高纯钽粉粒径为10～50μm，所述纳米银粉的粒径为0.05～0.1μm，所述羟基磷灰石的粒径为10～50μm，所述超音速冷喷涂的喷涂气体为氦气、氮气、氩气中的一种，气体压强为2-10Mpa,喷涂距离为10～60mm，喷涂速率为10～50g/min，喷涂时间为5～30s，喷涂过程中对多孔基材进行旋转喷涂或者采用自转的旋转平台进行喷涂。
进一步的，所述多孔钛基材料的孔隙直径和冷喷涂用粉末材料粒径比为10:1-300:1。
进一步的，将获得的具有钽涂层的多孔钛基材料进行喷砂处理和超声清洗，取出表面和空隙中附着的或结合不牢固的钽粉
本发明还提供了一种骨植入医疗器械，包括颈椎融合器、胸腰椎融合器、椎间融合器、人工椎体、髋关节假体、膝关节假体、骨缺损垫块，所述骨植入医疗器械由上述多孔钛基抗菌活性材料制备或上述制备方法获得的多孔钛基抗菌活性材料制备而成。
实施例一：
1、产品设计：根据患者的脊柱X线、CT及MRI检查影像数据了解患者的病灶部位，采用CAD或其他医疗影像处理软件对病灶部位进行数据测量，获取病灶部位的参数，根据病灶部位的影像数据参数进行数字三维建模设计，融合器设计为正六面体的多孔结构，多孔孔隙率设计为75％，孔隙大小为1200μm，将设计好的椎间融合器导出为STL格式。
2、制备多孔钛基体：采用华曙高科FS121选择性激光熔融设备，铺好用于3D打印的TC4粉末，将设计好的多孔椎间融合器设计图导入设置的工业软件中，制备3D打印多孔钛基椎间融合器产品。
3、喷砂抛光：将制备好的多孔钛椎间融合器进行喷砂抛光处理，超声波清晰附着钛合金金属粉末10min，获得表面光滑的椎间融合器产品。
4、金属涂层制备：采用德国CGT公司的Kinetic-4000型冷喷涂系统进行冷喷涂，装入粒径为40μm的高纯钽粉和纳米银粉，动力气体采用氮气，气体压力为3.5Mpa,喷涂速率设置为30g/min,喷涂距离为20mm，将椎间融合器以2r/s的速度匀速转动实现均匀喷涂，喷涂8s获得具有均匀钽涂层的多孔椎间融合器；关闭喷涂设备后再装入羟基磷灰石粉末，粉末粒径为25μm,其他喷涂参数不变，喷涂8s获得具有抗菌活性和钽涂层的多孔椎间融合器。
5、再次用喷砂机对具有均匀钽涂层的多孔椎间融合器进行抛光，用超声清洗机清洗5min,去掉人工椎体表面和空隙中表面结合不牢固和附着的粉末。
实施例二：
1、产品设计：根据患者的脊柱X线、CT及MRI检查影像数据了解患者的病灶部位，采用CAD或其他医疗影像处理软件对病灶部位进行数据测量，获取病灶部位的参数，根据病灶部位的影像数据参数进行数字三维建模设计，融合器设计为正八面体的多孔结构，多孔孔隙率设计为70％，孔隙大小为800μm，将设计好的人工椎体导出为STL格式文件。
2、制备多孔钛基体：采用华曙高科FS121选择性激光熔融设备，铺好用于3D打印用的β钛合金粉末，将设计好的多孔人工椎体设计图导入设置的工业软件中，制备3D打印多孔钛基人工椎体。
3、喷砂抛光：将制备好的多孔钛人工椎体进行喷砂抛光处理，超声波清晰附着钛合金金属粉末10min，获得表面光滑的人工椎体产品。
4、金属涂层制备：采用德国CGT公司的Kinetic-4000型冷喷涂系统进行冷喷涂，装入粒径为30μm的高纯钽粉粉末，动力气体采用氦气，气体压力为4Mpa,喷涂速率设置为30g/min,喷涂距离为15mm，将椎间融合器以3r/s的速度匀速转动实现均匀喷涂，喷涂10s获得具有均匀钽涂层的人工椎体；关闭喷涂设备后再装入含纳米银粉的羟基磷灰石粉末，粉末粒径为0.1μm,其他喷涂参数不变，喷涂10s获得具有活性、抗菌性钽涂层的多孔人工椎体。
5、再次用喷砂机对具有均匀钽涂层的人工椎体进行抛光，用超声清洗机清洗5min,去掉人工椎体表面和空隙中表面结合不牢固和附着的粉末。
对实施例的涂层厚度进行测量，结果表明实施例1的钽涂层的厚度为132μm，实施例2的钽涂层厚度为166μm，钽涂层与多孔钛基体结合紧密。对两各实施例获得的多孔产品进行分析可知，本发明制备的多孔钛基材料强度高于普通的多孔钛基材料，表层的羟基磷灰石和银组分分布均匀，与钛基多孔材料结合牢固。将制备的多孔钛基植入物分别置于含有金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的营养液中恒温震荡，结果显示作用30min时含银涂层的多孔钛基材料对金黄色葡萄球菌的杀菌率超过85％，作用25分钟时含银涂层的多孔钛基材料对大肠杆菌的杀菌率超过99％。结果表明多孔钛基材料表面含有大量的纳米银，材料具有非常好的抗菌作用。
本发明的上述方案有如下的有益效果：
(1)本发明的上述方案所述多孔钛基材便于骨融合长入，较大的孔径便于冷喷涂的钽粉材料穿过多孔结构避免多孔结构堵塞影响骨长入效果，多孔钛材料的孔隙率更适合骨长入；超音速冷喷涂多孔材料的温度低于150℃不会对多孔结构的力学支撑性能造成影响，喷涂的含钽、银和羟基磷灰石结合强度高，提高多孔钛材料的耐疲劳性能，避免钛基材料支撑部位磨损产生有钛金属颗粒；通过钽粉、纳米银粉、羟基磷灰粉末共喷涂提高了多孔钛基材料的抗菌性和生物活性，尤其冷喷涂制备的羟基磷灰石层结晶度高，强度高，不易降解。
(2)本方法制备的多孔钛基材料应用广泛，其制备工艺简单，设备利用率高，制备成本低，整体制造过程简单，可以全部实现自动化生产。
(3)本发明的多孔钛基抗菌活性材料制备的多孔镀钽的钛基材料可用于骨缺损修复、脊柱融合手术、髋臼关节翻修、缺损骨组织重建。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种多孔钛基抗菌活性材料，包括多孔钛基合金材料和生物活性涂层，其特征在于，所述生物活性涂层包括钽涂层、含银钽涂层、羟基磷灰石层、含银羟基磷灰石层中的一种或多种，所述多孔钛基合金材料为纯钛、TC4钛合金、Ti2488合金、钛镍合金中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的多孔钛基抗菌活性材料，其特征在于，所述多孔钛基合金材料结构为多孔骨小梁结构、立方体结构、正六面体、正八面体、面心立方体、旋转面心立方体、菱形十二面体结构、贯通式的蜂窝状多孔结构、多孔涵管结构中的一种或多种。
3.根据权利要求1或2所述的多孔钛基抗菌活性材料，其特征在于，所述多孔钛基合金材料结构的孔隙率为60-85％，孔隙为500～3000μm。
4.一种如权利要求1～3任一项所述的多孔钛基抗菌活性材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：根据病灶部位的影像数据参数进行数字三维建模设计，3D打印多孔钛基椎间融合器，喷砂抛光，喷涂，抛光清洗获得多孔钛基抗菌活性材料。
5.根据权利要求4所述的的制备方法，其特征在于，所述多孔钛基材料采用增材制造技术制备，所述钽涂层及含银羟基磷灰石层采用物理气相沉积技术制备，所述钽涂层制备工艺为超音速冷喷涂技术。
6.根据权利要求4所述的的制备方法，其特征在于，所述多孔钛基材料为选择性激光熔融技术(SLM)、超音速激光沉积技术或激光近净成形技术(LENS)制备，所述物理气相沉积技术为超音速冷喷涂。
7.根据权利要求4所述的的制备方法，其特征在于，所述钽涂层制备工艺为超音速冷喷涂技术，喷涂材料为99.99％的高纯钽粉、纳米银粉及羟基磷灰石粉末，所述高纯钽粉粒径为10～50μm，所述纳米银粉的粒径为0.05～0.1μm，所述羟基磷灰石的粒径为10～50μm，所述超音速冷喷涂的喷涂气体为氦气、氮气、氩气中的任一种，气体压强为2～10Mpa，喷涂距离为10～60mm，喷涂速率为10-50g/min，喷涂时间为5～30s，喷涂过程中对多孔基材进行旋转喷涂或者采用自转的旋转平台进行喷涂。
8.根据权利要求7所述的的制备方法，其特征在于，所述多孔钛基材料的孔隙直径和冷喷涂用粉末材料粒径比为10:1～300:1。
9.根据权利要求7所述的的制备方法，其特征在于，将获得的具有钽涂层的多孔钛基材料进行喷砂处理和超声清洗，取出表面和空隙中附着的或结合不牢固的钽粉。
10.一种骨植入医疗器械，包括颈椎融合器、胸腰椎融合器、椎间融合器、人工椎体、髋关节假体、膝关节假体、骨缺损垫块，其特征在于，所述骨植入医疗器械由权利要求1～3任一项所述的多孔钛基抗菌活性材料或权利要求4～9任一项所述制备方法获得的多孔钛基抗菌活性材料制备而成。
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