CN115066527A - 耐水的基于纤维素的多层基材 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及基于纤维素的多层基材，其包含基于纤维素的第一层、以及与所述第一层接触的基于纤维素的第二层，其中所述基材具有高于85g/m2的定量，其中所述第一层包含内施胶剂，且其中所述第二层已经在所述第二层的整个厚度中经历了采用脂肪酸卤化物的接枝。本发明进一步涉及基于纤维素的多层基材的制造方法。

Description

耐水的基于纤维素的多层基材
技术领域
本公开内容涉及用在湿润或潮湿的环境中的基于纤维素的基材，例如纸张或纸板。
背景技术
在很多纸张或纸板应用中，耐水性是重要的性质。一些实例包括：包装物，例如盒子和其它容器；新鲜且无菌的液体包装物；用于热、冷、干、湿和冷冻的食品和饮料的盒子、托盘或杯子；用于户外用途的产品，例如盒子、标牌和海报；用于植物的盆、托盘和覆盖物；用于建筑材料的包装、和建筑材料。
用在湿润或潮湿的环境中的纸张或纸板通常使用施胶剂处理以增强某些品质；且首先是增强对水和其它液体向基于纤维素的基材中的渗透的耐受性，这对于保持基材的完整性和/或功能而言是重要的。施胶有两种主要类型：内部施胶和表面施胶。对于内部施胶，将化学品在湿部处加入到浆中，该化学品例如烷基乙烯酮二聚体(AKD)、烯基琥珀酸酐(ASA)或松香(rosin，树脂)施胶剂。常见的表面施胶剂包括，例如，改性淀粉、羧甲基纤维素、聚乙烯醇(PVOH)和丙烯酸类共聚物。
使用塑料的纸张或纸板的涂覆经常用于将纸板的机械性能与塑料膜的阻隔和密封性能组合起来。而且，在涂塑纸板中，该板材经常用疏水性施胶剂处理以防止所谓的边缘芯吸(edge wick)，即，在纸板的切割边缘(或所谓的毛边)处吸收液体。在很多应用中，耐边缘芯吸性(edge-wick resistance)是重要的参数。
内施胶剂(例如AKD)的问题可在于：其干扰纤维素纤维之间的氢键，产生脱粘效果并因此产生较弱的材料。为了弥补该较弱的材料，增大了纸张和板材的克重，引起由于木纤维的过度使用和在生产下游的所有阶段处的较高运输重量而导致的更高的碳足迹。
与内施胶剂相关的另一问题是施胶化学品的迁移，这可导致在生产机械和/或最终产品上的沉积。
为了改善材料的湿强度，可将内施胶剂与湿强度剂组合。湿强度剂通过例如与纤维素纤维共价结合以及通过在纤维之间形成在润湿时不断裂的交联网络来改善纸张或纸板在湿状态下的拉伸性能。常见的湿强度剂包括脲-甲醛(UF)、三聚氰胺-甲醛(MF)、和聚酰胺-表氯醇(PAE)。其它湿强度剂可通过其它机制赋予湿强度，而且，这些湿强度剂中的一些还可具有暂时的湿强度功能。
添加湿强度剂的问题在于：材料的可再制浆性受到严重地降低。
很多纸张和纸板产品都设置有经矿物涂覆的表面，以提供所需的性能，例如白度、亮度、光泽和/或高品质印刷。典型的涂覆物组分包括颜料、粘结剂、添加剂和水。常用的颜料包括碳酸钙、滑石、二氧化钛和/或高岭粘土。作为粘结剂，可使用苯乙烯/丁二烯胶乳、苯乙烯/丙烯酸酯胶乳、乙酸乙烯酯胶乳、乙酸乙烯酯/丙烯酸酯胶乳、羧甲基纤维素、淀粉、和/或聚乙烯醇。还可以添加用以调节流变的增稠剂，其也可充当共粘结剂。其它添加剂的实例包括不溶粘料(insolubilizers，不溶解剂)、润滑剂、消泡剂、和光学增白剂(OBA)。
由于矿物涂覆物覆盖了纸张或纸板的至少一个表面，因此，其限制了基于纤维素的表面进行其它表面处理程序的可及性(accessibility)。
仍然需要经改善的解决方案以使基于纤维素的基材(例如纸张或纸板)耐水且没有施胶剂迁移问题、不使材料弱化、并且不损失材料的可再制浆性。此外，仍然需要经改善的解决方案以减少纸张和纸板中对于塑料的需求，这从可持续性和可再循环性的角度来看都是有益的。
具体实施方式
本公开内容的目的是提供具有良好的可再制浆性的耐水的基于纤维素的基材。
本公开内容的进一步目的是提供，与相应的不耐水的基于纤维素的基材相比，具有经改善的湿强度和类似的可再制浆性的耐水的基于纤维素的基材。
本公开内容的进一步目的是提供这样的方法，其用于使基于纤维素的基材耐水，且不损失材料的可再制浆性。
本公开内容的进一步目的是提供用于使基于纤维素的基材耐水的方法，该方法减少了与施胶剂在生产机械和/或最终产品上的沉积有关的问题。
本公开内容的进一步目的是提供耐水的基于纤维素的基材，其不添加湿强度剂，特别是形成交联的湿强度剂，例如脲-甲醛(UF)、三聚氰胺-甲醛(MF)和/或聚酰胺-表氯醇(PAE)。
上述目的以及本领域技术人员根据本公开内容将认识到的其它目的通过本公开内容的不同方面来实现。
根据本文所说明的第一方面，提供了基于纤维素的多层基材，包含：
基于纤维素的第一层，和
与所述第一层接触的基于纤维素的第二层，
其中所述基材具有高于85g/m2的定量(basis weight，基重)，
其中所述第一层包含内施胶剂，而且
其中所述第二层已经在所述第二层的整个厚度中经历了采用脂肪酸卤化物的接枝。
采用脂肪酸卤化物的接枝已被确定为对于用于使基于纤维素的基材疏水的内施胶剂和湿强度剂的令人感兴趣的替代物。相对于内施胶剂和湿强度剂，采用脂肪酸卤化物的接枝的优点是脂肪酸卤化物对于浆(pulp)纤维上所存在的羟基的高反应性。脂肪酸卤化物的高反应性导致试剂将与基材共价结合至比内施胶剂高得多的程度，减少了与迁移相关的问题。脂肪酸卤化物接枝优选地在成型且干燥的基于纤维素的多层基材上进行。由于接枝是在成型且干燥的基材上进行的，因此，对于纤维-纤维氢键的干扰是非常有限的。
本公开内容是基于如下认识：具有高于约200g/m2(或者，在某些情况下，甚至高于约150g/m2或85g/m2)的定量的基于纤维素的基材不能在工业规模下以高的速度来有效地经历采用脂肪酸卤化物的接枝，使得脂肪酸与基材材料的接枝在基材的整个厚度中实现。该定量典型地对应于高于150μm的基材厚度，取决于基材的密度。因此，对于较厚和/或经矿物涂覆的基材而言，将采用脂肪酸卤化物的接枝用作用于在工业制造规模上使基于纤维素的基材疏水的方法典型地是不可行的。此外，通过实施例1和2，对该问题进行了说明。
本发明通过提供多层基材来解决该问题，该基材包含至少两个基于纤维素的层——基于纤维素的第一层以及与所述第一层接触的基于纤维素的第二层。使基于纤维素的第二层在该层的整个厚度中经历采用脂肪酸卤化物的接枝。反之，基于纤维素的第一层(其不在该层的整个厚度中经历采用脂肪酸卤化物的接枝)是使用内施胶剂形成的，以实现在整个基材中的完全疏水性。在一些实施方式中，第二层的接枝也将部分地延伸到第一层中，使得第一层也经历一定程度的脂肪酸卤化物接枝。换句话说，可在第一层和第二层之间的界面处发生内施胶剂与脂肪酸卤化物接枝的一定重叠。内施胶剂从第一层迁移到第二层中也可导致内施胶剂与脂肪酸卤化物接枝在第一层和第二层之间的界面处的一定重叠。内施胶剂与脂肪酸卤化物接枝在第一层和第二层之间的一定重叠可有利于确保没有材料保持未经疏水化。
在本发明的一个实施方式中，所述第二层不包含内施胶剂或包含比所述第一层更低量的内施胶剂。
与仅依赖于内施胶剂用于疏水性的类似基材相比，脂肪酸卤化物的接枝与内施胶剂的减少的组合降低或完全消除了添加湿强度剂的需要。这允许使基于纤维素的基材耐水而不损失材料的可再制浆性。
经接枝的基于纤维素的第二层还将降低第一层中所存在的内施胶剂通过第二层向基材表面的迁移。内施胶剂迁移的该降低将降低与施胶剂在生产机械和/或最终产品上的沉积有关的问题。
基于纤维素的基材(本文也称为“基材”)优选地是主要由以下形成的材料的片材或幅材：木浆；或者，包含纤维素纤维的其它纤维性物质的浆。基材包含至少两个基于纤维素的层——基于纤维素的第一层以及与所述第一层接触的基于纤维素的第二层。每个层进而可包含两个或更多个子层(由两个或更多个子层组成)。
基于纤维素的基材优选地是这样的纸板或高克重纸，其具有在85-500g/m2的范围内的定量以及低于1000kg/m3的密度。
在一些实施方式中，基于纤维素的基材的定量高于200g/m2。在一些实施方式中，基于纤维素的基材的定量是在200-400g/m2的范围内。
在一些实施方式中，基于纤维素的基材的定量高于85g/m2。在一些实施方式中，基于纤维素的基材的定量是在85-300g/m2的范围内。
在一些实施方式中，基于纤维素的基材的密度低于800kg/m3或低于400kg/m3。
多层基材的厚度优选地高于200μm，例如在200-1000μm的范围内。
纸张通常是指由木浆或者包含纤维素纤维的其它纤维性物质的浆制成的片材或卷材形式的材料，用于例如在其上进行书写、绘画、或印刷，或者，用作包装材料。本公开内容中所用的纸张是具有在85-300g/m2的范围内、或在85-200g/m2的范围内的定量的高克重纸，例如衬纸(liner)。高克重纸例如衬纸可为经漂白的或未经漂白的、经涂覆的或未经涂覆的，并且，根据最终用途的要求，以各种厚度生产。而且，高克重纸可包含超过两个层，例如三个层或更多个层。
纸板通常是指包含纤维素纤维的坚固的厚的纸张或硬纸板(cardboard)，用作例如平面基材、托盘、盒子和/或其它类型的包装物。纸板可为经漂白的或未经漂白的、经涂覆的或未经涂覆的，并且，根据最终用途的要求，以各种厚度生产。
基于纤维素的多层基材优选地是耐水的。术语“耐水的”通常意指带有内施胶剂和经接枝的脂肪酸卤化物的基于纤维素的多层基材比不带有所述内施胶剂和经接枝的脂肪酸卤化物的相同的基于纤维素的多层基材具有更高的抗吸水性(例如，由Cobb60值表示，如根据标准ISO 535:2014在60秒后测得的)和更好的耐边缘芯吸性(例如，使用乳酸1％溶液、1小时、在23℃和50％相对湿度下测得的)。
基于纤维素的基材优选地适合用在湿润或潮湿的环境中。在一些实施方式中，基于纤维素的基材用于：包装物，例如盒子和其它容器；新鲜且无菌的液体包装物；用于热、冷、干、湿和冷冻的食品和饮料的盒子、托盘或杯子；用于户外用途的产品，例如盒子、标牌和海报；用于植物的盆、托盘和覆盖物；用于建筑材料的包装、和建筑材料。
基于纤维素的第二层应当优选地能够在第二层的整个厚度中与脂肪酸接枝。因此，在一些实施方式中，第二层具有低于150g/m2、优选地低于100g/m2或低于50g/m2的定量。第二层优选地具有高于20g/m2的定量。
在一些实施方式中，第二层具有低于200μm、优选地低于150μm或低于100μm的厚度。第二层优选地具有高于30μm的厚度。
在示例性的实例中，基材具有175g/m2(即，高于150g/m2)的定量，第二层具有75g/m2(即，低于100g/m2)的定量，且因此，第一层具有100g/m2的定量。
在另一示例性的实例中，基材具有400g/m2(即，高于150g/m2)的定量，第二层具有100g/m2(即，低于150g/m2)的定量，且因此，第一层具有300g/m2的定量。
在另一示例性的实例中，基材是包含至少两个层的衬纸，所述衬纸具有85-200g/m2的定量和高于100μm的厚度。
根据一个方面，为了使基材中的内施胶剂的量最少化并防止施胶剂迁移和沉积，第二层不包含内施胶剂或包含比所述第一层更低量的内施胶剂。在一些实施方式中，第二层不包含内施胶剂。
在一些实施方式中，基于纤维素的多层基材进一步包含
与所述第一层接触的基于纤维素的第三层，
其中所述基材具有高于85g/m2的定量，
其中所述第三层已经在所述第三层的整个厚度中经历了采用脂肪酸卤化物的接枝。
在一些实施方式中，基材具有高于150g/m2、或高于200g/m2的定量。
基于纤维素的第三层优选地与第一层接触，使得第一层夹在第二层和第三层之间。
根据一个方面，所述第三层不包含内施胶剂或包含比所述第一层更低量的内施胶剂。因此，经接枝的基于纤维素的第三层将进一步降低第一层中所存在的内施胶剂向基材表面的迁移。内施胶剂迁移的该降低将进一步降低与施胶剂在生产机械上和/或在最终产品中的沉积有关的问题。
换句话说，在一些实施方式中，基于纤维素的多层基材进一步包含与所述第一层接触的基于纤维素的第三层(优选地类似于第二层)，使得第一层夹在第二层和第三层之间。
如上文关于第二层所述，第三层的接枝也可部分地延伸到第一层中，使得第一层也经历一定程度的脂肪酸卤化物接枝。内施胶剂从第一层迁移到第三层中也可导致内施胶剂和脂肪酸卤化物接枝在第一层和第三层之间的界面处的一定重叠。内施胶剂和脂肪酸卤化物接枝在第一层和第三层之间的一定重叠可有利于确保没有材料保持未经疏水化。
基于纤维素的第三层应当优选地能够在第三层的整个厚度中与脂肪酸接枝。因此，在一些实施方式中，第三层具有低于150g/m2、优选地低于100g/m2或低于50g/m2的定量。第三层优选地具有高于20g/m2的定量。
在一些实施方式中，第三层具有低于200μm、优选地低于150μm或低于50μm的厚度。第三层优选地具有高于30μm的厚度。
在示例性的实例中，基材具有300g/m2(即，高于200g/m2)的定量，第二层具有50g/m2(即，低于100g/m2)的定量，第三层具有50g/m2(即，低于100g/m2)的定量，且因此，第一层具有200g/m2的定量。
在另一示例性的实例中，基材具有400g/m2(即，高于200g/m2)的定量，第二层具有100g/m2(即，低于150g/m2)的定量，第三层具有100g/m2(即，低于150g/m2)的定量，且因此，第一层具有200g/m2的定量。
第二和第三层的定量可相同或不同。
在一些实施方式中，第三层不包含内施胶剂。
经涂覆的基材(尤其是涂覆有聚合物或矿物涂覆物的基材)使得难以将采用脂肪酸卤化物的接枝用作用于使基于纤维素的基材疏水的方法，因为涂覆物降低或完全防止了脂肪酸卤化物扩散到下面的基于纤维素的层中。因此，对于其中基于纤维素的第一层的一侧设置有涂覆层的基于纤维素的多层基材而言，本发明是尤其有利的。
在一些实施方式中，基于纤维素的多层基材进一步包含
与所述第一层接触的涂覆层，
其中所述基材具有高于85g/m2的定量。
涂覆层优选地与第一层接触，使得第一层夹在第二层和涂覆层之间。
换句话说，在可选择的实施方式中，基于纤维素的多层基材包含与所述第一层接触的涂覆层，使得第一层夹在第二层和涂覆层之间。
在一些实施方式中，涂覆层是聚合物或矿物涂覆层。
在一些实施方式中，涂覆层是矿物涂覆层。矿物涂覆物可包含颜料、粘结剂、和添加剂。常用的颜料包括碳酸钙、滑石、二氧化钛、和/或高岭粘土。作为粘结剂，可使用苯乙烯/丁二烯胶乳、苯乙烯/丙烯酸酯胶乳、乙酸乙烯酯胶乳、乙酸乙烯酯/丙烯酸酯胶乳、羧甲基纤维素、淀粉、和/或聚乙烯醇。还可以添加用以调节流变的增稠剂，其也可充当共粘结剂。其它添加剂的实例包括不溶粘料、润滑剂、消泡剂、和光学增白剂(OBA)。
在一些实施方式中，涂覆层是聚乙烯醇(PVOH)涂覆层。PVOH涂覆层的PVOH可为单一类型的PVOH，或者，其可包含两种类型或更多种类型的PVOH(区别例如在于水解度或粘度)的混合物。PVOH可例如具有在80-99摩尔％的范围内、优选地在88-99摩尔％的范围内的水解度。此外，PVOH可优选地具有高于5mPa×s的粘度(在4％水溶液中，在20℃下，DIN53015/JIS K 6726)。PVOH涂覆层可任选地经历采用脂肪酸卤化物的接枝。采用脂肪酸卤化物的PVOH的接枝描述在例如国际专利申请WO2009083525A1中。
在一些实施方式中，涂覆层具有在1-50g/m2、或更优选地4-30g/m2的范围内的定量。
在示例性的实例中，基材具有175g/m2(即，高于150g/m2)的定量，第二层具有60g/m2(即，低于100g/m2)的定量，涂覆层具有15g/m2的定量，且因此，第一层具有100g/m2的定量。
在另一示例性的实例中，基材具有400g/m2(即，高于150g/m2)的定量，第二层具有150g/m2(即，150g/m2以下)的定量，涂覆层具有20g/m2的定量，且因此，第一层具有230g/m2的定量。
基于纤维素的基材的每个基于纤维素的层均可包含单一浆层或者包含两个或更多个子层。每个层或子层均能够具有一定的浆纤维组成，例如，经漂白的和/或未经漂白的Kraft浆、亚硫酸盐浆、溶解浆、热机械浆(TMP)、化学-热机械浆(CTMP)、高温CTMP(HT-CTMP)和/或它们的混合物。
作为实例，基材可由以下构建：由经漂白的Kraft浆构成的一个顶层(第二层)；由经漂白的Kraft浆和CTMP的混合物构成的中间层(第一层)；以及由经漂白的Kraft浆构成的底层(第三层)，其中，中间层(第一层)具有分别地高于顶层和底层这两者的厚度。
在一些实施方式中，基于纤维素的第一层、基于纤维素的第二层和/或基于纤维素的第三层包含两个或更多个基于纤维素的子层(由两个或更多个基于纤维素的子层构成)。基于纤维素的第一层、基于纤维素的第二层和/或基于纤维素的第三层可例如包含2-4个基于纤维素的子层(由2-4个基于纤维素的子层构成)。不同的子层可具有不同的克重和/或厚度且可包含不同量的内施胶剂和/或经接枝的脂肪酸。
内施胶剂经常用在纸张或纸板中，用于湿润或潮湿的环境中。将内施胶剂在湿部处加入到浆中，即，加入到湿浆混合物中。最常见的内施胶剂是烷基乙烯酮二聚体(AKD)、烯基琥珀酸酐(ASA)和松香施胶剂。然而，提高对水和其它液体向基于纤维素的基材中的渗透的耐受性的其它试剂也可用作内施胶剂。实例包括脂肪酸、脂肪酸衍生物、和/或它们的组合。因此，在基于纤维素的多层基材的一些实施方式中，内施胶剂是疏水性内施胶剂，优选地，选自烷基乙烯酮二聚体(AKD)、烯基琥珀酸酐(ASA)、松香施胶剂、脂肪酸、脂肪酸衍生物、及它们的组合的疏水性内施胶剂。在基于纤维素的多层基材的一些实施方式中，内施胶剂选自烷基乙烯酮二聚体(AKD)、烯基琥珀酸酐(ASA)、松香施胶剂、及它们的组合。
基于纤维素的多层基材的第一层中的内施胶剂的量优选地足以使第一层疏水。在一些实施方式中，基于纤维素的多层基材的第一层包含在0.1-5kg内施胶剂/吨干基材的范围内的内施胶剂的量。
在基于纤维素的层的整个厚度中的脂肪酸卤化物接枝免除了在经接枝的层中对疏水性施胶剂的需要。因此，在优选的实施方式中，基材的经接枝的层不含添加的疏水性施胶剂，例如，烷基乙烯酮二聚体(AKD)、烯基琥珀酸酐(ASA)和/或松香(rosin)施胶剂。
根据本发明的一个方面，借助于将经施胶的层(第一层)与未经施胶的层或与具有减少的施胶的层(第二和第三层)组合来减少基材中的内施胶剂的量。与仅依赖于内施胶剂用于疏水性的类似的基材相比，内施胶剂的减少能够降低或完全消除对于添加湿强度剂(例如，聚酰胺-表氯醇(PAE))的需要。这允许使基于纤维素的基材耐水而不损失材料的可再制浆性。
因此，在一些实施方式中，基于纤维素的多层基材不包含添加的湿强度剂。
在一些实施方式中，接枝在基于纤维素的基材上的脂肪酸卤化物具有8-22个碳原子的脂族链长度。脂肪酸卤化物的实例包括辛酰基氯(C8)、月桂酰基氯(C12)、肉豆蔻酰基氯(C14)、棕榈酰基氯(C16)、和硬脂酰基氯(C18)、和/或它们的混合物。在一些优选实施方式中，接枝在基于纤维素的基材上的脂肪酸卤化物是棕榈酰基氯或硬脂酰基氯或它们的混合物。
脂肪酸卤化物向具有可用的羟基的基于纤维素的基材的接枝可通过以下实现：脂肪酸卤化物向基材表面的施用，其后，反应物在加热时的渗透，该加热还促进了在脂肪酸卤化物和基材的羟基之间形成共价键。接枝典型地涉及使基材与处于液体、喷雾和/或蒸气状态的脂肪酸卤化物接触。脂肪酸卤化物(例如脂肪酸氯化物)与基材的羟基之间的反应导致了位于试剂和基材之间的酯键。也可在一定程度上存在未经接枝且因此未被结合的脂肪酸。当与基材中的羟基、和/或与基材中的水和/或空气中的水发生反应时，形成氢卤酸(例如氢氯酸)作为反应副产物。在接枝之后，可优选地移除所形成的氢卤酸，并任选地移除未经接枝的残留物。可用于生产本公开内容的耐水的基于纤维素的基材的接枝工艺的一个实例详细地描述在国际专利申请WO2012066015A1中。可用于生产本公开内容的耐水的基于纤维素的基材的接枝工艺的另一实例详细地描述在国际专利申请WO2017002005A1中。此外，可重复接枝工艺，以便提高在基于纤维素的基材中的经接枝的和游离的脂肪酸的量。
优选地，当实施脂肪酸卤化物接枝时，基于纤维素的基材是干燥的。本文所用的术语“干燥”意指基于纤维素的基材具有高于80重量％、优选地高于85重量％、且更优选地高于90重量％的干含量。
优选地，脂肪酸卤化物接枝导致在基于纤维素的基材中的经接枝的和游离的脂肪酸的总量在0.05-5kg/吨基材总干重量的范围内。
在一些实施方式中，经历了采用脂肪酸卤化物的接枝的所述基材的表面具有高于90°、优选地高于100°的水接触角。
脂肪酸卤化物接枝导致具有低于30g/m2的Cobb60值的基于纤维素的基材。在一些实施方式中，经历了采用脂肪酸卤化物的接枝的所述基材的表面具有低于30g/m2、优选地低于20g/m2、更优选地低于15g/m2的Cobb60值(如根据标准ISO 535:2014在60秒后测得的)。
在一些实施方式中，基材具有低于1.5kg/m2h、优选地低于1kg/m2h、且甚至更优选地低于0.5kg/m2h的边缘芯吸指数(乳酸1％溶液、1小时、在23℃和50％相对湿度下)。
在一些实施方式中，基材具有低于5kg/m2h、优选地低于2.5kg/m2h、且甚至更优选地低于2kg/m2h的边缘芯吸指数(过氧化氢35％溶液、10分钟、在70℃下)。
在一些实施方式中，基材具有低于5kg/m2h、优选地低于2.5kg/m2h、且甚至更优选地低于2kg/m2h的边缘芯吸指数(温水、90分钟、在55℃下)。
在一些实施方式中，经历了采用脂肪酸卤化物的接枝的基于纤维素的基材具有由低于20％、优选地低于10％、且更优选地低于5％的浆渣率(reject rate)(如根据PTS RH021/97测试方法测得的)表征的可再制浆性。
根据本文所说明的第二方面，提供了基于纤维素的多层基材的制造方法，所述方法包括：
a)形成基于纤维素的多层基材，该基材包含
基于纤维素的第一层，和
与所述第一层接触的基于纤维素的第二层，
其中所述第一层由包含一定浓度的内施胶剂的第一浆混合物形成，以及
b)使所形成的基于纤维素的多层基材的所述第二层在所述第二层的整个厚度中经历采用脂肪酸卤化物的接枝。
基于纤维素的基材优选地是具有在85-500g/m2的范围内的定量和低于1000kg/m3的密度的纸板或高克重纸。
在一些实施方式中，基于纤维素的基材的定量高于150g/m2、优选地高于200g/m2。在一些实施方式中，基于纤维素的基材的定量是在200-400g/m2的范围内。
在一些实施方式中，基于纤维素的基材的密度低于800kg/m3或低于400kg/m3。
多层基材的厚度优选地高于100μm，例如在100-1000μm的范围内。
基于纤维素的第二层应当优选地能够在第二层的整个厚度中与脂肪酸卤化物接枝。因此，在一些实施方式中，第二层具有低于150g/m2、优选地低于100g/m2或低于50g/m2的定量。第二层优选地具有高于20g/m2的定量。
在一些实施方式中，第二层具有低于200μm、优选地低于150μm或低于100μm的厚度。第二层优选地具有高于30μm的厚度。
在该方法的一个方面中，为了使基材中的内施胶剂的量最小化，第二层不包含内施胶剂或包含比所述第一层更低量的内施胶剂。在一些实施方式中，第二层不包含内施胶剂。
在一些实施方式中，基于纤维素的多层基材进一步包含与所述第一层接触的基于纤维素的第三层。因此，在一些实施方式中，该方法包括：
a)形成基于纤维素的多层基材，该基材包含
基于纤维素的第一层，
与所述第一层接触的基于纤维素的第二层，和
与所述第一层接触的基于纤维素的第三层，
其中所述第一层由包含一定浓度的内施胶剂的第一浆混合物形成，以及
b)使所形成的基于纤维素的多层基材的所述第二和第三层分别地在所述第二和第三层的整个厚度中经历采用脂肪酸卤化物的接枝。
根据一个方面，所述第二层由第二浆混合物形成，该第二浆混合物不包含内施胶剂或包含比第一浆混合物更低浓度的内施胶剂，而且，所述第三层由第三浆混合物形成，该第三浆混合物不包含内施胶剂或包含比第一浆混合物更低浓度的内施胶剂。
基于纤维素的第三层优选地与第一层接触，使得第一层夹在第二层和第三层之间。
基于纤维素的第三层应当优选地能够在第三层的整个厚度中与脂肪酸接枝。因此，在一些实施方式中，第三层具有低于150g/m2、优选地低于100g/m2或低于50g/m2的定量。第三层优选地具有高于20g/m2的定量。
在一些实施方式中，第三层具有低于200μm、优选地低于150μm或低于100μm的厚度。第三层优选地具有高于30μm的厚度。
在一些实施方式中，第三层不包含内施胶剂或包含比所述第一层更低量的内施胶剂。
在一些实施方式中，基于纤维素的多层基材进一步包含与所述第一层接触的涂覆层。因此，在一些实施方式中，该方法包括：
a)形成基于纤维素的多层基材，该基材包含
基于纤维素的第一层，
与所述第一层接触的基于纤维素的第二层，和
与所述第一层接触的涂覆层，
其中所述第一层由包含一定浓度的内施胶剂的第一浆混合物形成，以及
b)使所形成的基于纤维素的多层基材的所述第二层在所述第二层的整个厚度中经历采用脂肪酸卤化物的接枝。
在一些实施方式中，所述第二层由第二浆混合物形成，该第二浆混合物不包含内施胶剂或包含比第一浆混合物更低浓度的内施胶剂。
在一些实施方式中，涂覆层是矿物涂覆层。矿物涂覆层可包含颜料、粘结剂、和添加剂。矿物涂覆物可进一步定义为如前面参考第一方面所述的。
在一些实施方式中，涂覆层是聚乙烯醇(PVOH)涂覆层。PVOH涂覆层可任选地经历采用脂肪酸卤化物的接枝。采用脂肪酸卤化物的PVOH的接枝描述在例如国际专利申请WO2009083525A1中。
在一些实施方式中，涂覆层具有在1-50g/m2、或更优选地4-30g/m2的范围内的定量。
成型步骤a)优选地进一步包括所形成的基于纤维素的多层基材的干燥。优选地，将所形成的基于纤维素的多层基材干燥至高于80重量％、优选地高于85重量％、且更优选地高于90重量％的干含量。
在一些实施方式中，该方法的步骤b)中的接枝涉及使待经历接枝的层与处于液体、喷雾和/或蒸气状态的脂肪酸卤化物接触。优选地，当实施脂肪酸卤化物接枝时，基于纤维素的基材是干燥的。本文所用的术语“干燥”意指基于纤维素的基材具有高于80重量％、优选地高于85重量％、且更优选地高于90重量％的干含量。
脂肪酸卤化物接枝优选地导致具有低于30g/m2的Cobb60值的基于纤维素的基材。在一些实施方式中，经历了采用脂肪酸卤化物的接枝的基于纤维素的基材具有低于20g/m2、优选地低于15g/m2的Cobb60值。
基于纤维素的多层基材可进一步包含至少一个设置于其表面上的保护性聚合物层。保护性聚合物层优选地包含热塑性聚合物。通常，该聚合物层可例如包含常用在基于纸张或基于纸板的包装材料中的任何聚合物。实例包括聚乙烯(PE)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚丙烯(PP)、聚乳酸(PLA)和聚乙烯醇(PVOH)。聚乙烯(尤其是低密度聚乙烯(LDPE)和高密度聚乙烯(HDPE))是最常见且最通用的聚合物。
热塑性聚合物(且特别是聚烯烃)是有用的，因为其可通过挤出涂覆技术方便地加工以形成具有良好阻隔性能的非常薄且均匀的膜。在优选实施方式中，聚合物层包含聚乙烯，更优选LDPE或HDPE。
保护性聚合物层优选地由从可再生资源获得的聚合物制成。
保护性聚合物层的定量优选地小于50g/m2。为了实现连续且基本上无缺陷的膜，典型地要求聚合物层具有至少4g/m2、优选地至少8g/m2的定量，取决于所用的聚合物。在一些实施方式中，聚合物层的定量是在4-15g/m2的范围内或在15-30g/m2的范围内。
根据本文所说明的第三方面，提供了包含根据第一方面的基于纤维素的多层基材的纸箱坯件(carton blank)。
根据本文所说明的第四方面，提供了包含根据第一方面的基于纤维素的多层基材的容器。
通常地，虽然产品、聚合物、材料、层和工艺被描述为“包含(包括)”各种组分(组件)或步骤，但是，产品、聚合物、材料、层和工艺也可“基本上由各种组分(组件)和步骤构成”或“由各种组分(组件)和步骤构成”。
尽管已经参考各种示例性实施方式描述了本发明，但是，本领域技术人员将理解，在不背离本发明的范围的情况下，可以进行各种改变并且可以用等效物代替其要素。此外，可以进行很多修改以使具体的情况或材料适应于本发明的教导而不背离本发明的基本范围。因此，意图是，本发明不限于作为预期实施本发明的最佳模式而公开的具体实施方式，而是本发明将包括落入所附权利要求范围内的所有实施方式。
实施例1
具有240g/m2的克重的经漂白的板在一侧上用碳酸钙、苯乙烯/丁二烯(SB)胶乳、和增稠剂的典型共混物进行矿物涂覆。使该板的相对侧在190℃下与棕榈酰基氯接枝。经接枝的表面的Cobb60值为18g/m2。另一方面，LA耐边缘芯吸性(乳酸1％溶液、1小时、在23℃和50％相对湿度下)是非常差的，其值为8.5kg/m2h。这些结果表明，对于具有较高克重的经矿物涂覆的基材，单独的接枝不能提供足够的对液体经由毛边(raw edges)的渗透的耐受性。
实施例2
具有350g/m2的克重和640μm的厚度的未经漂白的板无法有效地接枝以实现足够的边缘渗透耐受性。因此，对该板进行中间层的内部施胶和未经施胶的外部层的接枝。
仅具有中间层内部施胶的参比板的LA耐边缘芯吸性(乳酸1％溶液、1小时、在23℃和50％相对湿度下)为1.7kg/m2h。在外侧层的接枝之后，边缘渗透降低至0.3kg/m2h。这些结果表明，当将内部施胶与接枝组合时，厚板基材的对边缘渗透的足够耐受性是可能实现的。

Claims (32)

1.基于纤维素的多层基材，包含：
基于纤维素的第一层，和
与所述第一层接触的基于纤维素的第二层，
其中所述基材具有高于85g/m2的定量，
其中所述第一层包含内施胶剂，而且
其中所述第二层已经在所述第二层的整个厚度中经历了采用脂肪酸卤化物的接枝。
2.根据权利要求1的基于纤维素的多层基材，其中所述第二层不包含内施胶剂或包含比所述第一层更低量的内施胶剂。
3.根据权利要求1或2的基于纤维素的多层基材，其中所述基材的厚度高于100μm，优选地在100-1000μm的范围内。
4.根据前述权利要求中任一项的基于纤维素的多层基材，其中所述第二层具有低于150g/m2、优选地低于100g/m2、更优选地低于50g/m2的定量。
5.根据前述权利要求中任一项的基于纤维素的多层基材，其中所述第二层具有低于85g/m2、优选地低于50g/m2、更优选地低于40g/m2的定量。
6.根据前述权利要求中任一项的基于纤维素的多层基材，其中所述第二层具有低于100μm、优选地低于750μm、更优选地低于50μm的厚度。
7.根据前述权利要求中任一项的基于纤维素的多层基材，其中所述第二层不包含内施胶剂。
8.根据前述权利要求中任一项的基于纤维素的多层基材，进一步包含：
与所述第一层接触的基于纤维素的第三层，
其中所述基材具有高于85g/m2的定量，而且
其中所述第三层已经在所述第三层的整个厚度中经历了采用脂肪酸卤化物的接枝。
9.根据权利要求8的基于纤维素的多层基材，其中所述第三层不包含内施胶剂或包含比所述第一层更低量的内施胶剂。
10.根据权利要求8或9的基于纤维素的多层基材，其中所述第三层具有低于85g/m2、优选地低于50g/m2、更优选地低于40g/m2的定量。
11.根据权利要求8-10中任一项的基于纤维素的多层基材，其中所述第三层具有低于100μm、优选地低于75μm、更优选地低于100μm的厚度。
12.根据权利要求8-11中任一项的基于纤维素的多层基材，其中所述第三层不包含内施胶剂。
13.根据权利要求1-7中任一项的基于纤维素的多层基材，进一步包含：
与所述第一层接触的涂覆层，
其中所述基材具有高于85g/m2的定量。
14.根据权利要求13的基于纤维素的多层基材，其中涂覆层是矿物涂覆层。
15.根据权利要求13的基于纤维素的多层基材，其中涂覆层是PVOH涂覆层。
16.根据权利要求13-15中任一项的基于纤维素的多层基材，其中涂覆层具有在1-50g/m2的范围内的定量。
17.根据前述权利要求中任一项的基于纤维素的多层基材，其中基于纤维素的第一层、基于纤维素的第二层和/或基于纤维素的第三层包含两个或更多个基于纤维素的子层。
18.根据前述权利要求中任一项的基于纤维素的多层基材，其中所述内施胶剂是疏水性内施胶剂，优选地，选自烷基乙烯酮二聚体(AKD)、烯基琥珀酸酐(ASA)、松香施胶剂、脂肪酸、脂肪酸衍生物、及它们的组合的疏水性内施胶剂。
19.根据前述权利要求中任一项的基于纤维素的多层基材，其中所述第一层包含在0.1-5kg内施胶剂/吨干基材的范围内的内施胶剂的量。
20.根据前述权利要求中任一项的基于纤维素的多层基材，其中所述基材不包含添加的湿强度剂。
21.根据前述权利要求中任一项的基于纤维素的多层基材，其中经历了采用脂肪酸卤化物的接枝的所述基材的表面具有高于90°、优选地高于100°的水接触角。
22.根据前述权利要求中任一项的基于纤维素的多层基材，其中经历了采用脂肪酸卤化物的接枝的所述基材的所述表面具有低于30g/m2、优选地低于20g/m2、更优选地低于15g/m2的Cobb60值(如根据标准ISO 535:2014在60秒后测得的)。
23.根据前述权利要求中任一项的基于纤维素的多层基材，其中所述基材具有低于1.5kg/m2h、优选地低于1kg/m2h、更优选地低于0.5kg/m2h的边缘芯吸指数(乳酸1％溶液、1小时、在23℃和50％相对湿度下)。
24.根据前述权利要求中任一项的基于纤维素的多层基材，其中所述基材是用在湿润或潮湿的环境中。
25.基于纤维素的多层基材的制造方法，所述方法包括：
a)形成基于纤维素的多层基材，该基材包含
基于纤维素的第一层，和
与所述第一层接触的基于纤维素的第二层，
其中所述第一层由包含一定浓度的内施胶剂的第一浆混合物形成，以及
b)使所形成的基于纤维素的多层基材的所述第二层在所述第二层的整个厚度中经历采用脂肪酸卤化物的接枝。
26.根据权利要求25的方法，其中所述第二层由第二浆混合物形成，该第二浆混合物不包含内施胶剂或包含比第一浆混合物更低浓度的内施胶剂。
27.根据权利要求25或26的方法，所述方法包括：
a)形成基于纤维素的多层基材，该基材包含
基于纤维素的第一层，
与所述第一层接触的基于纤维素的第二层，和
与所述第一层接触的基于纤维素的第三层，
其中所述第一层由包含一定浓度的内施胶剂的第一浆混合物形成，
其中所述第二层由第二浆混合物形成，该第二浆混合物不包含内施胶剂或包含比第一浆混合物更低浓度的内施胶剂，而且
其中所述第三层由第三浆混合物形成，该第三浆混合物不包含内施胶剂或包含比第一浆混合物更低浓度的内施胶剂；以及
b)使所形成的基于纤维素的多层基材的所述第二和第三层分别地在所述第二和第三层的整个厚度中经历采用脂肪酸卤化物的接枝。
28.根据权利要求25的方法，所述方法包括：
a)形成基于纤维素的多层基材，该基材包含
基于纤维素的第一层，
与所述第一层接触的基于纤维素的第二层，和
与所述第一层接触的涂覆层，
其中所述第一层由包含一定浓度的内施胶剂的第一浆混合物形成，以及
b)使所形成的基于纤维素的多层基材的所述第二层在所述第二层的整个厚度中经历采用脂肪酸卤化物的接枝。
29.根据权利要求28的方法，其中所述第二层由第二浆混合物形成，该第二浆混合物不包含内施胶剂或包含比第一浆混合物更低浓度的内施胶剂。
30.根据权利要求28或29的方法，其中涂覆层是矿物涂覆层。
31.根据权利要求28或29的方法，其中涂覆层是PVOH涂覆层。
32.根据权利要求25-31中任一项的方法，其中接枝涉及使待经历接枝的层与处于液体、喷雾和/或蒸气状态的脂肪酸卤化物接触。
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