CN115057954A - 一种基于臭氧可控功能化聚乙烯树脂及其制备方法 - Google Patents
一种基于臭氧可控功能化聚乙烯树脂及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115057954A CN115057954A CN202210520580.1A CN202210520580A CN115057954A CN 115057954 A CN115057954 A CN 115057954A CN 202210520580 A CN202210520580 A CN 202210520580A CN 115057954 A CN115057954 A CN 115057954A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- ozone
- polyethylene
- functionalized
- cavity
- polyethylene resin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 79
- 229920013716 polyethylene resin Polymers 0.000 title claims abstract description 55
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 20
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 claims abstract description 97
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 claims abstract description 97
- -1 polyethylene Polymers 0.000 claims abstract description 35
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 28
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 12
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 39
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 23
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 22
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 22
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 7
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 claims description 7
- 239000004700 high-density polyethylene Substances 0.000 claims description 7
- 229920000092 linear low density polyethylene Polymers 0.000 claims description 5
- 239000004707 linear low-density polyethylene Substances 0.000 claims description 5
- 238000010008 shearing Methods 0.000 claims description 5
- 229920001179 medium density polyethylene Polymers 0.000 claims description 3
- 239000004701 medium-density polyethylene Substances 0.000 claims description 3
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 3
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 6
- 238000007306 functionalization reaction Methods 0.000 abstract description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 5
- 239000002699 waste material Substances 0.000 abstract description 4
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 abstract description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 abstract 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 abstract 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 abstract 1
- 229920001684 low density polyethylene Polymers 0.000 description 56
- 239000004702 low-density polyethylene Substances 0.000 description 56
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 18
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 15
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 14
- 238000001157 Fourier transform infrared spectrum Methods 0.000 description 14
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 5
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 5
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 5
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 4
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- HQWPLXHWEZZGKY-UHFFFAOYSA-N diethylzinc Chemical compound CC[Zn]CC HQWPLXHWEZZGKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 2
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 2
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 2
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 2
- AKEJUJNQAAGONA-UHFFFAOYSA-N sulfur trioxide Chemical compound O=S(=O)=O AKEJUJNQAAGONA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 2
- YJFYRYLMCZZMIN-UHFFFAOYSA-N C1CC2=CC=CC3=CC=CC1=C23.C=C Chemical compound C1CC2=CC=CC3=CC=CC1=C23.C=C YJFYRYLMCZZMIN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- 229920002121 Hydroxyl-terminated polybutadiene Polymers 0.000 description 1
- 229920010126 Linear Low Density Polyethylene (LLDPE) Polymers 0.000 description 1
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004699 Ultra-high molecular weight polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 description 1
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 description 1
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 description 1
- 125000003172 aldehyde group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 description 1
- 230000003064 anti-oxidating effect Effects 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007036 catalytic synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012668 chain scission Methods 0.000 description 1
- 238000012711 chain transfer polymerization Methods 0.000 description 1
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 229910000071 diazene Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 1
- 125000001033 ether group Chemical group 0.000 description 1
- 238000001891 gel spinning Methods 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 125000000325 methylidene group Chemical group [H]C([H])=* 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 231100000956 nontoxicity Toxicity 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006385 ozonation reaction Methods 0.000 description 1
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical group 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 1
- HIFJUMGIHIZEPX-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid;sulfur trioxide Chemical compound O=S(=O)=O.OS(O)(=O)=O HIFJUMGIHIZEPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000011149 sulphuric acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000001117 sulphuric acid Substances 0.000 description 1
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 231100000167 toxic agent Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003440 toxic substance Substances 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 229920000785 ultra high molecular weight polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/06—Oxidation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
本发明属于高分子材料领域,公开了一种基于臭氧可控功能化聚乙烯树脂及其制备方法。该制备方法包括以下步骤:聚乙烯颗粒在密炼机腔体内形成熔融态聚乙烯,将臭氧通入到密炼机腔体内与熔融态聚乙烯进行反应制备可控功能化聚乙烯树脂。本发明生产工艺简单、可适应大规模工业化生产、功能化过程温和且可控,且所得到的产物无其他杂质,反应过程无污染。所制得的功能化聚乙烯表面极性显著提高、且分子量和分子结构实现可控调控,是一种高值化回收废旧聚乙烯的技术方法。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料领域,具体涉及一种基于臭氧可控功能化聚乙烯树脂及其制备方法。
背景技术
聚乙烯(PE)由于具有价格低廉,易加工和无毒等特点被广泛应用于包装,医疗和卫生产品等,其中部分聚乙烯被用于使用寿命较短的包装行业,由此产生大量废旧PE。从循环经济和碳中和的角度出发,高值化回收和利用废旧PE具有重要意义。然而,PE分子链主要由C-C键和C-H键组成,表面呈现惰性的特点。惰性表面不利于PE与极性材料的界面相容性,进一步限制其复合材料的应用。因此提高PE表面极性对高值化回收废旧PE显得尤为重要。
针对PE材料的惰性缺点,一些研究者提出在PE的分子链上引入极性官能团来改善其惰性。目前在PE分子链上引入官能团的主要方法包括催化合成、化学试剂处理和辐射处理等。
一种端羟基功能化的超支化聚乙烯及其制备方法公开了采用亚乙基苊(α-二亚胺)镍为主催化剂、烷基铝为助催化剂、二乙基锌为链转移催化剂催化乙烯单体进行均聚,通过配位链转移聚合制备二乙基锌封端的超支化聚乙烯。制备出至少91.66%的聚合物链末端连接羟基。但此方法过程涉及多种催化剂,反应过程复杂,且制备目标产物中有催化剂残留。
羟基功能化聚乙烯及其制备方法公开了采用高顺式端羟基聚丁二烯或多羟基聚丁二烯进行加氢催化制备羟基功能化聚乙烯。该方法可成功将羟基引入聚乙烯分子链首尾两端和分子链内,但此方法制备过程需要压力容器,催化剂,有毒溶剂,且反应时间长,生产成本高。
Fonseca等(Fonseca C,Perena J M,Fatou J G,Bello A.Sulphuric acidetching of polyethylene surfaces[J].Journal of Materials Science,1985(20),3283–3288)采用发烟硫酸(60%的三氧化硫)对PE表面进行处理,将磺酸基HSO3 -引入PE表面,经发烟硫酸处理后PE表面张力从38mNm-1提升至52mNm-1。但是此方法不仅会对PE表面造成刻蚀,损害PE基体力学性能,同时处理时间较长,反应溶剂易造成环境污染。
一种超高分子量聚乙烯纤维表面改性的方法公开了先对超高分子量聚乙烯进行溶胀预处理,将双极性分子改性剂,抗氧剂和紫外吸收剂添加至超高分子量聚乙烯溶胀液中制得溶胀混合液,再将溶胀混合液通过双螺杆挤出机凝胶纺丝,经冷却,洗涤,干燥和超倍热拉伸,制得改性超高分子量聚乙烯纤维。该方法有效提高超高分子量聚乙烯纤维得亲水性。但是此方法生产流程较长,且溶剂易残存在聚合物基体内。
等(A,Behnisch J,Zimmermann H.Surface Modification ofPoly(Ethylene)in an rf Downstream Remote Plasma Reactor[J].Journal of AppliedPolymer Science,1993(49),1857-1863)分别采用氧气、氮气、氢气以及混合气体的离子体对PE进行表面处理,氧气等离子体在PE分子链中引入含氧官能团含量最大,氮气等离子体次之,氢气最小。此方法快速高效便捷,但是只针对于PE表面进行功能化,且该制备方法所需设备昂贵,无法实现工业化大规模生产。因此,提出一种新的可快速规模化生产,工艺流程简易,反应可控且环保的制备方法,来制备功能化聚乙烯,是本技术领域中的一项重要任务。
发明内容
为解决上述现有方法的缺点和不足之处,本发明的目的在于提出一种基于臭氧可控功能化聚乙烯树脂及其制备方法。
本发明方法工艺流程简单、生产设备易获取、可适应大规模连续化生产,且功能化结果可控。
本发明目的通过以下技术方案实现:
本发明采用臭氧对处于密炼机腔体的熔融态聚乙烯树脂进行功能化处理。
一种基于臭氧可控功能化聚乙烯树脂的制备方法,包括以下步骤:
(1)将聚乙烯(PE)颗粒添加至密炼机腔体内,通过加热和剪切的处理方式,所述聚乙烯颗粒完全熔融,得到熔融态聚乙烯,所述密炼机腔体的温度为聚乙烯树脂熔融温度以上。
(2)在步骤(1)包含熔融态聚乙烯的密炼机腔体内通入臭氧气体进行反应,制备功能化聚乙烯树脂,所述臭氧气体由臭氧发生器产生。
优选地,步骤(1)聚乙烯是线性低密度聚乙烯(LLDPE),低密度聚乙烯(LDPE),中密度聚乙烯(MDPE),高密度聚乙烯(HDPE)中的至少一种。
优选地,步骤(1)聚乙烯是低密度聚乙烯LDPE。
优选地,步骤(1)中所述密炼机腔体为具备气体通入和气体排除功能,并同时具备加热和剪切功能。
优选地,步骤(1)中密炼机腔体的加热温度为160℃~300℃,转子转速为40rpm~60rpm。
优选地,步骤(1)中密炼机腔体的加热温度为220℃,转子转速为40rpm。
优选地,步骤(2)中所述臭氧发生器的气体源是干燥的空气或干燥的氧气中的一种,臭氧气体的密度为10g m-3~16g m-3,臭氧气体的流动速率为10Lmin-1~16Lmin-1。
优选地,步骤(2)中所述臭氧发生器的气体源是干燥的氧气,臭氧气体的密度为10g m-3,臭氧气体的流动速率为16Lmin-1。
优选地,步骤(2)中反应腔体中臭氧气体与熔融态聚乙烯的体积比为1.0~1.1。
优选地,臭氧气体与熔融态聚乙烯的体积比的计算为:密炼机腔体体积V可根据密炼机腔体设计参数计算获得,
VPE=m/ρ(质量/密度)
VO3=V-VPE
VO3:VPE=(V-VPE):VPE
优选地,步骤(2)中反应腔体中臭氧气体与熔融态聚乙烯的体积比为1.04。
优选地,步骤(2)中反应装置的温度,转子转速和反应时间分别为:温度为160℃~300℃,转子转速为40rpm~60rpm,反应时间为1h~6h。
优选地,步骤(2)中密炼机腔体的温度,转子转速和反应时间分别为:温度为220℃,转子转速为40rpm,反应时间为2h。
本发明的制备方法及制备产物的优点及有益效果:
1、本发明采用臭氧对熔融态PE进行快速功能化,在自由基链式反应中活性氧原子和氧分子易于攻击无定形分子链,可在熔融态PE分子链中快速引入大量不同种类的含氧官能团,此外,上述含氧官能团不局限在PE表面,可引入到PE基体。上述含氧官能团的引入可显著提高PE极性。
2、本发明可通过控制反应温度,反应时间,臭氧流速,臭氧密度,臭氧与熔融态聚乙烯体积比和转子转速等因素,实现反应可控化。
3、本发明的制备设备简易可得,工艺流程简单,可适应工业化大生产,功能化效果可控,生产过程无毒性物质产生,环境友好。
附图说明
图1为本发明实施例1-3制备得到的功能化聚乙烯树脂与纯PE的傅里叶变换红外光谱图FTIR。
图2为本发明实施例1-3制备得到的功能化聚乙烯树脂与纯PE的接触角CA。
图3为本发明实施例1-3制备得到的功能化聚乙烯树脂与纯PE的复数粘度η*(Pa·s)与频率ω(rad/s)的曲线图。
图4为本发明实施例1-3制备得到的功能化聚乙烯树脂与纯PE的储能模量G′(Pa)与频率ω(rad/s)的曲线图。
图5为本发明实施例2与实施例4-5制备得到的功能化聚乙烯树脂的傅里叶变化红外光谱图FTIR。
图6为本发明实施例2与实施例4-5制备得到的功能化聚乙烯树脂的接触角CA。
图7为本发明实施例2与实施例6-7制备得到的功能化聚乙烯树脂的傅里叶变化红外光谱图FTIR。
图8为本发明实施例2与实施例6-7制备得到的功能化聚乙烯树脂的接触角CA。
图9为本发明实施例2与实施例8-9制备得到的功能化聚乙烯树脂的傅里叶变化红外光谱图FTIR。
图10为本发明实施例2与实施例8-9制备得到的功能化聚乙烯树脂的接触角CA。
图11为本发明实施例2与实施例10-11制备得到的功能化聚乙烯树脂的傅里叶变化红外光谱图FTIR。
图12为本发明实施例2与实施例10-11制备得到的功能化聚乙烯树脂的接触角CA。
图13为本发明实施例2与实施例12-13制备得到的功能化聚乙烯树脂的傅里叶变化红外光谱图FTIR。
图14为本发明实施例2与实施例12-13制备得到的功能化聚乙烯树脂的接触角CA。
图15为本发明实施例2与实施例14-15制备得到的功能化聚乙烯树脂的傅里叶变化红外光谱图FTIR。
图16为本发明实施例2与实施例14-15制备得到的功能化聚乙烯树脂的接触角CA。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述,但本发明的实施例并不限于此。
本发明实施例中未注明具体条件者,按照常规条件或者制造商建议的条件进行。所用未注明生产厂商者的原料、试剂等,均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
(1)将40g干燥的LDPE颗粒加入到腔体体积为88cm3的密炼机腔体内,温度为220℃,转子转速为40rpm,密炼2min,形成熔融态LDPE;
(2)将密度为10g m-3且流动速率为16Lmin-1的臭氧通入至步骤(1)中的密炼机的腔体内,腔体内的温度为220℃,转子转速为40rpm,反应时间为1h,臭氧气体与熔融态LDPE的体积比为1.04,得到功能化LDPE。
实施例2
(1)将40g干燥的LDPE颗粒加入到腔体体积为88cm3的密炼机腔体内,温度为220℃,转子转速为40rpm,密炼2min,形成熔融态LDPE;
(2)将密度为10g m-3且流动速率为16Lmin-1的臭氧通入至步骤(1)中的密炼机的腔体内,腔体内的温度为220℃,转子转速为40rpm,反应时间为2h,臭氧气体与熔融态LDPE的体积比为1.04,得到功能化LDPE。
实施例3
(1)将40g干燥的LDPE颗粒加入到腔体体积为88cm3的密炼机腔体内,温度为220℃,转子转速为40rpm,密炼2min,形成熔融态LDPE;
(2)将密度为10g m-3且流动速率为16Lmin-1的臭氧通入至步骤(1)中的密炼机的腔体内,腔体内的温度为220℃,转子转速为40rpm,反应时间为6h,臭氧气体与熔融态LDPE的体积比为1.04,得到功能化LDPE。
实施例4
(1)将40g干燥的LLDPE颗粒加入到腔体体积为88cm3的密炼机腔体内,温度为220℃,转子转速为40rpm,密炼2min,形成熔融态LLDPE;
(2)将密度为10g m-3且流动速率为16Lmin-1的臭氧通入至步骤(1)中的密炼机的腔体内,腔体内的温度为220℃,转子转速为40rpm,反应时间为2h,臭氧气体与熔融态LLDPE的体积比为1.04,得到功能化LLDPE。
实施例5
(1)将40g干燥的HDPE颗粒加入到腔体体积为88cm3的密炼机腔体内,温度为220℃,转子转速为40rpm,密炼2min,形成熔融态HDPE;
(2)将密度为10g m-3且流动速率为16Lmin-1的臭氧通入至步骤(1)中的密炼机的腔体内,腔体内的温度为220℃,转子转速为40rpm,反应时间为2h,臭氧气体与熔融态HDPE的体积比为1.04,得到功能化HDPE。
实施例6
(1)将40g干燥的LDPE颗粒加入到腔体体积为88cm3的密炼机腔体内,温度为160℃,转子转速为40rpm,密炼2min,形成熔融态LDPE;
(2)将密度为10g m-3且流动速率为16Lmin-1的臭氧通入至步骤(1)中的密炼机的腔体内,腔体内的温度为160℃,转子转速为40rpm,反应时间为2h,臭氧气体与熔融态LDPE的体积比为1.04,得到功能化LDPE。
实施例7
(1)将40g干燥的LDPE颗粒加入到腔体体积为88cm3的密炼机腔体内,温度为300℃,转子转速为40rpm,密炼2min,形成熔融态LDPE;
(2)将密度为10g m-3且流动速率为16Lmin-1的臭氧通入至步骤(1)中的密炼机的腔体内,腔体内的温度为300℃,转子转速为40rpm,反应时间为2h,臭氧气体与熔融态LDPE的体积比为1.04,得到功能化LDPE。
实施例8
(1)将40g干燥的LDPE颗粒加入到腔体体积为88cm3的密炼机腔体内,温度为220℃,转子转速为50rpm,密炼2min,形成熔融态LDPE;
(2)将密度为10g m-3且流动速率为16Lmin-1的臭氧通入至步骤(1)中的密炼机的腔体内,腔体内的温度为220℃,转子转速为50rpm,反应时间为2h,臭氧气体与熔融态LDPE的体积比为1.04,得到功能化LDPE。
实施例9
(1)将40g干燥的LDPE颗粒加入到腔体体积为88cm3的密炼机腔体内,温度为220℃,转子转速为60rpm,密炼2min,形成熔融态LDPE;
(2)将密度为10g m-3且流动速率为16Lmin-1的臭氧通入至步骤(1)中的密炼机的腔体内,腔体内的温度为220℃,转子转速为60rpm,反应时间为2h,臭氧气体与熔融态LDPE的体积比为1.04,得到功能化LDPE。
实施例10
(1)将40g干燥的LDPE颗粒加入到腔体体积为88cm3的密炼机腔体内,温度为220℃,转子转速为40rpm,密炼2min,形成熔融态LDPE;
(2)将密度为13g m-3且流动速率为16Lmin-1的臭氧通入至步骤(1)中的密炼机的腔体内,腔体内的温度为220℃,转子转速为40rpm,反应时间为2h,臭氧气体与熔融态LDPE的体积比为1.04,得到功能化LDPE。
实施例11
(1)将40g干燥的LDPE颗粒加入到腔体体积为88cm3的密炼机腔体内,温度为220℃,转子转速为40rpm,密炼2min,形成熔融态LDPE;
(2)将密度为16g m-3且流动速率为16Lmin-1的臭氧通入至步骤(1)中的密炼机的腔体内,腔体内的温度为220℃,转子转速为40rpm,反应时间为2h,臭氧气体与熔融态LDPE的体积比为1.04,得到功能化LDPE。
实施例12
(1)将40g干燥的LDPE颗粒加入到腔体体积为88cm3的密炼机腔体内,温度为220℃,转子转速为40rpm,密炼2min,形成熔融态LDPE;
(2)将密度为10g m-3且流动速率为10Lmin-1的臭氧通入至步骤(1)中的密炼机的腔体内,腔体内的温度为220℃,转子转速为40rpm,反应时间为2h,臭氧气体与熔融态LDPE的体积比为1.04,得到功能化LDPE。
实施例13
(1)将40g干燥的LDPE颗粒加入到腔体体积为88cm3的密炼机腔体内,温度为220℃,转子转速为40rpm,密炼2min,形成熔融态LDPE;
(2)将密度为10g m-3且流动速率为13Lmin-1的臭氧通入至步骤(1)中的密炼机的腔体内,腔体内的温度为220℃,转子转速为40rpm,反应时间为2h,臭氧气体与熔融态LDPE的体积比为1.04,得到功能化LDPE。
实施例14
(1)将40.6g干燥的LDPE颗粒加入到腔体体积为88cm3的密炼机腔体内,温度为220℃,转子转速为40rpm,密炼2min,形成熔融态LDPE;
(2)将密度为10g m-3且流动速率为16Lmin-1的臭氧通入至步骤(1)中的密炼机的腔体内,腔体内的温度为220℃,转子转速为40rpm,反应时间为2h,臭氧气体与熔融态LDPE的体积比为1.0,得到功能化LDPE。
实施例15
(1)将38.7g干燥的LDPE颗粒加入到腔体体积为88cm3的密炼机腔体内,温度为220℃,转子转速为40rpm,密炼2min,形成熔融态LDPE;
(2)将密度为10g m-3且流动速率为16Lmin-1的臭氧通入至步骤(1)中的密炼机的腔体内,腔体内的温度为220℃,转子转速为40rpm,反应时间为2h,臭氧气体与熔融态LDPE的体积比为1.1,得到功能化LDPE。
图1为实施例1-3制备得到的功能化聚乙烯树脂与纯PE的傅里叶变换红外光谱图FTIR。从图1可看出,与纯PE样品相比,实施例中通过本发明制备的功能化PE的分子链中包含不同种类的含氧官能团,这说明本发明所采用的制备方法利于有效引入含氧官能团在PE的分子链中。相对羰基C=O含量CI=I1720/I730,I1720为C=O峰在1720cm-1处的强度,I730为亚甲基CH2在730cm-1处的强度。采用参数CI用于不同样品间含氧量的比较。当处理时间为1h时,实施例1中仅出现C=O,随着处理时间的增加,实施例2和实施例3中出现羧基-COOH,醛基-CHO和醚基-C-O-C-。CI的值随着处理时间的增加而增加。具体来说,CI:实施例3>实施例2>实施例1。这说明通过改变处理时间,可调控引入PE分子链中含氧官能团的种类和数量。
图2为实施例1-3制备得到的功能化聚乙烯树脂与纯PE的接触角CA。测试液滴为蒸馏水(4μL)。一般认为,含氧官能团的引入利于提高材料的极性。当功能化PE分子链中引入含氧官能团后,材料表面的亲水性得到改善。实施例1-3通过本发明制备的功能化PE的CA值均比纯PE低。CA值随着处理时间的增加而降低。具体来说,CA:实施例3<实施例2<实施例1。这说明通过延长处理时间,可有效提高PE材料的亲水性。
图3为实施例1-3制备得到的功能化聚乙烯树脂与纯PE的复数粘度η*(Pa·s)与频率ω(rad/s)的曲线图。测试条件为160℃,应变为1%,测试频率范围为0.01Hz–100Hz,氮气氛围。当PE分子链引入含氧官能团后,分子链间的连接方式也得到改变。通常η*值降低意味着分子链断裂或分子质量降低,η*值增大意味着分子质量增加或分子链间形成交联结构。具体来说,实施例通过本发明制备的功能化PE的η*值先降低后增加,说明在较短处理时间下,PE以分子链断裂为主。在较长处理时间下,PE以形成交联结构为主。这说明本发明制备方法可实现对PE分子进行可控功能化。
图4为实施例1-3制备得到的功能化聚乙烯树脂与纯PE的储能模量G′(Pa)与频率ω(rad/s)的曲线图。测试条件为160℃,应变为1%,测试频率范围为0.01Hz–100Hz,氮气氛围。G′值越高,聚合物熔体弹性越好。而聚合物熔体弹性与聚合物分子间交联结构存在依存关系,在一定温度下,交联程度越高,聚合物熔体弹性越好。从图4可以看出,在低频区,实施例1-3通过本发明制备的功能化PE的G′值均高于纯PE,且随着处理时间的增加,G′值也逐渐增加甚至在低频区出现平台区,这说明本发明制备的功能化PE形成稳定交联结构,熔体弹性得到明显提高。
图5为本发明实施例2与实施例4-5制备得到的功能化聚乙烯树脂的傅里叶变化红外光谱图FTIR。从图5可看出,CI:实施例2>实施例4>实施例5。含氧官能团可有效引入不同种类PE中。这说明本发明所采用的制备方法可适用于不同种类的PE中。
图6为本发明实施例2与实施例4-5制备得到的功能化聚乙烯树脂的接触角CA。从图6可看出,CA:实施例2<实施例4<实施例5。这说明分子缺陷越高,分子链越易受到活性氧原子和氧分子的轰击,越多含氧官能团易于引入分子链,极性提高明显。
图7为本发明实施例2与实施例6-7制备得到的功能化聚乙烯树脂的傅里叶变化红外光谱图FTIR。从图7可看出,CI:实施例7>实施例2>实施例6。CI随着处理温度的升高而逐渐升高,这说明在相同臭氧氧化时间下,适当的升高温度利于含氧官能团引入PE分子链中。
图8为本发明实施例2与实施例6-7制备得到的功能化聚乙烯树脂的接触角CA。从图8可看出,CA:实施例7<实施例2<实施例6。这说明在相同臭氧氧化时间下,适当的升高温度利于提高PE表面亲水性。
图9为本发明实施例2与实施例8-9制备得到的功能化聚乙烯树脂的傅里叶变化红外光谱图FTIR。从图9可看出,CI:实施例2≈实施例8≈实施例9。这说明改变密炼机转子转速对含氧官能团引入PE分子链中影响不大。
图10为本发明实施例2与实施例8-9制备得到的功能化聚乙烯树脂的接触角CA。从图10可看出,CA:实施例2≈实施例8≈实施例9。这说明改变密炼机转子转速对臭氧处理过的PE表面亲水性影响不大。
图11为本发明实施例2与实施例10-11制备得到的功能化聚乙烯树脂的傅里叶变化红外光谱图FTIR。从图11可看出,CI:实施例11>实施例10>实施例2。这说明提高臭氧浓度利于含氧官能团引入PE分子链中。
图12为本发明实施例2与实施例10-11制备得到的功能化聚乙烯树脂的接触角CA。从图12可看出,CA:实施例11<实施例10<实施例2。这说明提高臭氧浓度利于改善PE表面亲水性。
图13为本发明实施例2与实施例12-13制备得到的功能化聚乙烯树脂的傅里叶变化红外光谱图FTIR。从图13可看出,CI:实施例2>实施例13>实施例12。这说明提高臭氧流速利于含氧官能团引入PE分子链中。
图14为本发明实施例2与实施例12-13制备得到的功能化聚乙烯树脂的接触角CA。从图14可看出,CA:实施例2<实施例13<实施例12。这说明提高臭氧流速利于改善PE表面亲水性。
图15为本发明实施例2与实施例14-15制备得到的功能化聚乙烯树脂的傅里叶变化红外光谱图FTIR。从图15可看出,CI:实施例15>实施例2>实施例14。这说明提高臭氧气体与熔融态聚乙烯的体积比利于含氧官能团引入PE分子链中。
图16为本发明实施例2与实施例14-15制备得到的功能化聚乙烯树脂的接触角CA。从图16可看出,CA:实施例15<实施例2<实施例14。这说明提高臭氧气体与熔融态聚乙烯的体积比利于改善PE表面亲水性。
通过图1至图16及相关的说明可以证明,使用本发明的制备方法可以实现对聚乙烯树脂可控功能化,即制备出极性较好的聚乙烯树脂,又可制备出具有交联结构的聚乙烯树脂。该方法将极大地拓展PE材料的应用领域。
上述实施例为本发明较佳的实施方式,但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制,其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化,均应为等效的置换方式,都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种基于臭氧可控功能化聚乙烯树脂的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)将聚乙烯颗粒添加至密炼机腔体内,通过加热和剪切的处理方式,所述聚乙烯颗粒完全熔融,得到熔融态聚乙烯;
(2)在步骤(1)包含熔融态聚乙烯的密炼机腔体内通入臭氧气体进行反应,制备功能化聚乙烯树脂。
2.根据权利要求1所述一种基于臭氧可控功能化聚乙烯树脂的制备方法,其特征在于,步骤(1)所述聚乙烯是线性低密度聚乙烯,低密度聚乙烯,中密度聚乙烯,高密度聚乙烯中的至少一种。
3.根据权利要求1所述一种基于臭氧可控功能化聚乙烯树脂的制备方法,其特征在于,步骤(1)所述密炼机腔体为具备气体通入和气体排除功能,并同时具备加热和剪切功能。
4.根据权利要求1所述一种基于臭氧可控功能化聚乙烯树脂的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,所述加热的温度为160℃~300℃。
5.根据权利要求1所述一种基于臭氧可控功能化聚乙烯树脂的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,所述剪切的转子转速为40rpm~60rpm。
6.根据权利要求1所述一种基于臭氧可控功能化聚乙烯树脂的制备方法,其特征在于,步骤(2)所述臭氧气体由臭氧发生器产生。
7.根据权利要求6所述一种基于臭氧可控功能化聚乙烯树脂的制备方法,其特征在于,所述臭氧发生器的气体源是干燥的空气或干燥的氧气中的一种,臭氧气体的密度为10g m-3~16g m-3,臭氧气体的流动速率为10L min-1~16L min-1。
8.根据权利要求1所述一种基于臭氧可控功能化聚乙烯树脂的制备方法,其特征在于,步骤(2)中臭氧气体与熔融态聚乙烯的体积比为1.0~1.1。
9.根据权利要求1所述一种基于臭氧可控功能化聚乙烯树脂的制备方法,其特征在于,步骤(2)中所述进行反应的密炼机腔体温度,转子转速和反应时间分别为:温度为160℃~300℃,转子转速为40rpm~60rpm,反应时间为1h~6h。
10.权利要求1所述制备方法制备得到的一种基于臭氧可控功能化聚乙烯树脂。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202210520580.1A CN115057954A (zh) | 2022-05-13 | 2022-05-13 | 一种基于臭氧可控功能化聚乙烯树脂及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202210520580.1A CN115057954A (zh) | 2022-05-13 | 2022-05-13 | 一种基于臭氧可控功能化聚乙烯树脂及其制备方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN115057954A true CN115057954A (zh) | 2022-09-16 |
Family
ID=83198547
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202210520580.1A Pending CN115057954A (zh) | 2022-05-13 | 2022-05-13 | 一种基于臭氧可控功能化聚乙烯树脂及其制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN115057954A (zh) |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR1472411A (fr) * | 1966-03-15 | 1967-03-10 | Grace W R & Co | Procédé pour la production de polyéthylènes oxydés à l'aide d'un gaz contenant de l'oxygène libre et d'ozone comme initiateur |
US5585054A (en) * | 1995-03-08 | 1996-12-17 | Evans; Daniel W. | Method of making a composite fiber reinforced polyethylene |
CN101121792A (zh) * | 2007-09-12 | 2008-02-13 | 四川大学 | 臭氧氧化提高eva/pe共混发泡材料性能的方法 |
US20090088534A1 (en) * | 2007-10-01 | 2009-04-02 | Scheie Andrew J | Modification of polyethylene with ozone |
CN101407563A (zh) * | 2007-10-09 | 2009-04-15 | 中国石油化工集团公司 | 一种聚合物极性化的方法 |
CN105085725A (zh) * | 2015-08-24 | 2015-11-25 | 华南理工大学 | 一种臭氧氧化工艺制备氧化聚丙烯的装置及方法 |
-
2022
- 2022-05-13 CN CN202210520580.1A patent/CN115057954A/zh active Pending
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR1472411A (fr) * | 1966-03-15 | 1967-03-10 | Grace W R & Co | Procédé pour la production de polyéthylènes oxydés à l'aide d'un gaz contenant de l'oxygène libre et d'ozone comme initiateur |
US5585054A (en) * | 1995-03-08 | 1996-12-17 | Evans; Daniel W. | Method of making a composite fiber reinforced polyethylene |
CN101121792A (zh) * | 2007-09-12 | 2008-02-13 | 四川大学 | 臭氧氧化提高eva/pe共混发泡材料性能的方法 |
US20090088534A1 (en) * | 2007-10-01 | 2009-04-02 | Scheie Andrew J | Modification of polyethylene with ozone |
CN101407563A (zh) * | 2007-10-09 | 2009-04-15 | 中国石油化工集团公司 | 一种聚合物极性化的方法 |
CN105085725A (zh) * | 2015-08-24 | 2015-11-25 | 华南理工大学 | 一种臭氧氧化工艺制备氧化聚丙烯的装置及方法 |
Non-Patent Citations (3)
Title |
---|
CHUN-YAN WANG等: "Functionalization of molten polyethylene by ozonizationand its application in wood fiber reinforced polyethylenecomposites", 《POLYMER COMPOSITES》, vol. 42, no. 12, pages 6599 * |
周冕等: "HDPE臭氧化反应的研究", vol. 20, no. 1, pages 101 * |
魏刚等主编: "《塑料成型理论与技术基础》", 西南交通大学出版社, pages: 52 * |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Pask et al. | The spinning disk reactor: an example of a process intensification technology for polymers and particles | |
CA1207497A (en) | Process for chlorination of poly(vinyl chloride) with liquid chlorine and chlorinated poly(vinyl chloride) compositions | |
Gan et al. | Partial conversion of epoxide groups to diols in epoxidized natural rubber | |
US4118427A (en) | Curable liquid hydrocarbon prepolymers containing hydroxyl groups and process for producing same | |
CN1200745A (zh) | 橡胶脱硫化方法 | |
CN114524929B (zh) | 一种二氧化碳基四元共聚物的制备方法 | |
US3539654A (en) | Method of modifying natural rubber with carbon monoxide and coreactant | |
CN113416362A (zh) | 一种利用废旧塑料制备再生塑料的方法 | |
JP3260298B2 (ja) | 水添ゴムの製造方法 | |
EP4225719A1 (en) | Styrene-assisted depolymerization of polyolefins | |
CN115057954A (zh) | 一种基于臭氧可控功能化聚乙烯树脂及其制备方法 | |
JP3947550B2 (ja) | エチレン−ビニルアセテート共重合体の連続製造方法および該反応システム | |
JPS6019745B2 (ja) | ペルオキシド組成物、その製法、その用途 | |
Yang et al. | Enhanced photocatalytic oxidation and biodegradation of polyethylene films with PMMA grafted TiO2 as pro‐oxidant additives for plastic mulch application | |
JP2008038006A (ja) | 架橋ポリマーのリサイクル方法 | |
JP2008531823A (ja) | 再生色素を減じた酸素捕捉性ポリエステル類 | |
US4336356A (en) | Production of ozonides from unsaturated polymers | |
CN1113906C (zh) | 环氧化反式-1,4-聚异戊二烯的合成方法 | |
JPH0578563B2 (zh) | ||
JP2003528953A (ja) | ハイメルトフローポリマーを製造する方法 | |
CN109678991B (zh) | 一种用共轭二烯烃溶液聚合原液直接制备环氧化共轭二烯烃聚合物的方法 | |
CN113861496A (zh) | 一种聚酰亚胺/碳量子点/硫化锌量子点复合气凝胶及其制备方法 | |
JP2023537768A (ja) | 反応押出によるチオポリマーの製造 | |
CN112795154A (zh) | 一种发泡级生物降解聚酯材料及其制备方法 | |
Kaptan et al. | Enzymatic synthesis of polycaprolactone: effect of immobilization mechanism of calb on polycaprolactone synthesis |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination |