CN115057863B - 一种萘环—萘环相互作用的水溶型超分子聚合物单体及其制备方法和应用 - Google Patents

一种萘环—萘环相互作用的水溶型超分子聚合物单体及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

一种萘环—萘环相互作用的水溶型超分子聚合物单体及其制备方法和应用，它涉及超分子聚合物及其制备方法和应用。它是要解决现有的超分子聚合物水溶性差、制备周期长的技术问题。本发明的聚合物单体的结构式为：
Figure DDA0003760845540000011
制法：一、制备水溶型芳环化合物1；二、利用苊醌与尿素合成化合物2；三、利用化合物2与多聚甲醛合成化合物3；四、化合物3与水溶型芳环化合物1合成萘环—萘环相互作用的水溶型超分子聚合物单体。该萘环—萘环相互作用的水溶型超分子聚合物单体可用于对1,6‑己二胺二盐酸盐的定性检测。

Description

一种萘环—萘环相互作用的水溶型超分子聚合物单体及其制 备方法和应用
技术领域
本发明涉及超分子聚合物及其制备方法。
背景技术
超分子聚合物是一类由一种或多种分子组分通过可逆键形成的组装体，在科学和技术领域发挥着关键作用。这种可逆的非共价相互作用可用于制备自愈、刺激响应和可回收型的超分子聚合物材料。
2015年《化学评论》(Chemical Reviews)115期的7196页公开发表的文章《超分子聚合物：历史发展、制备、表征和功能》(Supramolecular Polymers:HistoricalDevelopment,Preparation,Characterization,and Functions)中报道描述了由多个氢键作用、疏水作用、阳离子偶极子作用、CH-π作用和芳香族电子供体-受体作用构建的超分子聚合物。
2012年《德国应用化学》(Angew.Chem.Int.Ed.)51期的1473页公开发表的文章《双卟啉与三硝基芴酮分子识别引发的超分子聚合》(Supramolecular PolymerizationTriggered by Molecular Recognition between Bisporphyrin andTrinitrofluorenone)也报道了超分子聚合物。
2019年《德国应用化学》(Angew.Chem.Int.Ed.)58期的15788页公开发表的文章《将乙状单体连接成超分子聚合物》(Hooking Together Sigmoidal Monomers intoSupramolecular Polymers)中，该文中利用芳香族分子π堆积作用，制备呈柱状或层状阵列的超分子聚合物，获得具有最佳电子传输通道的材料。
现有的这些超分子聚合物虽然较多，但是这些超分子聚合物的水溶性较差，极大地限制了超分子聚合物的应用。
发明内容
本发明是要解决现有的超分子聚合物水溶性差、制备周期长的技术问题，而提供一种萘环—萘环相互作用的水溶型超分子聚合物单体及其制备方法和应用。通过将水溶型基团引入到具有荧光性能及较好空间构型的萘环取代甘脲分子中，构建了一类基于萘环—萘环相互作用的水溶型超分子聚合物，该超分子聚合物具有制备简单、聚集浓度低、检测方便的优势。
本发明的萘环—萘环相互作用的水溶型超分子聚合物单体的结构式为：
Figure BDA0003760845520000021
上述萘环—萘环相互作用的水溶型超分子聚合物单体的制备方法如下：
一、水溶型芳环化合物的制备：将1，4-萘二酚与1,3-丙烷磺内酯按照1：(2～3)的摩尔比例加入到反应器中，以1，6-二氧六环和氢氧化钠水溶液为溶剂，室温下搅拌10～12h后，过滤，得到粗产品，然后用水和乙腈重结晶，得到纯净化合物1；
二、将苊醌与尿素按照1：(2～2.5)的摩尔比例加入到反应器中，再加入三氟乙酸为催化剂，以甲苯为溶剂，升温至70～90℃并搅拌10～12h后，冷却至室温，过滤，得到粗产品，然后用二甲基亚砜和甲醇重结晶，得到纯净化合物2；
三、将化合物2与多聚甲醛按1：(4～5)的摩尔比例加入到反应器中，再加入三氟乙酸为催化剂，其中三氟乙酸与化合物2的摩尔比为1：(0.4～0.6)；以二甲基亚砜为溶剂，升温至70～90℃并搅拌20～24h后，冷却至室温，向反应器中加入水，抽滤，再用水和乙醇混合溶液洗涤，得纯净化合物3；
四、将化合物3与水溶型芳环化合物1按1：(2.1～2.3)的摩尔比例加入到反应器中，以三氟乙酸和乙酸酐的混合溶液为溶剂，升温至80～90℃并搅拌2～4h，将反应液倒入乙醇溶液中析出固体粗产品；将粗产品用乙醇和水的混合溶液进行重结晶，得到目标化合物4，即萘环—萘环相互作用的水溶型超分子聚合物单体。
更进一步地，步骤一中所述的水溶型芳环化合物1的结构式为
Figure BDA0003760845520000022
更进一步地，步骤二中所述的化合物2的结构式为：
Figure BDA0003760845520000031
更进一步地，步骤三中所述的化合物3的结构式为：
Figure BDA0003760845520000032
本发明的萘环—萘环相互作用的水溶型超分子聚合物单体的应用，是将萘环—萘环相互作用的水溶型超分子聚合物单体用于对1,6-己二胺二盐酸盐的定性检测。
更进一步地，利用萘环—萘环相互作用的水溶型超分子聚合物单体定性检测对1,6-己二胺二盐酸盐的方法，具体如下：将萘环—萘环相互作用的水溶型超分子聚合物单体溶液与待测溶液混合后，测试聚合物单体溶液与混合溶液的核磁氢谱，如果相对于聚合物单体溶液，混合溶液中芳香氢的向低场移动，则判断待测溶液中含有1,6-己二胺二盐酸盐，完成待测溶液中1,6-己二胺二盐酸盐的定性检测。
本发明的萘环—萘环相互作用的水溶型超分子聚合物单体的合成过程可用下面的式子表示：
Figure BDA0003760845520000041
本发明的萘环—萘环相互作用的水溶型超分子聚合物单体，能够通过双萘裂缝和萘部分之间的头尾主客体的络合驱动超分子聚合物的定向生长，该超分子聚合物单体可在溶液中自聚合，利用其可自聚合的性质，将其与待测未知溶液混合后检测核磁氢谱，通过核磁氢谱中芳香氢是否向低场移动来实现1,6-己二胺二盐酸盐的定性识别，本发明的萘环—萘环相互作用的水溶型超分子聚合物单体可用于1,6-己二胺二盐酸盐的定性检测领域。
附图说明
图1是实施例1制备的萘环—萘环相互作用的水溶型超分子聚合物单体的不同浓度的溶液的荧光强度图；
图2是实施例1制备的萘环—萘环相互作用的水溶型超分子聚合物单体的不同浓度溶液中粒子直径变化情况图；
图3是对比化合物5的扫描电子显微镜照片；
图4为对比化合物5的原子力显微镜照片；
图5为实施例1中目标化合物4的扫描电子显微镜照片；
图6为实施例1中目标化合物4的原子力显微镜照片；
图7是实施例1制备的萘环—萘环相互作用的水溶型超分子聚合物单体在氘代水溶液中的2D NOESY核磁谱图；
图8是对比化合物5的2D NOESY核磁谱图；
图9是不同浓度的实施例1制备的萘环—萘环相互作用的水溶型超分子聚合物单体的氘代水溶液的核磁氢谱图；
图10为图9中a、b、c、d、e、f、g、h、j、k峰对应氢位置图；
图11为萘环—萘环相互作用的水溶型超分子聚合物单体、1,6-己二胺二盐酸盐、萘环—萘环相互作用的水溶型超分子聚合物单体与1,6-己二胺二盐酸盐混合液的核磁氢谱图。
具体实施方式
用下面的实施例验证本发明的有益效果。
实施例1：本实施例的萘环—萘环相互作用的水溶型超分子聚合物单体的制备方法，按以下步骤进行：
一、水溶型芳环化合物的制备：
将2克1，4-萘二酚与3.8克1,3-丙烷磺内酯加入到反应器中，以24mL的1，6-二氧六环和16mL10％氢氧化钠水溶液为溶剂，室温下搅拌12h后，过滤，得到粗产品，然后用水和乙腈的体积比为1：6的混合溶液重结晶，得到纯净化合物1；水溶型芳环化合物1的结构式为：
Figure BDA0003760845520000051
二、将1.729克苊醌与1.14克的尿素加入到反应器中，再加入0.452克三氟乙酸为催化剂，加入15mL的甲苯作溶剂，升温至80℃并搅拌12h后，冷却至室温，过滤，得到粗产品，然后用二甲基亚砜与甲醇的体积比为1：1的混合溶液进行重结晶，得到纯净化合物2；其中化合物2的结构式为：
Figure BDA0003760845520000052
三、将1.064克化合物2与0.6克多聚甲醛加入到反应器中，再加入0.226克三氟乙酸为催化剂，加入20mL的二甲基亚砜作溶剂，升温至80℃并搅拌24h后，冷却至室温，向反应器中加入水，抽滤，再用水与乙醇的体积比为1：1的混合溶液洗涤，得纯净化合物3；其中化合物3的结构式为：
Figure BDA0003760845520000061
四、将0.350g(1.00mmol)化合物3与1.590g(2.30mmol)水溶型芳环化合物1加入到圆底烧瓶中，加入用25mL三氟乙酸与25mL乙酸酐混合而成的溶液作为溶剂，升温至90℃并搅拌3h，冷却至室温，向反应体系中加入50mL乙醇猝灭反应，析出固体粗产品；将固体粗产品用5mL乙醇与1mL水的混合溶液进行重结晶，重结晶3次，最后用20mL乙醇与20mL丙酮的混合溶液进行冲洗，再自然干燥，得到目标化合物4，即萘环—萘环相互作用的水溶型超分子聚合物单体。得到的萘环—萘环相互作用的水溶型超分子聚合物单体的质量为250mg，本步骤中萘环—萘环相互作用的水溶型超分子聚合物单体的产率为20％。
本实施例1得到的萘环—萘环相互作用的水溶型超分子聚合物单体的熔点为大于305℃。用红外光谱、核磁共振谱及质谱进行表征，得到的结果如下：
IR(KBr,cm-1):3463w,2933m；1688s,1639m；1461s,1426m；1348m,1193s；1042s,852m；814m,777m。
1H NMR(600MHz,D2O):7.82(s,4H),7.46(s,4H),7.27(s,2H),7.04(s,4H),5.60(d,J＝15.6,4H),4.93(d,J＝15.6,4H),4.20(d,J＝9.0,4H),3.97(d,J＝7.8,4H),3.22(m,8H),2.35(m,8H)。
13C NMR(125MHz,D2O,ethanol as internal reference):δ157.7,149.5,137.3,135.7,131.9,128.2,127.9,127.4,126.7,126.5,122.3,119.3,84.9,74.8,48.8,48.6,37.9,25.9。
MS(ESI):m/z 1187.3946([M-Na]-),calculated 1187.1388,m/z 582.2559([M-2Na]2-),calculated 582.0748,m/z 380.3866([M-3Na]3-),calculated 380.3868。
从以上的表征结果可知，本实施例1制备的萘环—萘环相互作用的水溶型超分子聚合物单体的结构式为：
Figure BDA0003760845520000071
以水为溶剂，将本实施例制备的萘环—萘环相互作用的水溶型超分子聚合物单体配置成浓度为1.0×10-2mol/L的主体储备液，随后分别向三个10.0mL的容量瓶中加入浓度为1.0×10-2mol/L的主体储备液1mL、0.1mL以及0.01mL，再分别加入水定容，得到浓度为1.0×10-3mol/L、1.0×10-4mol/L以及1.0×10-5mol/L的聚合物单体溶液。恒温2h后，进行荧光发射光谱的检测。
在激发波长为292nm，激发狭缝宽度为1.0nm的情况下，测定浓度分别为1.0×10- 2mol/L、1.0×10-3mol/L、1.0×10-4mol/L以及1.0×10-5mol/L的聚合物单体溶液的荧光强度，结果如图1所示。从图1中可知，主体的最大荧光发射波长在370nm，随着浓度的变化，荧光强度变化明显。随着浓度得增加，荧光强度不断降低，当浓度大于1.0×10-3mol/L时，荧光强度淬灭为接近于0a.u.。因此，从荧光发射光谱可以初步推测，萘环—萘环相互作用的水溶型超分子聚合物单体随着浓度增加而不断聚合，聚合后降低了其发光性能。
为了进一步证明本实施例制备的萘环—萘环相互作用的水溶型超分子聚合物单体具有自聚合的性质，通过动态光散射实验测定了浓度分别为1.0×10-3mol/L、8.0×10- 4mol/L、6.0×10-4mol/L、4.0×10-4mol/L、2.0×10-4mol/L、1.0×10-4mol/L、1.0×10-5mol/L以及1.0×10-6mol/L的聚合物单体溶液中粒子直径变化情况，结果如图2所示。从图2中可知，随着浓度得降低，溶液中的粒子直径不断降低。当浓度降到1.0×10-5mol/L时，粒子直径降低才接近于停止。因此，从动态光散射性能可以推测，本实施例的萘环—萘环相互作用的水溶型超分子聚合物单体随浓度增加而不断聚合，聚合的出现，增加了溶液内的粒子直径，与荧光发射光谱性能结果一致。
本实施例制备的萘环—萘环相互作用的水溶型超分子聚合物单体进行自聚合的原因是由于分子结构中的双萘裂缝和萘部分之间的头尾主客体的络合，络合驱动了超分子聚合物的定向生长。为了证明此结论，合成作为对比的化合物5，对比化合物5的结构式为：
Figure BDA0003760845520000081
具体的合成方法如下：
一、水溶型芳环化合物的制备：
将2克1，4-苯二酚与5.5克1,3-丙烷磺内酯加入到反应器中，以36mL的1，6-二氧六环和28mL质量百分浓度为10％氢氧化钠水溶液为溶剂，室温下搅拌12h后，过滤，得到粗产品，然后用水和乙腈的体积比为1：6的混合溶液重结晶，得到纯净化合物6；水溶型芳环化合物6的结构式为：
Figure BDA0003760845520000082
二、将1.729克苊醌与1.14克的尿素加入到反应器中，再加入0.452克三氟乙酸为催化剂，加入15mL的甲苯作溶剂，升温至80℃并搅拌12h后，冷却至室温，过滤，得到粗产品，然后用二甲基亚砜与甲醇的体积比为1：1的混合溶液进行重结晶，得到纯净化合物2；其中化合物2的结构式为：
Figure BDA0003760845520000083
三、将1.064克化合物2与0.6克多聚甲醛加入到反应器中，再加入0.226克三氟乙酸为催化剂，加入20mL的二甲基亚砜作溶剂，升温至80℃并搅拌24h后，冷却至室温，向反应器中加入水，抽滤，再用水与乙醇的体积比为1：1的混合溶液洗涤，得纯净化合物3；其中化合物3的结构式为：
Figure BDA0003760845520000091
四、将0.350g(1.00mmol)化合物3与1.420g(2.30mmol)水溶型芳环化合物6加入到圆底烧瓶中，加入用25mL三氟乙酸与25mL乙酸酐混合而成的溶液作为溶剂，升温至90℃并搅拌3h，冷却至室温，向反应体系中加入50mL乙醇猝灭反应，析出固体粗产品；将固体粗产品用5mL乙醇与1mL水的混合溶液进行重结晶，重结晶3次，最后用20mL乙醇与20mL丙酮的混合溶液进行冲洗，再自然干燥，得到作为对比的化合物5，对比化合物5的质量为200mg，本步骤中对比化合物5的产率为18％。
对比化合物5的熔点为大于305℃。用红外光谱、核磁共振谱及质谱进行表征，得到的结果如下：
IR(KBr,cm-1):3454w,2923m,1690s,1645m,1466s,1437m,1263m,1194s,1049s,882m,815m,616m。
1H NMR(600MHz,D2O):7.94(d,J＝7.2,2H),7.87(d,J＝8.4,2H),7.67(t,J＝7.2,2H),6.89(s,4H),5.41(d,J＝16.2,4H),4.71(d,J＝16.2,4H),4.08(m,8H),3.10(m,8H),2.20(m,8H)。
13C NMR(125MHz,D2O,ethanol as internal reference):δ158.1,150.9,138.1,136.4,132.5,129.1,128.8,127.1,120.5,115.6,85.9,69.4,48.7,36.9,25.2。
MS(ESI):m/z 1087.9328([M-Na]-),calculated 1088.1109,m/z 532.2291([M-2Na]2-),calculated 532.5608,m/z 347.0428([M-3Na]3-),calculated 347.3775。
从以上的表征结果可知，对比化合物5的结构式为：
Figure BDA0003760845520000092
将本实施例1制备的萘环—萘环相互作用的水溶型超分子聚合物单体，即目标化合物4与对比化合物5进行扫描电子显微镜(SEM)和原子力显微镜(AFM)测试，得到的对比图如图3所示，其中图3是对比化合物5的扫描电子显微镜照片和图4为对比化合物5的原子力显微镜照片；图5为目标化合物4的扫描电子显微镜照片，图6为目标化合物4的原子力显微镜照片；由图5和图6可以看出，目标化合物4显示了环状结构的存在。而大部分化合物由于缺少强的分子间驱动力会以片状或颗粒的形态出现，由图3和图4可以看出，对比化合物5的图像仅显示了片状结构的存在，这些实质性的形态差异清楚地表明，本实施例1制备的目标化合物4中双萘裂缝和萘部分之间的头尾主客体络合驱动了超分子聚合物的定向生长。
为了证明聚合物的形成模式，通过2D NOESY测定了化合物内部氢原子之间的相互作用。本实施例1制备的萘环—萘环相互作用的水溶型超分子聚合物单体在氘代水溶液中的2D NOESY核磁谱图如图7所示，从图7可知，双萘裂缝和萘之间具有较强的相互作用力，而这种作用力是聚合物形成的主要驱动力。也证明了萘会插入到双萘裂缝中形成头尾连接的超分子聚合物。而对比化合物5的2D NOESY核磁谱图如图8所示，从图8中可以看出，几乎没有较强的分子内部相互作用。这也证明了萘环的引入对整个体系起到了至关重要的作用。
为了进一步证明聚合的形成，通过核磁氢谱实验测定了浓度分别为5.0×10-4mol/L、1.0×10-3mol/L、2.0×10-3mol/L、5.0×10-3mol/L以及1.0×10-2mol/L的萘环—萘环相互作用的水溶型超分子聚合物单体溶液的核磁谱图变化，结果如图9所示。图8中a、b、c、d、e、f、g、h、j、k峰对应氢位置如图10所示。由图9中可知，萘环—萘环相互作用的水溶型超分子聚合物单体的聚集依赖于浓度。随着溶液浓度的降低，化合物的芳环信号峰(Ha、Hb、Hc、Hj和Hk)明显向低场移动，这主要是由于当浓度降低时聚合被破坏所导致的。并且通过对比高低浓度下的核磁信号可以发现，Hj和Ha之间的化学位移差随浓度有较大变化，这表明在较高浓度下，通过自组装形成了大的聚集体。
利用本实施例1制备的萘环—萘环相互作用的水溶型超分子聚合物单体可以自聚合的性质，可用于对1,6-己二胺二盐酸盐进行定性检测。
将浓度为1.0×10-3mol/L的主体储备液与1,6-己二胺二盐酸盐水溶液混合，得到混合液；混合液中萘环—萘环相互作用的水溶型超分子聚合物单体与1,6-己二胺二盐酸盐的摩尔比分别为1:1和1:2。测定核磁氢谱，得到的核磁氢谱图如图11所示，图11中a为萘环—萘环相互作用的水溶型超分子聚合物单体的核磁氢谱；b为1,6-己二胺二盐酸盐的核磁氢谱；c为萘环—萘环相互作用的水溶型超分子聚合物单体与1,6-己二胺二盐酸盐的摩尔比为1:1的混合液的核磁氢谱；d为萘环—萘环相互作用的水溶型超分子聚合物单体与1,6-己二胺二盐酸盐的摩尔比为1:2的混合液的核磁氢谱。从图11可以看出，随着萘环—萘环相互作用的水溶型超分子聚合物单体与铵离子客体以1:1和1:2的比例混合，芳香氢明显的向低场移动，这主要是由于客体铵离子的加入会将双萘裂缝中的萘推挤出去，进而破坏了聚合。而客体铵离子的化学位移也明显的证明了这一点。从图11中可知，客体铵离子的氢在混合时都经历了显著的高场化学位移，这表明烷基链位于主体的空腔中，由于主体的芳香族和甘脲壁，该空腔构成各向异性屏蔽区域。这个也进一步的证明了头尾连接的超分子聚合物的出现。
将本实施例1的萘环—萘环相互作用的水溶型超分子聚合物单体溶液与待测溶液混合后，测试聚合物单体溶液与混合溶液的核磁氢谱，如果相对于聚合物单体溶液，混合溶液中芳香氢的向低场移动而1,6-己二胺二盐酸盐的氢向高场移动，则判断待测未知溶液中含有1,6-己二胺二盐酸盐，完成待测溶液中1,6-己二胺二盐酸盐的定性检测。

Claims (4)

1.一种萘环—萘环相互作用的水溶型超分子聚合物单体，其特征在于该水溶型超分子聚合物单体的结构式为：
Figure FDA0003926322270000011
2.制备权利要求1所述的一种萘环—萘环相互作用的水溶型超分子聚合物单体的方法，其特征在于该方法按以下步骤进行：
一、水溶型芳环化合物的制备：将1，4-萘二酚与1,3-丙烷磺内酯按照1：(2～3)的摩尔比例加入到反应器中，以1，6-二氧六环和氢氧化钠水溶液为溶剂，室温下搅拌10～12h后，过滤，得到粗产品，然后用水和乙腈重结晶，得到纯净的水溶型芳环化合物1；其中水溶型芳环化合物1的结构式为
Figure FDA0003926322270000012
二、将苊醌与尿素按照1：(2～2.5)的摩尔比例加入到反应器中，再加入三氟乙酸为催化剂，以甲苯为溶剂，升温至70～90℃并搅拌10～12h后，冷却至室温，过滤，得到粗产品，然后用二甲基亚砜和甲醇重结晶，得到纯净化合物2；其中化合物2的结构式为
Figure FDA0003926322270000013
三、将化合物2与多聚甲醛按1：(4～5)的摩尔比例加入到反应器中，再加入三氟乙酸为催化剂，其中三氟乙酸与化合物2的摩尔比为1：(0.4～0.6)；以二甲基亚砜为溶剂，升温至70～90℃并搅拌20～24h后，冷却至室温，向反应器中加入水，抽滤，再用水和乙醇混合溶液洗涤，得纯净化合物3；其中化合物3的结构式为
Figure FDA0003926322270000021
四、将化合物3与步骤一得到的水溶型芳环化合物1按1：(2.1～2.3)的摩尔比例加入到反应器中，以三氟乙酸和乙酸酐的混合溶液为溶剂，升温至80～90℃并搅拌2～4h，将反应液倒入乙醇溶液中析出固体粗产品；将粗产品用乙醇和水的混合溶液进行重结晶，得到目标化合物4，即萘环—萘环相互作用的水溶型超分子聚合物单体。
3.权利要求1所述的一种萘环—萘环相互作用的水溶型超分子聚合物单体的应用，其特征在于该应用是将萘环—萘环相互作用的水溶型超分子聚合物单体用于对1,6-己二胺二盐酸盐的定性检测。
4.根据权利要求3所述的一种萘环—萘环相互作用的水溶型超分子聚合物单体的应用，其特征在于利用萘环—萘环相互作用的水溶型超分子聚合物单体定性检测对1,6-己二胺二盐酸盐的方法，具体如下：将萘环—萘环相互作用的水溶型超分子聚合物单体溶液与待测溶液混合后，测试聚合物单体溶液与混合溶液的核磁氢谱，如果相对于聚合物单体溶液，混合溶液中芳香氢的峰向低场移动，则判断待测溶液中含有1,6-己二胺二盐酸盐，完成待测溶液中1,6-己二胺二盐酸盐的定性检测。
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