CN115057716A - 一种用于可渗透反应墙的全固废陶粒的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于可渗透反应墙的全固废陶粒制备方法，采用的原料按以下干重质量百分比称量配比：尾矿30～55％、钢渣15～40％、建筑废料15～30％，含生物质固废15～25％，其中含生物质固废经碳化处理。各原料经烘干至含水率低于1％，并研磨至过100目筛，后经混合均匀，喷雾造粒出料粒度控制在1～5mm；成型的陶粒生坯干燥至颗粒强度不低于0.2MPa，进入气氛可控的回转窑中，于1040～1150℃烧制，制备出全固废陶粒的破碎率与磨碎率之和满足CJ/T299‑2009要求，用于可渗透反应墙处理地下污染水，较可渗透反应墙的常规零价铁、沸石材料，表现出显著去除重金属的能力，有效实现以废治废，具有显著的经济、环境和社会效益。

Description

一种用于可渗透反应墙的全固废陶粒的制备方法
技术领域
本发明属于固体废弃物资源综合利用领域，具体涉及一种用于地下污水处理的可渗透反应墙介质材料。
背景技术
陶粒，通常是以粘土、长石等物质为主要原料，是经造粒和煅烧的陶质颗粒，具有密度小、孔隙率高、比表面积大、强度高等良好物理性能，以及耐酸耐碱，热稳定性好。依据物理性能可划分有人造粗集料、高强陶粒和超轻陶粒等，可广泛用于建筑、路基、桥梁、水处理、石油等领域。
我国的工业固体废弃物年产生量超过33亿吨，历史堆存量超600亿吨，并以大约5％的增加，主要包括尾矿、钢渣、煤矸石等；此外城市污泥也是较为典型的固体废物。它们的利用率低，堆存量大，附加值低，逐渐成为限制工业和城市发展的关键因素之一。主要是由于大量固体废物的堆存，不仅占用大量土地，消耗企业较高的维护成本，而且极易引发扬尘和有害元素浸出地下水的环境问题。因此，实现对大宗固体废物进行减量、环保、高附加值地资源化综合利用，既降低大量堆积对环境危害，又促进固体废物资源化产品化的增值，是企业长期研究的重点方向。
目前，就大宗固体废物综合利用的国内外大量研究报道，主要集中于复合材料，如2018年国外文献《Thermal Conductivity and Impact Properties of Iron OreTailings Filled Epoxy Composites》报道利用铁尾矿作为环氧树脂复合材料的填充，提高材料整体性能；有价金属提取，如2009年国外文献《Influence of Chelating Agents onthe Recovery of Al(III),Fe(III),Ti(IV)and Na(I)from Red Mud by CationExchange Membranes》报道有价金属元素铝、铁、钛和钠的提取；建筑材料，如中国申请专利CN202110049930.6《一种新型环保建筑材料砖及其制备方法》报道掺入2-5％的，制备性能良好的环保建筑材料砖。其中，复合材料的制备，因其产量的限制难以彻底解决；而有价金属提取，所产生的二次尾矿目前未得到有效利用，直接用于建筑材料，因微细颗粒或游离氧化钙致使安定性，或高碱性及高Fe含量等因素限制其在传统水泥、混凝土和陶瓷等主要建筑材料的掺量。因此，若能实现对固体废物的大宗、绿色、低成本的资源化综合利用，将对我国工业可持续发展，甚至城市建设，具有显著的广泛的、深刻的现实意义。同样对于固体废物生产企业/行业的可持续健康发展更是具有十分重要的意义。
可渗透性反应墙(Permeable Reactive Barrier，PRB)是1982年由美国环保局提出的地下水处理技术，20世纪90年代在加拿大滑铁卢大学得到进一步的推进和深化，为近30年来地下水污染风险管控与修复技术的主要研究热点之一。其作为一种原位地下水修复技术，利用地下水自身上下游高差形成的势能实现自然流动过程中的污染物去除。全处理过程不需要额外提供能量，具有工程实施简单、低耗能，持久性防控污染物迁移等优势。一直以来该技术备受研究者的青睐，事实上，对PRB系统而言，可渗透反应墙体的介质材料的选择是地下水修复效果的关键。
用于可渗透反应墙的介质材料常用的有零价铁、沸石和增强微生物活性的碳源，其中零价铁主要利用其还原性降低重金属的价态或降解有机物，从而降低污染物的迁移性或毒性；沸石、磷石灰、熔渣(火山岩渣)或有机质黏土等矿物质主要利用其吸附作用和沉淀作用；碳源、营养物质或微生物载体等主要利用其增强微生物反应活性，降解有机污染物。
中国专利ZL202010942639.7公布一种可渗透反应墙材料的制备方法，经碳化粉磨的市政污泥炭，按照1:10的固液比加入盐酸反应得到浆液，向浆液中加入氢氧化钠溶液至浆液的pH值为6.0-7.0，离心烘干得到改性市政污泥炭，将其与有机改性膨润土混合后，在喷洒水溶性有机胶合溶液下进行造粒，得到球状可渗透反应墙材料，具有较好的吸附能力和机械强度，以及较高渗透性。但是，整个工艺较为复杂，包括碳化、粉磨、酸处理、碱中和、离心、烘干、混合和造粒，同时需要大量盐酸、氢氧化钠、有机改性膨润土和水溶性有机胶合溶液，增加材料制备成本，不利于进行有效的应用推广。
中国专利ZL201510279164公布一种全部以固体废物为原料制备的超轻陶粒，是以粘土性含铁尾矿、煤矸石和城镇污水处理厂脱水污泥为原料，经过预处理、配料及混料、造球，经预热和焙烧，其中预热温度500-600℃、焙烧温度1250-1350℃、升温速率10-15℃/min，制备出的超轻陶瓷堆积密度为390kg/m3、筒压强度为1.2MPa、吸水率为3.8％，达到GB/T 17431.1-2010的要求。这个方法虽然是制备超轻陶粒，但也正是超轻低密度，该陶粒所具备较低的筒压强度为1.2MPa，无法长期用于处理地下水的可渗透反应墙，持久的力学性能和处理活性难以得到保障，此外在氧气气氛下烧制温度高达1350℃，一是铁元素多以高价态的氧化铁形式赋存，不能有效地利用固体废物中铁元素处理地下污水，二是烧制时间长、温度高，能耗高，不宜推广和应用。
本发明基于多源固体废物(钢渣、铁尾矿等)含有较高的铁氧化物，低价铁氧化物可以作为吸附去除水中重金属的有效载体；引入城市污泥固体废物，高温创造还原性气氛利于形成低价铁氧化物和造孔，成分上保持其碱性特征(如钢渣中f-Cao等)，完成具备多孔碱性高铁特性的全固废陶粒的制备，不仅实现对固体废物的高效资源化综合利用，更是以物理、化学和离子交换的综合作用应用于可渗透反应墙处理地下水，达到以废治废的成效。
发明内容
本发明的目的就是针对现有固废资源化利用特别是固废制备陶粒存在的成本高、能耗高、难以用于地下水处理的问题，而提供一种原料全都是固体废物、生成成本低、产品性能优良的用于可渗透反应墙的全固废陶粒的制备方法。该方法制备的陶粒，综合不同固体废物的理化特性制备而得，作为介质材料应用于可渗透反应墙处理地下水，为尾矿、钢渣、建筑废料、含生物质固废的综合利用提供了新的途径。
为实现本发明的上述目的，本发明一种用于可渗透反应墙的全固废陶粒的制备方法，采用以下工艺、步骤实施：
S1：将尾矿、钢渣、建筑废料、含生物质固废的全部原料分别烘干，使其含水率低于1％；
S2：全部原料分别球磨至过100目筛，所得粉体，备用；
S3：所述粉体按照干重质量百分比称量在混合机中得到陶粒坯料，陶粒坯料配比：尾矿30～55％、钢渣15～40％、建筑废料15～30％，含生物质固废15～25％；
步骤S3中，陶粒坯料配比较优：尾矿30～35％、钢渣30～40％、建筑废料15～20％，含生物质固废15～20％。
S4：将所述陶粒坯料放入造球机进行造球，造球过程中进行喷洒水雾成球，造球机出料粒度控制在1～5mm范围；
S5：将成型的陶粒生坯干燥至颗粒强度不低于0.2MPa，进入气氛可控的回转窑中，于1040～1150℃烧制，得到产品。
上述方案中，步骤S1中所述尾矿的化学组分按质量百分比为50％<(SiO2+CaO+Al2O3)<90％，包括金尾矿、铜尾矿或铁尾矿中一种或多种。
上述方案中，步骤S1中所述建筑废料包括陶瓷砖废料、陶瓷构件废料或建筑石材废料中一种或多种。
上述方案中，步骤S1中所述含生物质固废为经碳化的市政污泥、木屑、稻壳中一种或多种，其含碳量不低于40％。
上述方案中，步骤S1中所述气氛可控的回转窑在烧制过程时的氧气体积浓度控制低于3％。
为充分发挥尾矿中铁氧化物的作用，所述尾矿中的TFe含量在4.0％～13.0％之间为宜。
试验研究表明：步骤S5中烧制温度在1050～1070℃范围为佳，烧制成的陶粒的力学性能极优，破碎率与磨碎率之和低于2.2％；作为可渗透反应墙中的水处理材料应用，Pb、Cd去除率极高，分别高达98％、95％以上。
与现有技术相比，本发明一种用于可渗透反应墙的全固废陶粒的制备方法具有如下优点：
(1)所制备的陶粒原料全部是固体废物，为尾矿、钢渣、建筑废料、含生物质固废的综合利用提供了新的途径，具有显著的经济、环境和社会效益。
(2)所制备的全固废陶粒，具有优异的处理重金属等污染物能力和力学性能，可用于可渗透反应墙介质材料，应用于地下水处理，实现以废治废。
(3)原料成本低，制备工艺简易，为全固废陶粒开拓市场奠定强有力的基础。
(4)本发明方法制备出的全固废陶粒力学性能优良，破碎率与磨碎率之和小于4％，最低仅为1.95％。
(5)本发明方法制备出的全固废陶粒作为可渗透反应墙中的水处理材料应用，Pb、Cd去除后浓度低，Pb、Cd去除率高，Pb去除后浓度≤0.1mg/L，Cd去除后浓度≤0.01mg/L，取得了意想不到的技术效果。
附图说明
图1为本发明一种用于可渗透反应墙的全固废陶粒的制备方法的原则工艺流程图；
图2为本发明实施例、对照例中可渗透反应墙装置示意图。
具体实施方式
通过参考示范性实施例，将本发明技术问题、技术方案和优点进行阐明。然而，本发明并不受限于以下所公开的示范性实施例，可以通过不同形式来对其加以实现。因此，凡采用等同替换或等效变换方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围之内。
为描述本发明，下面结合附图和实施例对本发明一种用于可渗透反应墙的全固废陶粒制备方法做进一步详细说明。
由图1所示的本发明一种用于可渗透反应墙的全固废陶粒制备方法原则工艺流程图看出，本发明一种用于可渗透反应墙的全固废陶粒制备方法按照以下步骤实施：
(1)原料干燥处理：将尾矿、钢渣、建筑废料、含生物质固废的全部原料分别烘干，使其含水率低于1％；
(2)原料研磨处理：全部原料分别球磨至过100目筛(网孔孔径为0.15mm)，所得粉体，备用；
(3)原料配制：所述粉体按照干重质量百分比称量在混合机中得到陶粒坯料，陶粒坯料配比：尾矿30～55％、钢渣15～40％、建筑废料15～30％，含生物质固废15～25％；
(4)造球成型：将所述陶粒坯料放入造球机进行造球，造球过程中进行喷洒水雾成球，造球机出料粒度控制在1～5mm范围；
(5)生坯干燥-烧制：将成型的陶粒生坯干燥至颗粒强度不低于0.2MPa，进入气氛可控的回转窑中，于1050～1150℃烧制，得到产品。
实施例1-6采用的金尾矿、铜尾矿、铁尾矿、钢渣的主要化学组成如表1所示，具体原料配比与工艺参数如表2所示，未明确具体工艺参数，按上述步骤要求进行实施。
表1部分工业固废的化学组成(％)
固废 SiO<sub>2</sub> CaO Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> MgO Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
金尾矿 62.75 3.58 8.39 3.17 4.69
铜尾矿 32.77 25.60 5.77 3.39 5.12
铁尾矿 50.63 5.12 18.56 2.47 11.28
钢渣 13.01 44.66 2.10 4.01 26.28
表2原料配比(％)与工艺参数
Figure BDA0003596868850000071
由图2所示的本发明实施例、对照例中可渗透反应墙装置示意图看出，可渗透反应墙共有三类材料柱状组成，分别有石英砂、石灰石和反应介质材料。为了突出本发明所制备的全固废陶粒处理效果，本实施案例添加对照组。对照组与实验组的区别仅在于选用的介质材料不同，即对照组：50％质量分数的1～2mm零价铁、30％质量分数的2～3mm沸石与20％质量分数的3～5mm沸石；实验组：50％质量分数的1～2mm全固废陶粒、30％质量分数的2～3mm全固废陶粒与20％质量分数的3～5mm全固废陶粒。需要说明的是，零价铁与沸石等材料，是常用的可渗透反应墙介质材料，PRB实验柱高，石英砂、石灰石均是10cm，反应介质材料层是30cm。
根据图2所示的示意图，以某含重金属Pb(0.97mg/L)、Cd(0.11mg/L)的地下污染水为实施处理对象，介质材料不同粒度以及对照组中不同材质，均需混合均匀，控制蠕动泵1和蠕动泵2的流量为3mL/min，进行模拟地下水流动状态。表3为实施例中力学性能与处理效果情况，其中破碎率与磨碎率之和的指标参照CJ/T 299-2009《水处理用人工陶粒滤料》，Pb和Cd在地下水浓度指标参考的是GB/T14848-93《地下水质量标准》中四类标准。
表3力学性能与处理效果情况
Figure BDA0003596868850000081
Figure BDA0003596868850000091
采用本发明实施例1～7制备的全固废陶粒，破碎率与磨碎率之和满足CJ/T 299-2009《水处理用人工陶粒滤料》的要求，用于可渗透反应墙，处理某地下污染水，较常用材料的对照组，在去除Pb和Cd具有显著效果，Pb去除率达到93％以上，Cd去除率达到91％以上，且均满足GB/T14848-93《地下水质量标准》中四类标准的要求。其中，对照组处理本实施案例中地下污染水后的Cd浓度未能满足要求，Pb浓度虽达标，但也是临近限值，故此需要投入更多材料，补充柱高进行强化处理。
从表2、表3还可以看出，实施例2、实施例4的效果极为显著，这两个实施例在步骤S5中烧制温度分别为1070℃、1050℃，烧制成的陶粒的力学性能极优，破碎率与磨碎率之和分别为1.95％、2.17％，远优于其它实施例；作为可渗透反应墙中的水处理材料应用，实施例2、实施例4对Pb去除率分别高达98.3％、98.8％，Cd去除率分别高达95.5％、96.4％，也远优于其它实施例，取得了意想不到的技术效果！

Claims (8)

1.一种用于可渗透反应墙的全固废陶粒的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
S1：将尾矿、钢渣、建筑废料、含生物质固废的全部原料分别烘干，使其含水率低于1％；
S2：全部原料分别球磨至过100目筛，所得粉体，备用；
S3：所述粉体按照干重质量百分比称量在混合机中得到陶粒坯料，陶粒坯料配比：尾矿30～55％、钢渣15～40％、建筑废料15～30％，含生物质固废15～25％；
S4：将所述陶粒坯料放入造球机进行造球，造球过程中进行喷洒水雾成球，造球机出料粒度控制在1～5mm范围；
S5：将成型的陶粒生坯干燥至颗粒强度不低于0.2MPa，进入气氛可控的回转窑中，于1040～1150℃烧制，得到产品。
2.如权利要求1所述的一种用于可渗透反应墙的全固废陶粒的制备方法，其特征在于：步骤S1中，所述尾矿的化学组分按质量百分比为50％<(SiO2+CaO+Al2O3)<90％，包括金尾矿、铜尾矿或铁尾矿中一种或多种。
3.如权利要求1所述的一种用于可渗透反应墙的全固废陶粒的制备方法，其特征在于：步骤S1中，所述建筑废料包括陶瓷砖废料、陶瓷构件废料或建筑石材废料中一种或多种。
4.如权利要求1所述的一种用于可渗透反应墙的全固废陶粒的制备方法，其特征在于：步骤S1中，所述含生物质固废为经碳化的市政污泥、木屑、稻壳中一种或多种，其含碳量不低于40％。
5.如权利要求1所述的一种用于可渗透反应墙的全固废陶粒的制备方法，其特征在于：步骤S5中，所述气氛可控的回转窑在烧制过程时的氧气体积浓度控制低于3％。
6.如权利要求2、3、4或5所述一种用于可渗透反应墙的全固废陶粒的制备方法，其特征在于：所述尾矿中的TFe含量在4.0％～13.0％之间。
7.如权利要求6所述的一种用于可渗透反应墙的全固废陶粒的制备方法，其特征在于：步骤S1中，所述建筑废料包括陶瓷砖废料、陶瓷构件废料或建筑石材废料中一种或多种，所述含生物质固废为经碳化的市政污泥、木屑、稻壳中一种或多种，其含碳量不低于40％；步骤S5中，所述气氛可控的回转窑在烧制过程时的氧气体积浓度控制低于3％。
8.如权利要求6所述的一种用于可渗透反应墙的全固废陶粒的制备方法，其特征在于：步骤S3中，陶粒坯料配比为：尾矿30～35％、钢渣30～40％、建筑废料15～20％，含生物质固废15～20％；步骤S5中的烧制温度为1050～1070℃。
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