CN115038510A - 微滤膜 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及一种多区、无载体、微孔、高通量的膜。所述膜包括第一微孔区、第二微孔区和第三微孔区，其中第三微孔区位于第一和第二微孔区之间，第一、第二和第三微孔区彼此构成整体。本申请的其它方面包括制造膜的方法和具有本申请的膜的过滤筒。
Description
本申请要求于2019年11月21日提交的美国临时专利申请第62/938,412号的优先权，该临时专利申请特此通过引用整体并入。
发明领域
本申请涉及一种实现优异通量性能的微滤膜。
背景技术
通量性能对于过滤应用变得越来越重要。提高过滤器通量的一种方式是在过滤装置中使用多层膜。例如，MilliporeSigma制造的Millipore
SHC含有两层膜。Sartorius制造的Sartoguard NF含有三层分离介质。然而，这种方法导致制造成本增加，因为需要多个膜层来实现所需的通量。
提高过滤器通量的另一种方法是优化膜结构。Kools等人的美国专利第7,942,274号公开了一种制造高通量膜的方法，该方法使用额外的消蚀或溶剂化步骤来对膜的紧密表面进行改性。因为改性是一个单独的过程步骤，所以使所得膜的成本额外增加。
Wixwat等人的美国专利申请公开第2014/0339166A号公开了一种制造高通量膜的方法，该膜在多孔膜部分中具有因去除引入的纤维而产生的通道。Liang等人的美国专利申请公开第2014/0339164A号和Han等人的美国专利申请公开第2014/0339165A号公开了一种通过从膜的第一多孔部分去除引入的颗粒来制造高通量膜的方法。这两种过程都需要额外将颗粒或纤维混合到膜配方中，并且需要额外的过程步骤来去除颗粒或纤维。
与对称膜相比，以获得高流量而开发的不对称膜也会提高通量。参见deWinter的美国专利第4,261,834号。最常见的不对称膜具有梯度结构，其中孔径从一个表面到另一个表面逐渐且连续地增加。参见Wrasidlo的美国专利第4,629,563号。另一种类型的不对称膜结构在不对称膜内部有截留区，其中孔径减小然后再次增大。参见Sasaki等人的美国专利第4,933,081号。“沙漏”型不对称膜的益处包括流速高且由表面划痕导致的截留退化风险降低。然而，由于它是通过单区浇铸过程形成的，因此膜结构在很大程度上取决于膜形成过程，尤其是空气暴露过程步骤。这使得该过程不太稳健，并且因此可能产生不均匀的膜。
具有多区结构的膜在科学上更具吸引力，因为可以微调每个区以实现整体改进的性能。一种包含至少一个截留对称区和至少一个预过滤区的多区微滤膜首次使用依次浇铸获得了专利。参见Holzki等人的美国专利第5,620,790号。如Kools的美国专利第7,208,200号所述，依次浇铸可能会在截留对称区和预过滤区之间产生具有致密和皮肤状结构的清晰分界线或区域。由于界面处的颗粒积聚，这可能会导致膜通量急剧下降。此外，对称截留区形态将导致低通量。Kools的美国专利第7,208,200号公开了一种使区域到区域的过渡平滑并因此改进性能的共浇铸过程。但是，没有提到如何实现高通量性能。
Wang等人的美国专利第8,840,791号公开了具有三区结构的多区微滤膜，包括不对称区、对称和/或不对称区以及这两个区之间的界面区。如Holzki等人的美国专利第5,620,790号中所述，所公开的膜通过两步依次浇铸过程制造。膜制造过程表明，界面区不是由于浇铸额外的涂料而故意制造的。相反，如Wang等人的美国专利第8,840,791号中所述，它由第一和第二聚合物涂料的混合物形成。如Holzki等人的美国专利第5,620,790号中所述，各个区没有混合在一起。此外，在该专利中没有提及浇铸额外的过滤区以使得能够显著提高膜通量。
本申请涉及克服所属技术中的这些和其它缺陷。
发明内容
本申请涉及一种多区、无载体、微孔、高通量的过滤膜，其具有约15至50的泡点(以psi计)和至少20％的断裂应变。所述膜包括对称或不对称的第一微孔区，对称或不对称的第二微孔区，以及不对称的第三微孔区。第三微孔区位于第一和第二微孔区之间，第一、第二和第三微孔区彼此构成整体。当使用乳清肉汤测量时，所述膜具有大于-11.65x+1088.5的通量(以L/m2计)，其中x是所述泡点(以psi计)，或当使用EMD大豆肉汤测量时，所述膜具有大于-20.23x+1369.4的通量(以L/m2计)，其中x是所述泡点(以psi计)。
本申请的第二方面涉及一种过滤筒，其包括外壳和位于外壳内的本申请的膜。
本申请的进一步方面涉及形成具有至少20％的断裂应变的多区、微孔、高通量的过滤膜的方法。所述方法包括：提供聚合物和用于所述聚合物的溶剂构成的溶液，以及同时或依次将所述溶液作为3个单独区浇铸到载体上以形成多区液体片，实现所述溶液的3个单独区的相分离，以及将所述多区、微孔、高通量的过滤膜与所述载体分离。所述膜包含对称或不对称的第一微孔区，对称或不对称的第二微孔区，以及不对称的第三微孔区，其中第三微孔区位于第一和第二微孔区之间。第一、第二和第三微孔区彼此构成整体，并且当使用乳清肉汤测量时，所述膜具有大于-11.65x+1088.5的通量(以L/m2计)，其中x是所述泡点(以psi计)，或当使用EMD大豆肉汤测量时，所述膜具有大于-20.23x+1369.4的通量(以L/m2计)，其中x是所述泡点(以psi计)。
本申请的另一方面涉及一种多区、无载体、微孔、高通量的过滤膜，其中所述膜具有对称或不对称的第一微孔区，对称或不对称的第二微孔区，以及不对称的第三微孔区。第三微孔区位于第一和第二微孔区之间，并且第一、第二和第三微孔区彼此构成整体。另外，第一、第二和/或第三微孔区包含第一聚合物和第二聚合物的共混物，所述第一聚合物选自由以下组成的群组：PVDF、聚酰胺类、聚酰亚胺类、聚醚砜类、聚砜类、聚芳基砜类、PVC、PET、聚碳酸酯、纤维素、再生纤维素、纤维素酯类、聚苯乙烯类、聚醚酰亚胺类、丙烯酸类聚合物、甲基丙烯酸类聚合物以及丙烯酸类或甲基丙烯酸类聚合物的共聚物，其中所述第二聚合物选自一种或多种亲水性聚合物，所述亲水性聚合物来自由以下组成的群组：聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯吡啶、聚乙烯亚胺和聚噁唑啉。所述膜具有至少20％的断裂应变，并且当使用乳清肉汤测量时，所述膜具有大于-11.65x+1088.5的通量(以L/m2计)，其中x是所述泡点(以psi计)，或当使用EMD大豆肉汤测量时，所述膜具有大于-20.23x+1369.4的通量(以L/m2计)，其中x是所述泡点(以psi计)。
本申请的进一步方面涉及一种过滤筒，其包括外壳和位于所述外壳内的打褶膜，其中所述膜具有对称或不对称的第一微孔区，对称或不对称的第二微孔区，以及不对称的第三微孔区。第三微孔区位于第一和第二微孔区之间，第一、第二和第三微孔区彼此构成整体。第一、第二和/或第三微孔区包括第一聚合物和第二聚合物的共混物，所述第一聚合物选自由以下组成的群组：PVDF、聚酰胺类、聚酰亚胺类、聚醚砜类、聚砜类、聚芳基砜类、PVC、PET、聚碳酸酯、纤维素、再生纤维素、纤维素酯类、聚苯乙烯类、聚醚酰亚胺类、丙烯酸类聚合物、甲基丙烯酸类聚合物以及丙烯酸类或甲基丙烯酸类聚合物的共聚物，其中所述第二聚合物选自一种或多种亲水性聚合物，所述亲水性聚合物来自由以下组成的群组：聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯吡啶、聚乙烯亚胺和聚噁唑啉。所述膜具有至少20％的断裂应变，并且当使用乳清肉汤测量时，所述膜具有大于-11.65x+1088.5的通量(以L/m2计)，其中x是所述泡点(以psi计)，或当使用EMD大豆肉汤测量时，所述膜具有大于-20.23x+1369.4的通量(以L/m2计)，其中x是所述泡点(以psi计)；并且其中所述外壳含有每英寸外壳高度大于0.11m2的有效膜面积。
本申请的进一步方面涉及一种多区、无载体、微孔、高通量的过滤膜，其具有约15至50的泡点(以psi计)和至少20％的断裂应变。所述膜包括对称的第一微孔区、不对称的第二微孔区，以及不对称的第三微孔区。第三微孔区位于第一和第二微孔区之间，第一、第二和第三微孔区彼此构成整体。当使用乳清肉汤测量时，所述膜具有大于-11.65x+1088.5的通量(以L/m2计)，其中x是所述泡点(以psi计)，或当使用EMD大豆肉汤测量时，所述膜具有大于-20.23x+1369.4的通量(以L/m2计)，其中x是所述泡点(以psi计)。
本申请的另外方面涉及一种多区、无载体、微孔、高通量的过滤膜，其具有约15至50的泡点(以psi计)和至少20％的断裂应变。所述膜包括对称的第一微孔区、对称的第二微孔区，以及不对称的第三微孔区。第三微孔区位于第一和第二微孔区之间，第一、第二和第三微孔区彼此构成整体。当使用乳清肉汤测量时，所述膜具有大于-11.65x+1088.5的通量(以L/m2计)，其中x是所述泡点(以psi计)，或当使用EMD大豆肉汤测量时，所述膜具有大于-20.23x+1369.4的通量(以L/m2计)，其中x是所述泡点(以psi计)。
本申请的另一方面涉及一种多区、无载体、微孔、高通量的过滤膜，其具有约15至50的泡点(以psi计)和至少20％的断裂应变。所述膜包括不对称的第一微孔区、对称的第二微孔区，以及不对称的第三微孔区。第三微孔区位于第一和第二微孔区之间，第一、第二和第三微孔区彼此构成整体。当使用乳清肉汤测量时，所述膜具有大于-11.65x+1088.5的通量(以L/m2计)，其中x是所述泡点(以psi计)，或当使用EMD大豆肉汤测量时，所述膜具有大于-20.23x+1369.4的通量(以L/m2计)，其中x是所述泡点(以psi计)。
本申请的进一步方面涉及一种多区、无载体、微孔、高通量的过滤膜，其具有约15至50的泡点(以psi计)和至少20％的断裂应变。所述膜包括不对称的第一微孔区、不对称的第二微孔区，以及不对称的第三微孔区。第三微孔区位于第一和第二微孔区之间，第一、第二和第三微孔区彼此构成整体。当使用乳清肉汤测量时，所述膜具有大于-11.65x+1088.5的通量(以L/m2计)，其中x是所述泡点(以psi计)，或当使用EMD大豆肉汤测量时，所述膜具有大于-20.23x+1369.4的通量(以L/m2计)，其中x是所述泡点(以psi计)。
本申请的另一方面涉及一种无载体、微孔、高通量的过滤膜，其具有至少20％的断裂应变和约15至50的泡点(以psi计)。当使用乳清肉汤测量时，所述膜具有大于-11.65x+1088.5的通量(以L/m2计)，其中x是所述泡点(以psi计)，或当使用EMD大豆肉汤测量时，所述膜具有大于-20.23x+1369.4的通量(以L/m2计)，其中x是所述泡点(以psi计)。
本申请的进一步方面涉及一种无载体、微孔、高通量的过滤膜，其具有至少20％的断裂应变和约15至50的泡点(以psi计)。当使用乳清肉汤测量时，所述膜具有大于-11.65x+1188.5的通量(以L/m2计)，其中x是所述泡点(以psi计)，或当使用EMD大豆肉汤测量时，所述膜具有大于-20.23x+1469.4的通量(以L/m2计)，其中x是所述泡点(以psi计)。
本申请的最终方面涉及一种无载体、微孔、高通量的过滤膜，其具有至少20％的断裂应变和约15至50的泡点(以psi计)。当使用乳清肉汤测量时，所述膜具有大于-11.65x+1288.5的通量(以L/m2计)，其中x是所述泡点(以psi计)，或当使用EMD大豆肉汤测量时，所述膜具有大于-20.23x+1569.4的通量(以L/m2计)，其中x是所述泡点(以psi计)。
在生命科学和药物过滤应用中，许多装置构造有两层或更多层微滤膜和/或其它分离介质以实现高通量性能。本申请涉及一种高通量微滤膜及其制造方法。所述膜包含三个浇铸区，包括：(a)对称或不对称的第一区，(b)对称或不对称的第二区，以及(c)不对称的第三区，其中第三区位于前两个区之间。浇铸过程可以是三槽共浇铸或三槽依次浇铸。本申请的膜与相同孔径的Millipore
产品相比实现了改进的通量。
本申请的所得膜具有其新形态并用这种新过程制造，提供了膜通量的显著提高。此外，膜的新形态允许膜打褶，且不使其过滤性能如细菌截留退化。
附图说明
图1A-1B是具有亲水涂层的高通量三区膜2A和膜2B的横截面的SEM显微照片，比例尺为100μm。
图2A-2C分别是本申请的三区高通量亲水膜3A、膜3C和膜3F的横截面的SEM显微照片，比例尺为100μm。
图3是本申请的示例性过滤器筒的部分横截面透视图。
图4是在使用期间位于外壳内的本申请的示例性过滤器筒的横截面透视图。
图5是可用于实施本申请的制造高通量多区膜的方法的设备的侧视图。
图6是乳清和EMD大豆挑战流的粒度分布的图解说明。使用Malvern
粒度仪收集粒度数据。
图7A-7B是EMD大豆(图7A)和乳清(图7B)通过本申请的膜的通量的图解说明。
图8A-8B是EMD大豆(图8A)和乳清(图8B)通过来自市售过滤器的膜的通量的图解说明。
图9A-9B分别是打褶的三区亲水膜3A和膜3C的SEM显微照片，比例尺为100μm。
图10A-10B是打褶市售膜Millipore
PLUS 0.2μm(图10A)和Millipore
0.5μm(图10B)的SEM显微照片，比例尺为100μm。
具体实施方式
本申请的第一方面涉及一种多区、无载体、微孔、高通量的过滤膜，其具有约15至50的泡点(以psi计)和至少20％的断裂应变。所述膜包括对称或不对称的第一微孔区，对称或不对称的第二微孔区，以及不对称的第三微孔区。第三微孔区位于第一和第二微孔区之间，第一、第二和第三微孔区彼此构成整体。当使用乳清肉汤测量时，所述膜具有大于-11.65x+1088.5的通量(以L/m2计)，其中x是所述泡点(以psi计)，或当使用EMD大豆肉汤测量时，所述膜具有大于-20.23x+1369.4的通量(以L/m2计)，其中x是所述泡点(以psi计)。
本申请涉及整体式三区高通量多孔膜及其通过三槽浇铸三种聚合物混合物到载体上以形成三区初生膜，并将初生膜浸入液体凝固浴以形成多孔膜的制备方法。成形后，将多孔膜萃取以除去所有溶剂和其它不需要的化学物质，然后干燥。
在本申请的一个实施例中，所述膜的第一微孔区为5-140μm厚，第二微孔区为10-140μm厚，并且第三微孔区为50-140μm厚。
如本文所用，“对称”是指膜或区在整个膜或区中具有大致均匀的孔径分布。
如本文所用，“不对称”是指其中孔的直径沿膜或区的厚度方向连续或不连续地变化的膜或区。
在本申请中，膜的“层”被定义为独立的膜片。一层或多层膜可用于过滤器以去除颗粒。
在本申请中，“区”在具有不同于周围或相邻区的物理特性的膜的层内。膜的层可以包含一个、两个、三个或甚至更多区。一个或多个具有多个区的膜层可用于过滤器中以去除不同大小的颗粒。
同样，术语“整体”是指结构虽然由多个区和通常不同的聚合物材料形成，但结合在一起使得其表现为一个结构并且在正常使用中不分层或分离。
过滤器的“通量”定义为过滤器可以处理的直到达到过滤终点的流体量。这一终点可以基于过滤一批的最大处理时间，或者在恒压操作的情况下，可以基于相对于初始清洁水流量的最小过滤器流量。在本申请中，过滤器的通量定义为可以通过过滤器过滤的最大流体体积。由于过滤器通量由所使用的膜决定，因此通常测量膜的通量以预测过滤器通量。在恒压操作的情况下，每膜面积过滤的流体体积是膜通量。在膜初始流量的90％时过滤的最大体积称为V90，单位通常表示为升/平方米(L/m2)。过滤器或膜通量通常可以与过滤器或膜容量互换。
第一区是薄的对称或不对称区，孔径为0.02-20μm，优选的孔径为约2μm。对于一些需要高截留性能的生命科学应用，可以将这一区制成致密区，以实现更高的截留保障。第一区可以是约5-100μm厚，示例性优选厚度为约10μm。
第二区可以是对称的或不对称的，孔径范围为0.05μm至200μm；需要针对特定流的最佳通量性能调整优选孔径。第二区厚度可以是10-100μm，示例性优选厚度为约20μm。
位于前两个区之间的第三区是不对称的，孔径额定为0.01至0.8μm，并且厚度为10至150μm。为了使膜可打褶，第三区通常较厚，并且一个优选的厚度是约110μm。在本申请的开发过程中，发现如果第三区是对称的，则由于界面处明显的致密区域而降低了通量。
图1A-1B和2A-2C含有本申请的示例性膜的横截面的SEM显微照片。第一区位于底部，第二区位于顶部，并且第三区位于第一和第二区之间。
在本申请的进一步实施例中，膜具有65-300μm的总厚度。
根据本申请，每个不同区中的膜结构通过根据膜性能要求应用不同的混合制剂来精确调整。进一步地，每个区都有其自己的特征形态；在任何两个相邻浇铸区之间没有明显的界面区。膜形态可以根据所使用的不同浇铸配方和过程条件而变换。
本申请的方法提供了对膜的各个区的精确控制。通常，为顶部区(第一区)制造低固体和低粘度的混合物，这将为下面的截留区提供保护。第二区采用特定的粘度混合物制造，以获得正确的形态，从而实现显著提高的通量。第三区(中间区)可以使用高粘度混合物制造，以提供截留性能和基本容量。没有从第一混合物到第三混合物所需的混合物粘度次序，这与Holzki等人的美国专利第5,620,790号不同，该专利特此通过引用整体并入。Holzki公开了聚合物材料溶液的每个连续区的粘度等于或低于前一个区的粘度。
根据本申请，当使用乳清肉汤测量时，膜具有大于-11.65x+1088.5、大于-11.65x+1188.5或大于-11.65x+1288.5的通量(以L/m2计)，其中x是所述泡点(以psi计)。
在进一步的实施例中，当使用EMD大豆肉汤测量时，膜具有大于-20.23x+1369.4、大于-20.23x+1469.4或大于-20.23x+1569.4的通量(以L/m2计)，其中x是所述泡点(以psi计)。
当比较过滤膜的性质时，最常使用流体渗透率和泡点。如本文所用，“渗透率”定义为流体在单位压差下穿过多孔结构流过膜的整体速度，通常以升/(m2·小时·psi)测量。用于测量渗透率的最常见流体是空气和水。
如本文所用，“泡点”定义为从多孔结构的最大孔中置换液体所需的气体压力。将待测材料的样品浸泡在液体中，所述液体为会自发地填充样品中的孔的液体。然后在样品的一侧施加加压气体。最初，气体不会流过样品，因为样品中的孔填充有液体。然而，当气体压力增加时，气体会在一定的压力水平下排空液体的最大孔，并且气体开始流过样品。气体开始流过样品的压力称为泡点压力。
流体润湿的圆柱形孔的大小与排空它所需的气压(P，该圆柱形孔的气泡压力)之间的关系是：
D＝4γcosθ/P
其中D是孔的直径，θ是接触角，并且γ是润湿液体的表面张力。当测量的气泡压力可以根据经验与实际膜孔的大小相关时，它提供了对实际非圆柱形孔大小的容易获得的估计。
使用由Porous Materials,Inc.制造的毛细流动孔隙度仪(型号：CFP-1200AEX)测量膜的泡点。用于泡点测量的测试液体是异丙醇。
断裂应变定义为膜在应力下断裂时膜的延伸与其原始长度的比率。使用Zwick/Roell Z2.5机器测试膜的断裂应变。从膜卷的左侧(L)、中心(C)和右侧(R)位置预切出大小为1英寸x4.5英寸的测试样品。左侧和右侧样品取自距膜边缘1英寸的位置。将测试样品加载到Zwick机器上，然后在应力下拉伸。记录应力和应变曲线直到断裂点。报告值是L、C和R样品的测试结果的平均值。在本申请的所有方面的进一步实施例中，膜具有至少25％或至少30％的断裂应变。
膜的较高断裂应变优于现有技术。以前孔径额定值为0.5μm的Millipore
膜和Millipore
PLUS 0.2μm是为高通量应用而制造的。然而，0.5μm膜的断裂应变<10％，Millipore
PLUS 0.2μm膜的断裂应变<20％，并且这两种膜都不可打褶。
如本文所用，术语“聚合物”意在包括由一种或多种单体形成的聚合物组合物。用于形成多孔膜的代表性合适聚合物包括聚烯烃，如聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯等类似物；聚苯乙烯或取代的聚苯乙烯类；氟化聚合物类，包括聚(四氟乙烯)、聚偏二氟乙烯等类似物；聚砜类，如聚砜、聚醚砜等类似物；聚酯类，包括聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等类似物；聚酰胺类，包括聚(己二酰己二胺)、聚(对苯二甲酰对苯二胺)等类似物；聚丙烯酸酯类和聚碳酸酯类；乙烯基聚合物类，如聚氯乙烯和聚丙烯腈。也可以使用共聚物，如丁二烯和苯乙烯的共聚物、氟化乙烯-丙烯共聚物、乙烯-氯三氟乙烯共聚物等类似物。
膜的第一、第二和第三微孔区可以由一种或多种聚合物形成，所述聚合物独立地选自由以下组成的群组：PVDF、聚酰胺类、聚酰亚胺类、聚醚砜类、聚砜类、聚芳基砜类、PVC、PET、聚碳酸酯、纤维素、再生纤维素、纤维素酯类、聚苯乙烯类、聚醚酰亚胺类、丙烯酸类聚合物、甲基丙烯酸类聚合物以及丙烯酸类或甲基丙烯酸类聚合物的共聚物。
优选的聚合物包括但不限于PVDF、尼龙类如尼龙66、聚酰胺类、聚酰亚胺类、聚醚砜类、聚砜类、聚芳基砜类、PVC、PET、聚碳酸酯、纤维素、再生纤维素、纤维素酯类如醋酸纤维素或硝酸纤维素、聚苯乙烯类、聚醚酰亚胺类、丙烯酸类聚合物、甲基丙烯酸类聚合物、丙烯酸类或甲基丙烯酸类聚合物的共聚物、或上述任何一种的共混物等类似物。
本申请的聚合物混合物通常包括至少一种聚合物和至少一种用于所述一种或多种聚合物的溶剂。所述混合物可以含有一种或多种组分，所述组分是一种或多种聚合物的不良溶剂或非溶剂。此类组分在本领域中有时被称为“致孔剂”。混合物优选是均匀的。它们可以任选地含有一种或多种组分，所述组分是聚合物的非溶剂。聚合物混合物可以随时间稳定(通过良好的溶剂质量实现)或随时间亚稳定。这种混合物还可能具有下临界溶解温度或上临界溶解温度。使用的溶剂包括二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、四甲基脲、丙酮或二甲亚砜。无数的致孔剂已在本领域中被使用，包括甲酰胺、各种醇类和多羟基化合物如水、各种聚乙二醇类和各种盐如氯化钙和氯化锂。
其它添加剂的实例包括改善润湿性的表面活性剂，以及与用于改变最终膜的机械性能的主膜聚合物相容的聚合物。
膜可分为亲水性或疏水性。当亲水结构与水接触时，它们会自发润湿，即水将在不施加任何外力的情况下从结构的孔置换空气。另一方面，水进入疏水结构的孔以置换空气需要正压。
在Soehngen等人的美国专利第4,290,987号、Taskier的4,298,666和Sarada的4,501,793中可以找到用于产生微孔膜的表面活性剂的实例，这些专利特此通过引用整体并入。如本领域公知的，表面活性剂可以涂布到膜上。Taskier的美国专利第3,853,601号中公开了一个此类实例，该专利特此通过引用整体并入。所公开的聚烯烃微孔膜如聚丙烯微孔膜，通过用硅二醇共聚表面活性剂处理而具有亲水性。微孔膜可以浸渍有硅二醇共聚表面活性剂和阳离子咪唑啉叔胺的组合。通过使膜与一种和/或多种表面活性剂在有机溶剂如丙酮、甲醇、乙醇或异丙基中的约1-10重量％的稀溶液接触，将表面活性剂施加到聚烯烃微孔膜上，以便产生约2至约20重量％的表面活性剂作为对微孔膜的“补充”，该比例基于未涂布的微孔膜的重量。通过这种方法生产的亲水性微孔聚烯烃膜被描述为可快速润湿并且可用作电池隔膜。
Sarada的美国专利第4,501,793号公开了烷基苯氧基聚(乙烯氧基)乙醇表面活性剂的使用，该专利特此通过引用整体并入。所使用的表面活性剂具有约10至15的HLB(亲水亲油平衡值)。此类表面活性剂为本领域技术人员所熟知，并且易于商购。合适的表面活性剂包括例如由GAF Corporation以商品名
出售的500和600系列化合物，如
RC-520、RC-620、RC-630、CO-520、CO-530、CO-610、CO-630、CO-660、CO-720、CA-520、CA-620和CA-630。
亲水性微孔膜可以通过用在包含约55至65体积％的甲醇或丙酮和约35至45体积％的水的溶剂混合物中含有一种或多种上述烷基苯氧基聚(乙烯氧基)乙醇化合物的溶液浸渍通常疏水的聚烯烃微孔基材膜来制备。优选地，溶剂体系包含约60体积％的甲醇或丙酮(特别是甲醇)和约40体积％的水。优选的程序包括将微孔基材浸入表面活性剂溶液中持续足够长时间，该时长足以产生期望的聚烯烃微孔基材亲水性能的改进。如果需要，表面活性剂溶液可以以超声波浴的形式使用，尽管这一程序似乎对亲水材料的制备并非关键的。已经发现，与通过已用于处理微孔材料的其它溶剂体系可获得的相比，使用上述溶剂体系实现了烷基苯氧基聚(乙烯氧基)乙醇表面活性剂更紧密地渗透微孔基材的多孔结构。
本申请的亲水膜可以通过将一种或多种亲水性聚合物共混成混合物来制造。亲水性聚合物的实例是聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯吡啶、聚乙烯亚胺、聚噁唑啉等类似物。如Steuck的美国专利第4,944,879号中所述，也可以通过进一步的表面改性来制造亲水膜，该专利特此通过引用整体并入。在这种情况下，不将亲水性聚合物添加到浇铸混合物中，而首先制造疏水膜。
在另一个实施例中，膜的第一、第二和/或第三微孔区可以是亲水的。第一、第二和/或第三微孔区可包括亲水性聚合物，所述亲水性聚合物独立地选自由以下组成的群组：聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯吡啶、聚乙烯亚胺和聚噁唑啉。在本申请的具体实施例中，亲水性聚合物包括聚(2-乙基-2-噁唑啉)。更具体地，膜的第一、第二和/或第三微孔区可以包括聚醚砜和聚(2-乙基-2-噁唑啉)。亲水性聚合物可以是交联的，这可以通过电子束(e-Beam)处理来完成。在本申请的一个示例性实施例中，亲水性聚合物由剂量为约20至150kGy的电子束交联。
另外，膜可以包括在膜上的亲水涂层。为了用亲水性聚合物涂层对疏水性膜进行表面改性，可以将涂层聚合物直接涂布到膜上或涂布在先前已经用中间聚合物涂布的膜上，而不使用化学聚合引发剂。在不存在中间聚合物的情况下，将交联剂添加到涂布到膜上的单体中。当使用中间聚合物时，它起到交联剂的作用，并且在这种情况下，不需要包括单独的交联剂。
当使用中间涂层聚合物时，它起到促进用交联单体涂布多孔膜的作用。将中间聚合物溶液施加到多孔聚合物膜上。溶液中的中间聚合物的浓度使得多孔膜均匀地涂布而不堵塞孔，通常为溶液重量的约1-20％。之后，通过暴露于电子束使中间聚合物交联；或者在替代方案中，可将可聚合单体涂布在多孔聚合物膜上，并且中间聚合物和单体都可以用电子束交联。合适的中间聚合物包括聚丁二烯、聚氯乙烯、无规立构聚丙烯、热塑性聚氨酯、聚酰胺类(尼龙66)、聚异丁烯等类似物，它们在暴露于电子束能量时表现出接枝到多孔膜基材上的能力。
可聚合单体与多孔膜必须进行聚合和交联以使得多孔膜的整个表面，包括孔的内表面，完全被单体涂布。因此，在第一步中，用不溶胀或溶解多孔膜并且润湿孔表面的溶剂组合物如水和有机溶剂的混合物洗涤多孔膜。用于此目的的合适的水-溶剂组合物包括甲醇/水、乙醇/水、丙酮/水、四氢呋喃/水等类似物。这一润湿步骤的目的是确保随后与多孔膜接触的单体组合物润湿多孔膜的整个表面。当试剂浴本身起到润湿多孔膜的整个表面的作用时，可以取消这一初步润湿步骤。这可以在试剂浴含有高浓度的有机溶剂(例如15重量％或更高)时实现。
用于可聚合单体的特定溶剂将取决于使用的特定单体和用于形成多孔膜的特定聚合物。单体溶解在溶剂中并且溶剂不侵袭多孔膜是必须的。因此，所使用的特定溶剂体系将取决于所使用的单体和多孔膜。代表性的合适溶剂包括水或有机溶剂，如醇类、酯类、丙酮或其相容的水性混合物。
通常，待涂布在膜上的可聚合单体以约0.1％至约20％，优选约0.5％至约1％的浓度存在于反应物溶液中，基于反应物溶液重量。当使用除中间聚合物之外的交联剂时，交联剂以基于单体重量的约0.1％至约20％的浓度存在。
以下程序描述了生产改性膜表面的一般方法。待处理的膜在甲醇中润湿，在水中冲洗，并在单体/交联剂水溶液中浸泡几分钟以确保完全交换。如果单体/交联剂溶液能够直接润湿膜，则不需要预润湿交换步骤。湿膜夹在聚乙烯片之间，并且用橡胶辊轻轻按压，以实现单体/交联剂溶液的均匀加载，然后暴露在e-Beam中。将压制的膜从聚酯夹层中取出，并用胶带粘在新的聚酯片上，然后再将其用胶带粘在中试涂布机/层压机和电子束处理器的聚酯传送带上。电子束处理器设置为递送交联所需的期望剂量和最大电流。递送期望剂量后，将处理过的膜在水和/或甲醇中冲洗以去除未反应的和低聚的材料。然后将膜干燥并测试再润湿、流动和其它性能。
本申请的另一方面涉及一种多区、无载体、微孔、高通量的过滤膜，其中所述膜具有对称或不对称的第一微孔区，对称或不对称的第二微孔区，以及不对称的第三微孔区。第三微孔区位于第一和第二微孔区之间，并且第一、第二和第三微孔区彼此构成整体。另外，第一、第二和/或第三微孔区包含第一聚合物和第二聚合物的共混物，所述第一聚合物选自由以下组成的群组：PVDF、聚酰胺类、聚酰亚胺类、聚醚砜类、聚砜类、聚芳基砜类、PVC、PET、聚碳酸酯、纤维素、再生纤维素、纤维素酯类、聚苯乙烯类、聚醚酰亚胺类、丙烯酸类聚合物、甲基丙烯酸类聚合物以及丙烯酸类或甲基丙烯酸类聚合物的共聚物，其中所述第二聚合物选自一种或多种亲水性聚合物，所述亲水性聚合物来自由以下组成的群组：聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯吡啶、聚乙烯亚胺和聚噁唑啉。所述膜具有至少20％的断裂应变，并且当使用乳清肉汤测量时，所述膜具有大于-11.65x+1088.5的通量(以L/m2计)，其中x是所述泡点(以psi计)，或当使用EMD大豆肉汤测量时，所述膜具有大于-20.23x+1369.4的通量(以L/m2计)，其中x是所述泡点(以psi计)。
在另一个实施例中，第一聚合物是PES并且第二聚合物是聚(2-乙基-2-噁唑啉)。另外，膜可以是交联的。在本申请的一个更具体的实施例中，第一聚合物是PES，第二聚合物是聚噁唑啉，并且膜由电子束交联。所述膜可以由剂量为约20至150kGy的电子束交联。
在本申请的进一步实施例中，膜能够被打褶而不使膜截留性能退化。在本申请的所有方面的一个更具体的实例中，膜是打褶的。
如本文所用，术语“打褶”或“打褶的”旨在包括所有此类横截面形状。相对于占据的体积，打褶结构对进入的流体过程流所呈现的表面积比使用平板所呈现的表面积更大。考虑到期望最大化装置通量，这是特别有利的。
膜的褶可以构造成波纹形状或螺旋定位并且可以具有环型横截面或折叠横截面，如W型或M型横截面。打褶膜通常沿垂直轴缠绕并且打褶膜的端部彼此密封以形成管状结构或过滤器管。在另一个实施例中，打褶膜作为扁平波纹过滤器密封在框架中，框架密封至其外围边缘。在所有实施例中，打褶膜被设计成使得液体或气体必须通过膜以通过膜的下游。
可以使用ASTMF838-15细菌截留测试方法测试膜的截留性能。在此测试中，使用最坏情况下的处理条件来确定灭菌级过滤器在每平方厘米(cm2)过滤器面积上保留107个缺陷短波单胞菌(B.diminuta)细胞的最小挑战的能力。每次测试都会进行大小控制，以证明测试生物体的大小合适。对于使用0.2μm额定孔径膜制成的装置，重要的是装置在受到缺陷短波单胞菌溶液挑战时完全截留。如果膜足够弱，则在膜打褶过程中会形成裂缝。因此，将在装置中观察到高扩散率，并且装置不会完全截留。由于打褶形成裂缝，如缺陷短波单胞菌的微生物通过裂缝的概率增加，从而导致截留减少，即所谓的膜截留性能“退化”。
本申请的第二方面涉及一种过滤筒，其包括外壳和位于外壳内的本申请的膜。过滤筒可以包括呈过滤器管形式的本申请的膜。在本申请的一个实施例中，过滤器筒的膜是打褶的。在另一个实施例中，过滤器以一层或多层螺旋缠绕，在它们之间有或没有间隔物。此外，筒可以含有每英寸外壳高度大于0.11m2的有效膜面积。
本申请的过滤器筒的一个实例如图3所示。图3的过滤器筒2包括本申请的打褶高通量膜4，其围绕多孔中空芯6并提供有密封盖8和具有出口12的第二盖10。任选地，外部多孔保护笼(未示出)与膜的外表面隔开并围绕所述外表面。优选地，笼由密封盖8和第二盖10密封以形成整体式筒过滤器。如果使用笼，则将膜保持在相对固定的管状构造中。笼可以由刚性材料制成并具有均匀分布的孔，以允许流体从打褶过滤器管的周边区域向内流动，穿过膜，进入芯6，然后最终通过出口12流出第二端盖10。
Proulx等人的美国专利第5,736,044号提供了关于可更换过滤器筒的构造和功能的进一步细节。打褶过滤器元件可单独使用或与预过滤器一起使用。预过滤器可以位于外壳内临近流体入口处，或者它可以应用到临近膜外表面的筒上。
过滤器筒通常包括位于结构外壳内的多孔过滤元件。在此类过滤器中，未过滤的流体通过入口端口进入外壳并通过过滤元件，从而从流体中去除污染物或其它杂质。过滤后的流体通过出口端口排出。过滤器筒包括所谓的“快速更换”筒，其通常具有组合在外壳一端的单个端口中的入口和出口，以及直列式筒，其中入口和出口端口位于外壳的相对端。因为流体流经常被加压，所以这些端口通常是密封的，如使用O形环密封等类似密封。因此希望提供小端口，因为较大的开口更难密封(密封越大，对于给定压力它所承受的力越大)。
外壳可以构造为一件式，或者构造为在结构上一起连接成组件的两个或更多个组件。相对于多件式组件，使用一件式外壳使得能够降低成本。聚合物一体式外壳可以通过任何合适过程制造，包括在气体或水辅助下的吹塑或注塑。吹塑通常比注塑更快且成本更低。与注塑相比，吹塑还拉伸和排列聚合物链，并产生更强和更韧的所得材料性能。任何一种过程都可以生产出内部尺寸大于连接端所需的喉部或端口大小的中空容器，很像塑料瓶。替代地，外壳可以是金属的并通过浇铸方法或旋压成型制造。并且虽然一件式结构提供了成本优势，但外壳可以替代地生产为通过注塑或浇铸形成的两件(或更多件)式部件组件。
过滤器管，优选打褶的过滤器管，由至少一层本申请的高通量膜构成。优选地，膜被定向成使得通过流体入口引入所述外壳的流体开始通过不对称膜的开口侧穿过不对称膜。图4显示了一个此类设计。筒2位于外壳14中。如箭头26所示，待过滤的流体(液体或气体)由第一或入口端口16进入外壳14内部。如箭头20和22所示，流体穿过筒2的外表面18进入芯(未显示)，并如箭头24所示，离开外壳14的第二端口12或出口。如果需要，流体的流动可以与上述相反，其中第二端口12充当入口并且第一端口16充当出口。流体可以从第二端口12流过芯和膜(未显示)，经过筒2的外表面18进入外壳14的内部并通过第一端口16流出。
本申请的进一步方面涉及一种过滤筒，其包括外壳和位于所述外壳内的打褶膜，其中所述膜具有对称或不对称的第一微孔区，对称或不对称的第二微孔区，以及不对称的第三微孔区。第三微孔区位于第一和第二微孔区之间，第一、第二和第三微孔区彼此构成整体。第一、第二和/或第三微孔区包括第一聚合物和第二聚合物的共混物，所述第一聚合物选自由以下组成的群组：PVDF、聚酰胺类、聚酰亚胺类、聚醚砜类、聚砜类、聚芳基砜类、PVC、PET、聚碳酸酯、纤维素、再生纤维素、纤维素酯类、聚苯乙烯类、聚醚酰亚胺类、丙烯酸类聚合物、甲基丙烯酸类聚合物以及丙烯酸类或甲基丙烯酸类聚合物的共聚物，其中所述第二聚合物选自一种或多种亲水性聚合物，所述亲水性聚合物来自由以下组成的群组：聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯吡啶、聚乙烯亚胺和聚噁唑啉。所述膜具有至少20％的断裂应变，并且当使用乳清肉汤测量时，所述膜具有大于-11.65x+1088.5的通量(以L/m2计)，其中x是所述泡点(以psi计)，或当使用EMD大豆肉汤测量时，所述膜具有大于-20.23x+1369.4的通量(以L/m2计)，其中x是所述泡点(以psi计)；并且其中所述外壳含有每英寸外壳高度大于0.11m2的有效膜面积。
本申请的进一步方面涉及形成具有至少20％的断裂应变的多区、微孔、高通量的过滤膜的方法。所述方法包括：提供聚合物和用于所述聚合物的溶剂构成的溶液，以及同时或依次将所述溶液作为3个单独区浇铸到载体上以形成多区液体片，实现所述溶液的3个单独区的相分离，以及将所述多区、微孔、高通量的过滤膜与所述载体分离。所述膜包含对称或不对称的第一微孔区，对称或不对称的第二微孔区，以及不对称的第三微孔区，其中第三微孔区位于第一和第二微孔区之间。第一、第二和第三微孔区彼此构成整体，并且当使用乳清肉汤测量时，所述膜具有大于-11.65x+1088.5的通量(以L/m2计)，其中x是所述泡点(以psi计)，或当使用EMD大豆肉汤测量时，所述膜具有大于-20.23x+1369.4的通量(以L/m2计)，其中x是所述泡点(以psi计)。
在用于形成高通量多区膜的方法的一个实施例中，溶液包括至少一种聚合物和至少一种用于聚合物的溶剂。溶液可以具有上临界溶解温度或下临界溶解温度。另外，溶液可进一步包括一种或多种致孔剂，如甲酰胺、醇类、多羟基化合物、水、聚乙二醇、氯化钙和氯化锂。形成高通量多区膜的方法还可以包括在膜上涂布亲水性基材。
高通量多区膜的浇铸可以依次进行。此外，浇铸可以同时进行，如通过共浇铸进行。
在另一个实施例中，膜形成过程包括通过将溶液加热到高于其下临界溶解温度来进行的相分离。相分离也可以通过蒸气诱导相分离来进行。
在形成多区膜时，可以通过改变聚合物、溶剂或非溶剂的浓度以及溶液的粘度、添加剂或处理或这些中的任何一种的组合来形成用于不同区的不同混合物以创建期望的多区结构。
选择提供稳定的均匀溶液以用于在膜的形成中进行浇铸的溶剂涉及聚合物溶解度的基本原理。聚合物溶剂可分为良溶剂、非溶剂和不良溶剂。良溶剂是聚合物分子和溶剂分子之间的相互作用(力)大于一个聚合物分子和另一个聚合物分子之间的吸引力的那些溶剂。非溶剂则相反。不良溶剂是聚合物和溶剂之间的相互作用等于一种聚合物和另一种聚合物分子之间的吸引力的那些溶剂。
通常，可以由相同的聚合物和溶剂，通过改变混合物中组分的浓度，粘度、添加剂和处理(形成之前、期间或之后)来形成多区结构的区，或者可以针对不同区使用不同聚合物。当使用不同的聚合物时，必须选择相容的聚合物。另外，如果可能的话，溶剂和相分离材料应该是相同的或至少是相容的，使得它们不会对其它区产生不利影响。
存在几种制备多孔聚合物结构的过程。最常见的过程是基于聚合物溶液的相分离。在这样的过程中，聚合物溶液的组成或温度会以在热力学上变得不稳定并分离成两相的方式变化。然后除去含有大部分溶剂组分的相之一，而含有大部分聚合物的另一相变成多孔结构。相分离过程的种类通常分为三类：1)蒸气诱导相分离(VIPS)，也称为“干法浇铸”或“空气浇铸”，2)液体诱导相分离(LIPS)，多称为“浸没浇铸”或“湿法浇铸”，以及3)热诱导相分离(TIPS)，通常称为“熔体浇铸”。
VIPS和LIPS过程依赖于浇铸聚合物溶液或混合物的组分与分别以蒸气或液态存在的沉淀介质之间的传质。TIPS由聚合物溶液的温度变化控制。VIPS过程具有传质速率低的固有缺点，使得在浇铸机中所需的停留时间长，导致在长机器与高资本投资或低过程速率之间进行权衡。LIPS过程以相对较高的速率运行，因为聚合物溶液和液体沉淀剂之间的传质更高。虽然这在用于制造需要高传质速率以产生小孔径的超滤和反渗透膜的LIPS过程中是一个优势，但在制造微孔结构的过程中却是复杂的，所述过程通常需要适中的传质诉率以允许稀相充足生长，从而导致在0.05-10微米的微孔范围内的更高孔径。为了使用LIPS过程制造微孔结构，在现有技术中已经设计了几种克服这种复杂性的方法。在浸浴中使用特此通过引用整体并入的Grandine的美国专利第4,203,847号和Pall的美国专利第4,340,479号中所述的高含量的有机溶剂，或者纯有机溶剂(straight organic solvent)是常用的方法之一。Wijmans等人,《膜科学杂志(J.Membr.Sci.)》,14,263(1983)对这一原理进行了很好的分析，该专利特此通过引用整体并入。这种技术的缺点是使用大量可燃有机液体，需要防爆制造设备和高溶剂处理成本。
如Tkacik的美国专利第5,444,097号中所教导的，该专利特此通过引用整体并入，膜由聚合物混合物制成，该聚合物混合物表现出通过浊点测量的下临界溶解温度(“LCST”)。将混合物加热到高于LCST会导致相分离。这一相分离步骤并入本申请的用于膜孔径控制的方法中。蒸气诱导相分离步骤也包含在本申请中。露点和蒸气温度会影响膜孔形成过程，并且因此可以相应地控制孔径。
本申请的利用LCST过程的方法开始于在溶剂体系中制备至少一种聚合物的均匀混合物，所述溶剂体系由至少一种作为聚合物溶剂的组分组成，其中均匀溶液表现出下临界溶解温度。均匀混合物可任选地含有一种或多种作为所述聚合物的非溶剂的组分。混合物溶液可以通过常规方法制备，即将聚合物与溶剂体系的组分混合在一起。接下来，将聚合物混合物形成所需的形状。然后加热成型的混合物直到发生相分离，以溶液混浊为标志。之后通过如蒸发或萃取等类似的方法除去溶剂体系的组分。去除过程的条件可能会进一步影响相分离的后期阶段并影响聚合物多孔结构的性质。用于除去溶剂体系组分的优选方法包括将成型的相分离聚合物混合物浸入一个或多个包含至少一种聚合物非溶剂的液体浴中，所述非溶剂与溶剂体系的至少一种组分混溶。然后可以任选地对多孔聚合物结构进行额外的提取或干燥。
如Romdhane等人的美国专利第7,842,214号中所教导的，该专利特此通过引用整体并入，蒸气诱导相分离(即空气浇铸)通常包括用于诱导相转化的凝结剂(例如，水蒸气)。可以将凝结剂作为蒸气引入膜的聚合物材料中。高浓度的蒸气可能冷凝并降低溶解在溶剂中的聚合物材料的热力学稳定性。类似于液体诱导相分离，由气相诱导相转化形成聚合物富集和聚合物贫乏区域，从而形成微结构。用于蒸气诱导相分离的凝结剂的实例包括水、醇类、酰胺类及其组合。
聚合物和凝结剂蒸气在表面的接触，以及凝结剂的一部分扩散到聚合物溶液中可能导致聚合物材料变得热力学不稳定。聚合物材料可以从溶液的溶剂中沉淀出来，从而形成微结构。在相转化期间，聚合物溶液区的区域富含形成结构的聚合物材料，并且一些区域缺乏形成孔的聚合物材料。在微结构发育之后，膜可以进一步经历溶剂去除和随后的干燥。
在制造聚合物混合物之后，将它们施加到移动的载体上。对于不具有连接到最终膜的网的无载体膜，载体通常是塑料膜如聚对苯二甲酸乙二醇酯，或聚乙烯涂层纸，或类似的光滑连续网，其可以容易地从形成的膜上除去。
在本申请的一个实施例中，膜通过槽共浇铸过程产生。“共浇铸”是指各个区基本上彼此同时浇铸，一个浇铸区和下一个浇铸区之间基本上没有时间间隔。共浇铸是本申请的一个重要方面，因为它允许在区的连接处形成受控的孔径区域。在现有技术中已知的其它浇铸技术中，在依次浇铸区之间形成明确的分界线。孔径从更开放到更紧密结构的急剧变化会导致界面处颗粒的不希望的快速积累和/或在分界点处形成皮肤区，从而导致流量急剧下降。可能由于相邻共浇铸涂料的部分混合或由于两个相邻共浇铸涂料之间的界面处的高剪切力，尖锐的界面可以被两个相邻区之间的孔径更细微的变化替代。此类界面区有利于膜的整体结构的截留行为。同时，它允许形成微孔结构，在结构中没有可辨别的分界线。
聚合物混合物的应用可以通过任何标准方法进行。目的是将第一个混合物溶液涂布在载体上，并将第二个混合物溶液涂布在第一个上，并将第三个混合物溶液涂布在第二个上。一种优选的方法是共浇铸，其在Kools的美国专利第8,123,992号中进行了详细描述，该专利特此通过引用整体并入。可以使用辊上三槽模设备、加压三槽涂布珠或工业中已知的任何其它计量前或计量后涂布装置进行共浇铸。共浇铸通常允许在区连接处形成受控的孔径区域，但是，如果需要的话，即使使用共浇铸技术也可以通过适当选择配方和应用方法来在区之间形成尖锐或明确的分界线。
图5示出了用于浇铸多区膜的多区形成设备28。如图所示，设备28被设计成产生三区液膜，并具有容纳有溶液A、B和C的三个腔室30、32和34，每个区含有一种待浇铸的溶液。如果需要，可以添加额外的腔室以形成额外的共浇铸区。设备包含前壁36和后壁42，在前壁和后壁之间具有分隔壁38和40。分隔壁限定了三个腔室的体积。两个侧壁使设备完整。在操作中，设备被固定在典型的膜浇铸机上，并且载体网(Web)50在固定设备下方移动或通过，并且三种溶液通过间隙或出口44、46和48分配。区厚度由间隙设置44、46和48所示的移动网和出口之间设置的距离(间隙)控制。最终液体层厚度是间隙距离、溶液粘度和网速度的函数。设备的后壁通常保持在载体上方一小段距离，以防止载体起皱或损坏。在实践中调整后壁间隙、载体速度和溶液粘度，以防止溶液通过后壁间隙泄漏。如果溶液特性需要，或者为了进一步控制最终的膜性能，设备可以为每个腔室单独配备加热或冷却工具，或为整个设备配备加热或冷却工具。
槽模由带有出口槽的封闭储器组成，所述出口槽具有较小的横截面。挤出机或正排量泵，或者在某些情况下的加压容器以均匀的速率将涂料送入储器，并且所有进入模具的流体通过压力由储器通过槽挤出，并转移到移动的载体网。槽垂直于移动的载体网定位。多区涂层需要带有独立储器的模具，以及相关的进料方法，以及每个区的出口槽。
本申请的膜可以使用预先计量的涂布过程来生产。预先计量的涂布是将待沉积的涂层溶液的确切量引导至涂层头的涂布。区的高度通过沉积而不是通过一些后应用装置如刮刀来设置，其在区计量之后设置结构厚度(通常称为“后计量过程”)。预先计量的术语适用于模涂、滑动涂布和幕涂以及其它形成结构的方法。
在区被涂布到移动载体上之后，初生膜立即暴露于受控气室的环境中。热诱导相分离可以通过控制滚筒温度开始，而水分诱导相分离可以由从气室吸收的水分开始。此后，将初生膜浸入作为聚合物的非溶剂且可与溶剂和致孔剂混溶的液体中。这将导致非溶剂诱导相分离，并且最后形成多孔膜。可用作初生膜的非溶剂的液体的一个实例是水。
然后通常将形成的膜与载体分离并洗涤以除去残留溶剂和其它材料。然后可以干燥所述膜。可用水洗涤膜，并且可用真空滚筒干燥器干燥膜。
在多区液体片的凝结中，凝结从首先接触凝结浴的液膜表面发生，然后通过多区液体片的后续区。随着凝结剂扩散通过这些区，每个区都会稀释和改变凝结剂。凝结剂性质的此类变化会影响每个区和最终多区膜的膜形成。每个区相对于其它区的区厚度、组成和位置都会影响膜结构和性能。每个区的形成方式都不同于由单区溶液或单区层压板制成的情况。
在另一个实施例中，这些区被依次相继地浇铸到先前的浇铸上。在依次浇铸中，通常将包含聚合物的溶液浇铸成薄膜，一个在另一个之上，然后在聚合物的非溶剂中淬灭。第一溶液在区(底区)中铺展到载体(如无孔载体)上，并且第二溶液在区(上区)中铺展到第一溶液上，依此类推。膜之后可以在淬灭后与载体分离；然而，如果需要，可以将载体(多孔或无孔)结合到最终结构中。
膜可以手动浇铸(例如，用手倾倒、浇铸或铺展到浇铸表面上并淬灭施加到表面上的液体)或自动浇铸(例如，倾倒或以其它方式浇铸到移动床上)。在溶液的浇铸之间应该有一个时间间隔。优选地，时间间隔为约2秒或更长。例如，时间间隔可以在约2秒至约35秒，或约2秒至约10秒的范围内。
本领域已知的多种装置可用于浇铸。合适的装置包括例如机械撒布机，其包含撒布刀、刮刀或喷雾/加压系统。铺展装置的一个实例是挤出模具或槽式涂布机，其包含浇铸室，浇铸配方(包含聚合物的溶液)可以被引入到浇铸室中，并在压力下通过狭窄的槽挤出。
然后将其上具有浇铸溶液的载体浸入淬灭浴中以实现聚合物溶液的相分离。在淬灭浴中，沉淀或凝结从首先接触浴的液膜表面发生，然后通过后续区。形成后，膜通常被洗涤(例如，在去离子水中)以除去残留溶剂并干燥。
本申请的另一方面涉及一种无载体、微孔、高通量的过滤膜，其具有至少20％的断裂应变和约15至50的泡点(以psi计)。当使用乳清肉汤测量时，所述膜具有大于-11.65x+1088.5的通量(以L/m2计)，其中x是所述泡点(以psi计)，或当使用EMD大豆肉汤测量时，所述膜具有大于-20.23x+1369.4的通量(以L/m2计)，其中x是所述泡点(以psi计)。本申请的这个方面可以利用上文关于本申请的其它高通量的过滤膜实施例所讨论的特征来实施。
本申请的进一步方面涉及一种多区、无载体、微孔、高通量的过滤膜，其具有约15至50的泡点(以psi计)和至少20％的断裂应变。所述膜包括对称的第一微孔区、不对称的第二微孔区，以及不对称的第三微孔区。第三微孔区位于第一和第二微孔区之间，第一、第二和第三微孔区彼此构成整体。当使用乳清肉汤测量时，所述膜具有大于-11.65x+1088.5的通量(以L/m2计)，其中x是所述泡点(以psi计)，或当使用EMD大豆肉汤测量时，所述膜具有大于-20.23x+1369.4的通量(以L/m2计)，其中x是所述泡点(以psi计)。
本申请的另外方面涉及一种多区、无载体、微孔、高通量的过滤膜，其具有约15至50的泡点(以psi计)和至少20％的断裂应变。所述膜包括对称的第一微孔区、对称的第二微孔区，以及不对称的第三微孔区。第三微孔区位于第一和第二微孔区之间，第一、第二和第三微孔区彼此构成整体。当使用乳清肉汤测量时，所述膜具有大于-11.65x+1088.5的通量(以L/m2计)，其中x是所述泡点(以psi计)，或当使用EMD大豆肉汤测量时，所述膜具有大于-20.23x+1369.4的通量(以L/m2计)，其中x是所述泡点(以psi计)。
本申请的另一方面涉及一种多区、无载体、微孔、高通量的过滤膜，其具有约15至50的泡点(以psi计)和至少20％的断裂应变。所述膜包括不对称的第一微孔区、对称的第二微孔区，以及不对称的第三微孔区。第三微孔区位于第一和第二微孔区之间，第一、第二和第三微孔区彼此构成整体。当使用乳清肉汤测量时，所述膜具有大于-11.65x+1088.5的通量(以L/m2计)，其中x是所述泡点(以psi计)，或当使用EMD大豆肉汤测量时，所述膜具有大于-20.23x+1369.4的通量(以L/m2计)，其中x是所述泡点(以psi计)。
本申请的进一步方面涉及一种多区、无载体、微孔、高通量的过滤膜，其具有约15至50的泡点(以psi计)和至少20％的断裂应变。所述膜包括不对称的第一微孔区、不对称的第二微孔区，以及不对称的第三微孔区。第三微孔区位于第一和第二微孔区之间，第一、第二和第三微孔区彼此构成整体。当使用乳清肉汤测量时，所述膜具有大于-11.65x+1088.5的通量(以L/m2计)，其中x是所述泡点(以psi计)，或当使用EMD大豆肉汤测量时，所述膜具有大于-20.23x+1369.4的通量(以L/m2计)，其中x是所述泡点(以psi计)。
本申请的另一方面涉及一种无载体、微孔、高通量的过滤膜，其具有至少20％的断裂应变和约15至50的泡点(以psi计)。当使用乳清肉汤测量时，所述膜具有大于-11.65x+1088.5的通量(以L/m2计)，其中x是所述泡点(以psi计)，或当使用EMD大豆肉汤测量时，所述膜具有大于-20.23x+1369.4的通量(以L/m2计)，其中x是所述泡点(以psi计)。
本申请的最终方面涉及一种无载体、微孔、高通量的过滤膜，其具有至少20％的断裂应变和约15至50的泡点(以psi计)。当使用乳清肉汤测量时，所述膜具有大于-11.65x+1188.5的通量(以L/m2计)，其中x是所述泡点(以psi计)，或当使用EMD大豆肉汤测量时，所述膜具有大于-20.23x+1469.4的通量(以L/m2计)，其中x是所述泡点(以psi计)。
除非上下文另有说明，否则本文中所描述的技术的给定方面、特征、实施例或参数的偏好和选项应被视为已经与所述技术的所有其它方面、特征、实施例和参数的任何和所有偏好和选项一起公开。
呈现以下实例以说明本申请的各个方面，但并不意图限制所要求保护的本发明的范围。
实例
材料和方法
膜浇铸工程完成后，测试膜性能，包括渗透率、泡点、厚度和断裂应变。通过测量在真空下通过47mm膜盘的水流量来计算渗透率。通过在气泡测试仪中使用异丙醇来测试膜泡点。为膜通量测试选择的两个挑战流包括EMD大豆和乳清，
25装置用于这些测试。SalGiglia等人在“扩展考虑以最大化高区域优势(Scaling Considerations to Maximizethe High-Area Advantage)”,《国际生物过程(Bioprocess International)》,15(5):42-45(2017)中描述了详细的通量测试程序，该参考文献特此通过引用整体并入。
泡点测试
冲切25mm膜盘并使用异丙醇作为润湿剂用于膜泡点测试。使用由PorousMaterials,Inc.制造的毛细流动孔隙度仪(CFP-1200/AEX)进行测试。
断裂应变测试
从膜卷的左侧、中心和右侧切下大小为1"x4.5"的膜样品条，并使用Zwick/RoellZ2.5机器测量断裂应变。从10"宽膜卷的左侧(L)、中心(C)和右侧(R)位置预切出测试样品。左侧和右侧样品取自距膜卷边缘1英寸的位置。报告值是L、C和R样品测试结果的平均值。测试在23℃和18-25％相对湿度下进行。用0.98牛顿(N)检查称重传感器性能，并且测试期间预紧力为0.05N。使用扁平夹具，夹具压力为30psi，并且两个夹具之间的距离为1.5英寸。测试速度为每分钟2英寸。当膜被拉伸到其断裂点时收集数据。
EMD大豆挑战流
用于吞吐量测试的EMD大豆溶液制备如下。使用量筒测量出5.0L反渗透(RO)水，其中4.0L加入10L塑料桶中。向4.0L水中加入67g Hyclone干燥粉末状杜氏改良伊格尔培养基(DMEM)，其中一些保留的RO水用于将DMEM容器冲洗到桶中。然后将溶液覆盖并用大搅拌棒以300rpm混合20分钟。向溶液中加入18.5g碳酸氢钠，并用保留的RO水冲洗称量舟。覆盖溶液并混合5分钟。将5.0g Pluronic F-68(又名Kolliphor)加入到溶液中，并用保留的RO水冲洗称量舟。覆盖溶液并混合20分钟。加入来自预先测量的试管(含10g)的EMD大豆，用剩余的RO水冲洗试管。覆盖溶液并混合65分钟，然后停止搅拌，移除搅拌棒并将溶液倒入干净的5L压力容器中。通量测试在完成溶液制备后的一小时内开始。
乳清挑战流
用于通量测试的乳清溶液如下制备。使用RO水制备PBS缓冲液。在10L批次中，将1000mL的10x PBS液体浓缩PBS(Calbiochem OmniPur，型号6507)加入到9.0L RO水中。将溶液与叶轮(Cole Parmer Stir-Pak实验室混合器型号04555-00)在设置3下彻底混合至少1分钟。将乳清(Sigma型号W1500，来自牛温和喷雾干燥的乳清)加入到混合缓冲液中，浓度为0.3g/L，并混合20分钟。通量测试在乳清溶液产生后2小时内开始。
通量测试
在本研究中使用了两种挑战流，两者都列于表1中。这些流代表小和中粒度和粒度分布。这些流的粒度分布绘制在图6中。在测试过程条件下，挑战流被浓缩以在约60分钟内实现高度堵塞(在<1000l/m2的滤液时>90％的流量衰减)。当流量衰减达到90％时记录通量数据。
表1.通量测试的挑战流列表。
测试按SalGiglia等人在“扩展考虑以最大化高区域优势”,《国际生物过程》,15(5):42-45(2017)中的公开进行，该参考文献特此通过引用整体并入。首先，使用
25装置在10psi(690mbar)、21-25℃的温度下测试膜的净水渗透率。在水渗透率测试之后，使用EMD大豆或乳清流进行通量测试，并在10psi(690mbar)下进行。进行通量测试，直到膜的渗透率与净水渗透率相比降低了至少95％。图7和8中可以看到通量与泡点的图形数据。图7和8中的虚线用所有实例中收集的Millipore
SHC和SHRP上的平均通量数据构建。Millipore
SHC scaling
-25装置在所有通量测试批次中用作内部对照。根据以下等式计算单个样品通量(Tput)：
Tput＝Tput比*平均Tput(SHC)
其中Tput比是单个样品通量与单个测试批次中收集的Millipore
SHC通量之比。平均Tput(SHC)是在所有实例中收集的平均Millipore
SHC通量数据。
实例1-亲水性三区膜
通过在混合物中混合亲水性聚合物PEOX(Aquazol-500，Polymer ChemistryInnovations,Inc.)，经由三槽浇铸发育泡点范围为16.8psi至23.8psi的亲水性三区膜。这些膜的通量至少是商购Millipore
SHC的130％。
根据表2中的配方制造包括一种顶部混合物、一种中部混合物和一种底部混合物的三种混合物。配方包括聚醚砜(PES，SUMIKAEXCELPES 5200P)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、三甘醇(TEG)和PEOX。在混合物彻底脱气后，用Brookfield粘度计(LVDV-II+P)测试混合物粘度。粘度和浊点数据进一步显示在表2中。六个膜样品(膜1A-1F)使用三槽浇铸过程在用于不同泡点的不同滚筒温度(参见表3)下制造。顶部混合物流速为1.4L/小时，中部混合物流速为12.6L/小时，底部混合物流速为1.9L/小时。初生膜在滚筒上暴露于潮湿空气时开始相分离。形成膜1A-1F的过程条件列于表3中。初生膜在形成浴(水)中固化，然后在热水中萃取。然后在性能测试之前将这些膜干燥。包括泡点、流动时间、厚度、断裂应变和通量的膜性能显示在表4中。膜的通量均大于Millipore
SHC的138％。此外，当泡点为约～17psi时，可以实现显著更高的EMD大豆通量(>Millipore
SHC的170％)。那些膜(1A-1F)的断裂应变至少为30％。
表2.实例1膜的混合物配方与浊点和粘度数据
| 配方 | 顶部混合物 | 中部混合物 | 底部混合物 |
| PES(wt％) | 10.90 | 16.50 | 14.00 |
| PEOX(wt％) | 1.10 | 1.68 | 1.40 |
| NMP(wt％) | 30.70 | 30.02 | 29.70 |
| TEG(wt％) | 57.30 | 51.80 | 54.90 |
| 浊点(℃) | 50.4 | 54.3 | 48.0 |
| 粘度(cP) | 1140 | 8038 | 3599 |
注：粘度测量在25℃下使用S62转子以3rpm进行。
表3.实例1膜(膜1A-1F)的浇铸条件
表4.实例1膜(膜1A-1F)的膜性能
实例2-具有亲水性涂层的三区膜
疏水性三区膜通过三槽浇铸生产，然后如Steuck的美国专利第4,944,879号中所述进行电子束改性，该专利特此通过引用整体并入，以添加亲水表面。这些膜的通量大于商购Millipore
SHC的130％。
按照表5中所示的配方制备混合物，类似于实例1的那些，但不添加PEOX。在混合物彻底脱气后，用Brookfield粘度计(LVDV-II+P)测试混合物粘度。混合物粘度和浊点数据均显示在表5中。与实例1混合物(参见表2)相比时，混合物粘度显著降低，因为没有添加PEOX。
表5.实例2膜的混合物配方与浊点和粘度数据
| 配方 | 顶部混合物 | 中部混合物 | 底部混合物 |
| PES(wt％) | 10.76 | 16.50 | 15.00 |
| PEOX(wt％) | 0.00 | 0.00 | 0.00 |
| NMP(wt％) | 30.00 | 28.95 | 29.47 |
| TEG(wt％) | 59.24 | 54.55 | 55.53 |
| 浊点(℃) | 49.4 | 50.8 | 50.8 |
| 粘度(cP) | 919.8 | 6169* | 3954 |
注：*粘度在25℃下使用S62转子以1.5rpm测量；所有其它测量均在25℃下使用S62转子以3rpm进行
在两个膜(膜2A-2B)的浇铸过程中使用三槽模。顶部混合物流速为2.8L/小时，中部混合物流速为30.7L/小时，底部混合物流速为5.6L/小时。膜形成过程与实例1中的那些非常相似。表6中公开了膜2A和2B的不同过程条件。在膜进入形成浴并沉淀之前，通过改变浇铸滚筒温度和空气暴露条件来调节膜泡点。线速度设置为30fpm。表6中公开了膜2A和2B的不同过程条件。水用于64.8℃形成浴。在热水中提取并干燥后收集所得疏水膜。
干燥的疏水膜在室温下用含有0.8wt％N,N'-亚甲基双丙烯酰胺和10wt％己二醇的水溶液预润湿。预润湿的膜用e-Beam(PCT Broadbeam电子束处理器，CometAG)以25kGy的剂量改性，并用甲醇冲洗，然后用水冲洗。在性能测试之前将亲水膜干燥。
表6.实例2膜(膜2A-2B)的条件浇铸条件
如表7所示测试膜性能，表明膜2A和膜2B的渗透性为Millipore
SHC的约129-140％。
表7.实例2膜(膜2A-2B)的膜性能和与Millipore
SHC膜的比较
为了直接与目前商购膜通量进行比较，Millipore
SHC scaling
25装置被包括在通量测试中。膜2A和2B的EMD大豆通量是Millipore
SHC的135-137％，并且乳清通量是Millipore
SHC的132-142％。膜2A和2B的膜断裂应变均大于30％，这在经验上是良好的打褶装置性能所需的。膜2A和膜2B的膜横截面SEM分别如图1A和1B所示。在这两种情况下，区1(底部区)和区3(中部区)之间存在清晰的界面，并且区3(中部区)和区2(上部区)之间没有清晰的界面。
实例3-亲水性三区膜
通过在PES混合物中共混PEOX(与PES的比例为12wt％)，经由三槽浇铸产生亲水性三区膜。这些膜的通量至少是市售Millipore
SHC膜的120％。
根据表8中的配方制造包括一种顶部混合物、一种中部混合物和一种底部混合物的三种混合物。测试所有三种混合物，并且粘度和浊点数据进一步显示在表8中。三槽模用于浇铸，顶部混合物流速设置为2.5L/小时，中部混合物流速设置为29.0L/小时，底部混合物流速设置为5.0L/小时。表9中公开的浇铸过程条件和相同的过程步骤遵循实例1中所述。如表9所示，通过改变不同泡点的滚筒温度来制造八个膜样品(膜3A-3H)。包括泡点、流动时间、厚度和断裂应变在内的膜性能如表10所示测试。膜通量与作为对照的Millipore
SHC scaling
25mm装置一起测试。膜3A-3H通量至少是商购Millipor
SHC的120％，并且其断裂应变大于30％。
表8.实例3膜的混合物配方与浊点和粘度数据
| 配方 | 顶部混合物 | 中部混合物 | 底部混合物 |
| PES(wt％) | 10.90 | 16.50 | 14.00 |
| PEOX(wt％) | 1.30 | 1.98 | 1.68 |
| NMP(wt％) | 30.10 | 29.22 | 29.62 |
| TEG(wt％) | 57.70 | 52.30 | 54.70 |
| 浊点(℃) | 48.7 | 49.6 | 48.3 |
| 粘度(cP) | 1495 | 10918* | 4739 |
注：*粘度在25℃下使用S62转子以1.5rpm测量；所有其它测量均在25℃下使用S62转子以3rpm进行
表9.实例3膜(膜3A-3H)的浇铸条件
表10.实例3膜(膜3A-3H)的膜性能
通过向膜中添加更多的PEOX，与实例1的膜相比时，可以实现断裂应变的增加(参见表4)。
图2A-2C分别含有膜3A、3C和3F的横截面的SEM显微照片。显然，通过应用三槽浇铸制成的相邻区之间没有界面区。区3(中部区)是不对称的，并且是有助于截留性能的主要区。区2(图2中的上部区)孔非常多，与当前的Millipore
膜相比，这是提高通量的独特区。区1是底部区。与膜3A(图2A)和3F(图2C)不同，膜3C(图2B)的区2(上部区)和区3(中部区)之间存在分界线。
实例4-亲水性三区膜
本实例的目标是制造具有更紧密孔径的亲水PEOX/PES三区膜。亲水膜通过50kGy剂量的电子束照射进一步改性。那些新膜的通量至少是商购Millipore
SHRP的130％。
顶部、中部和底部混合物的配方以及它们的特性包括粘度和浊点显示在表11中。四组不同的配方用于产生24个膜(膜4A-4X)。三槽模用于浇铸，顶部混合物流速为2.8L/小时，中部混合物流速为33.7L/小时，底部混合物流量为5.6L/小时。浇铸过程与实例1相同，并且过程条件在表12中公开。通过将24个膜在水中预润湿，然后将它们暴露于50kGy剂量的电子束，进一步对这些膜进行表面改性。用甲醇接着用水冲洗膜，然后干燥。在e-Beam改性后测试膜性能，并且数据显示在表13中。在此过程中制造具有更高泡点(33-46psi)的膜，其通量至少是商购Millipore
SHRP的130％。大多数膜断裂应变大于40％。
表11.实例4膜的混合物配方与浊点和粘度数据
注：*粘度在25℃下使用S62以1.5rpm测量；**粘度在35℃下使用S64转子以10rpm测量，其它在25℃下使用S62转子以3rpm测量
表12.实例4膜(膜4A-4X)的浇铸条件
表13.实例4膜(膜4A-4X)的膜性能
在所有那些通量测试过程中，Millipore
SHC和SHRP scaling
-25mm装置都作为对照包括在内。如图7所示，随着膜泡点增加，膜通量降低，并且本实例中制备的所有膜均表现出较高的通量，且均高于虚线。当膜泡点在35至40psi之间时，实现超过商购Millipore
SHRP通量的150％，如表13所示。
实例5-与商购膜的通量比较
测试取自具有10psi至50psi泡点范围的商购过滤器的膜的通量，作为与本申请的膜的比较。
表14列出了取自不同过滤器并用于比较通量测试的膜。在通量测试期间，Millipore
SHC和SHRP scaling
-25装置都作为对照包括在内。如图8A-8B所示，如虚线所示，所有商购膜的通量都远低于Millipore
过滤器的通量。
表14.取自商购过滤器的膜的泡点
实例6-亲水性三区膜的可打褶性
将实例3中制造的膜3A和3C打褶以确认在本申请的膜的打褶过程中没有形成裂缝。厚度为178μm的
用作上游和下游载体。膜以50褶/分钟的速度打褶，褶高度为0.465英寸。打褶后，拍摄打褶膜的横截面SEM，并如图9A-9B所示。打褶膜的横截面没有形成明显的膜裂缝，表明这些膜对于当前的打褶过程来说足够坚固。
实例7-商购膜的可打褶性
测试了为高通量应用开发的两种商购Millipore
PLUS 0.2μm和Millipore
0.5μm膜的可打褶性。
如本文所述进行膜的通量、断裂应变和可打褶性测试，并且结果显示在表15中。
表15.商购膜的膜性能
Millipore
PLUS 0.2μm和Millipore
0.5μm膜都是单层膜，并且针对高通量性能而开发(参见表15)。然而，它们的断裂强度要低得多，分别为15％和5％。这两个膜在与实例6所述相同的条件下打褶，它们的打褶膜SEM显示在图10A-10B中。显然，在Millipore
PLUS 0.2μm和Millipore
0.5μm膜上的打褶过程中都形成了严重的裂缝。
尽管在本文中已详细描绘和描述优选实施例，但对相关领域的技术人员显而易见的是，可在不脱离本申请的精神的情况下进行各种修改、添加、取代等，并且这些修改、添加、取代等因此被视为处于如所附权利要求书中所限定的本申请的范围内。
Claims (100)
1.一种多区、无载体、微孔、高通量的过滤膜，其具有约15至50的泡点(以psi计)和至少20％的断裂应变，所述过滤膜包含：
对称或不对称的第一微孔区；
对称或不对称的第二微孔区；以及
不对称的第三微孔区，其中所述第三微孔区位于所述第一和第二微孔区之间，所述第一、第二和第三微孔区彼此构成整体，并且其中当使用乳清肉汤测量时，所述膜具有大于-11.65x+1088.5的通量(以L/m2计)，其中x是所述泡点(以psi计)，或当使用EMD大豆肉汤测量时，所述膜具有大于-20.23x+1369.4的通量(以L/m2计)，其中x是所述泡点(以psi计)。
2.根据权利要求1所述的膜，其中所述第一微孔区为5-140μm厚，所述第二微孔区为10-140μm厚，并且所述第三微孔区为50-140μm厚。
3.根据权利要求1所述的膜，其中所述膜具有65-300μm的总厚度。
4.根据权利要求1所述的膜，其中当使用乳清肉汤测量时，所述膜具有大于-11.65x+1088.5的通量(以L/m2计)，其中x是所述泡点(以psi计)。
5.根据权利要求4所述的膜，其中当使用乳清肉汤测量时，所述膜具有大于-11.65x+1188.5的通量(以L/m2计)，其中x是所述泡点(以psi计)。
6.根据权利要求5所述的膜，其中当使用乳清肉汤测量时，所述膜具有大于-11.65x+1288.5的通量(以L/m2计)，其中x是所述泡点(以psi计)。
7.根据权利要求1所述的膜，其中当使用EMD大豆肉汤测量时，所述膜具有大于-20.23x+1369.4的通量(以L/m2计)，其中x是所述泡点(以psi计)。
8.根据权利要求7所述的膜，其中当使用EMD大豆肉汤测量时，所述膜具有大于-20.23x+1469.4的通量(以L/m2计)，其中x是所述泡点(以psi计)。
9.根据权利要求8所述的膜，其中当使用EMD大豆肉汤测量时，所述膜具有大于-20.23x+1569.4的通量(以L/m2计)，其中x是所述泡点(以psi计)。
10.根据权利要求1所述的膜，其中所述膜具有至少25％的断裂应变。
11.根据权利要求10所述的膜，其中所述膜具有至少30％的断裂应变。
12.根据权利要求1所述的膜，其中所述第一、第二和第三微孔区包含一种或多种聚合物，所述聚合物独立地选自由以下组成的群组：PVDF、聚酰胺类、聚酰亚胺类、聚醚砜类、聚砜类、聚芳基砜类、PVC、PET、聚碳酸酯、纤维素、再生纤维素、纤维素酯类、聚苯乙烯类、聚醚酰亚胺类、丙烯酸类聚合物、甲基丙烯酸类聚合物以及丙烯酸类或甲基丙烯酸类聚合物的共聚物。
13.根据权利要求1所述的膜，其中所述第一、第二和/或第三微孔区是亲水的。
14.根据权利要求13所述的膜，其中所述第一、第二和/或第三微孔区包含亲水性聚合物，所述亲水性聚合物独立地选自由以下组成的群组：聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯吡啶、聚乙烯亚胺和聚噁唑啉。
15.根据权利要求14所述的膜，其中所述亲水性聚合物包含聚(2-乙基-2-噁唑啉)。
16.根据权利要求14所述的膜，其中所述亲水性聚合物是交联的。
17.根据权利要求16所述的膜，其中所述亲水性聚合物由电子束交联。
18.根据权利要求17所述的膜，其中所述亲水性聚合物由剂量为约20至150kGy的电子束交联。
19.根据权利要求14所述的膜，其中所述第一、第二和/或第三微孔区独立地包含聚醚砜和聚(2-乙基-2-噁唑啉)。
20.根据权利要求1所述的膜，其中所述膜能够被打褶而不使膜截留性能退化。
21.根据权利要求1所述的膜，其中所述膜是打褶的。
22.根据权利要求1所述的膜，其进一步包含：
所述膜之上的亲水涂层。
23.一种过滤筒，其包含：
外壳；和
位于所述外壳内的根据权利要求1所述的膜。
24.根据权利要求23所述的筒，其中所述第一微孔区为5-140μm厚，所述第二微孔区为10-140μm厚，并且所述第三微孔区为50-140μm厚。
25.根据权利要求23所述的筒，其中当使用乳清肉汤测量时，所述膜具有大于-11.65x+1088.5的通量(以L/m2计)，其中x是所述泡点(以psi计)。
26.根据权利要求25所述的筒，其中当使用乳清肉汤测量时，所述膜具有大于-11.65x+1188.5的通量(以L/m2计)，其中x是所述泡点(以psi计)。
27.根据权利要求26所述的筒，其中当使用乳清肉汤测量时，所述膜具有大于-11.65x+1288.5的通量(以L/m2计)，其中x是所述泡点(以psi计)。
28.根据权利要求23所述的筒，其中当使用EMD大豆肉汤测量时，所述膜具有大于-20.23x+1369.4的通量(以L/m2计)，其中x是所述泡点(以psi计)。
29.根据权利要求28所述的筒，其中当使用EMD大豆肉汤测量时，所述膜具有大于-20.23x+1469.4的通量(以L/m2计)，其中x是所述泡点(以psi计)。
30.根据权利要求29所述的筒，其中当使用EMD大豆肉汤测量时，所述膜具有大于-20.23x+1569.4的通量(以L/m2计)，其中x是所述泡点(以psi计)。
31.根据权利要求23所述的筒，其中所述膜具有大于25％的断裂应变。
32.根据权利要求31所述的筒，其中所述膜具有大于30％的断裂应变。
33.根据权利要求23所述的筒，其中所述第一、第二和第三微孔区包含一种或多种聚合物，所述聚合物独立地选自由以下组成的群组：PVDF、聚酰胺类、聚酰亚胺类、聚醚砜类、聚砜类、聚芳基砜类、PVC、PET、聚碳酸酯、纤维素、再生纤维素、纤维素酯类、聚苯乙烯类、聚醚酰亚胺类、丙烯酸类聚合物、甲基丙烯酸类聚合物以及丙烯酸类或甲基丙烯酸类聚合物的共聚物。
34.根据权利要求23所述的筒，其中所述第一、第二和/或第三微孔区是亲水的。
35.根据权利要求34所述的筒，其中所述第一、第二和/或第三微孔区包含一种或多种聚合物和一种或多种亲水性聚合物的共混物，所述聚合物独立地选自由以下组成的群组：PVDF、聚酰胺类、聚酰亚胺类、聚醚砜类、聚砜类、聚芳基砜类、PVC、PET、聚碳酸酯、纤维素、再生纤维素、纤维素酯类、聚苯乙烯类、聚醚酰亚胺类、丙烯酸类聚合物、甲基丙烯酸类聚合物以及丙烯酸类或甲基丙烯酸类聚合物的共聚物；所述亲水性聚合物选自由以下组成的群组：聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯吡啶、聚乙烯亚胺和聚噁唑啉。
36.根据权利要求35所述的筒，其中所述亲水性聚合物包含聚(2-乙基-2-噁唑啉)。
37.根据权利要求35所述的筒，其中所述亲水性聚合物是交联的。
38.根据权利要求37所述的筒，其中所述亲水性聚合物由电子束交联。
39.根据权利要求38所述的筒，其中所述亲水性聚合物由剂量为约20至150kGy的电子束交联。
40.根据权利要求23所述的筒，其中所述膜是打褶的。
41.一种形成具有至少20％的断裂应变的多区、微孔、高通量的过滤膜的方法，所述方法包含：
提供聚合物和用于所述聚合物的溶剂构成的溶液；
同时或依次将所述溶液作为3个单独区浇铸到载体上以形成多区液体片；
实现所述溶液的3个单独区的相分离；以及
将所述多区、微孔、高通量的过滤膜与所述载体分离，其中所述膜包含：
对称或不对称的第一微孔区；
对称或不对称的第二微孔区；以及
不对称的第三微孔区，其中所述第三微孔区位于所述第一和第二微孔区之间，所述第一、第二和第三微孔区彼此构成整体，并且其中当使用乳清肉汤测量时，所述膜具有大于-11.65x+1088.5的通量(以L/m2计)，其中x是所述泡点(以psi计)，或当使用EMD大豆肉汤测量时，所述膜具有大于-20.23x+1369.4的通量(以L/m2计)，其中x是所述泡点(以psi计)。
42.根据权利要求41所述的方法，其中所述第一微孔区为5-140μm厚，所述第二微孔区为10-140μm厚，并且所述第三微孔区为50-140μm厚。
43.根据权利要求41所述的方法，其中当使用乳清肉汤测量时，所述膜具有大于-11.65x+1088.5的通量(以L/m2计)，其中x是所述泡点(以psi计)。
44.根据权利要求43所述的方法，其中当使用乳清肉汤测量时，所述膜具有大于-11.65x+1188.5的通量(以L/m2计)，其中x是所述泡点(以psi计)。
45.根据权利要求44所述的方法，其中当使用乳清肉汤测量时，所述膜具有大于-11.65x+1288.5的通量(以L/m2计)，其中x是所述泡点(以psi计)。
46.根据权利要求41所述的方法，其中当使用EMD大豆肉汤测量时，所述膜具有大于-20.23x+1369.4的通量(以L/m2计)，其中x是所述泡点(以psi计)。
47.根据权利要求46所述的方法，其中当使用EMD大豆肉汤测量时，所述膜具有大于-20.23x+1469.4的通量(以L/m2计)，其中x是所述泡点(以psi计)。
48.根据权利要求47所述的方法，其中当使用EMD大豆肉汤测量时，所述膜具有大于-20.23x+1569.4的通量(以L/m2计)，其中x是所述泡点(以psi计)。
49.根据权利要求41所述的方法，其中所述膜具有大于25％的断裂应变。
50.根据权利要求49所述的方法，其中所述膜具有大于30％的断裂应变。
51.根据权利要求41所述的方法，其中所述第一、第二和第三微孔区包含一种或多种聚合物，所述聚合物独立地选自由以下组成的群组：PVDF、聚酰胺类、聚酰亚胺类、聚醚砜类、聚砜类、聚芳基砜类、PVC、PET、聚碳酸酯、纤维素、再生纤维素、纤维素酯类、聚苯乙烯类、聚醚酰亚胺类、丙烯酸类聚合物、甲基丙烯酸类聚合物以及丙烯酸类或甲基丙烯酸类聚合物的共聚物。
52.根据权利要求41所述的方法，其中所述第一、第二和/或第三微孔区是亲水的。
53.根据权利要求41所述的方法，其中所述第一、第二和/或第三微孔区进一步包含一种或多种亲水性聚合物，所述亲水性聚合物独立地选自由以下组成的群组：聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯吡啶、聚乙烯亚胺和聚噁唑啉。
54.根据权利要求53所述的方法，其中所述亲水性聚合物包含聚(2-乙基-2-噁唑啉)。
55.根据权利要求53所述的方法，其中所述亲水性聚合物是交联的。
56.根据权利要求55所述的方法，其中所述亲水性聚合物由电子束交联。
57.根据权利要求56所述的方法，其中所述亲水性聚合物由剂量为约20至150kGy的电子束交联。
58.根据权利要求41所述的方法，其中所述膜是打褶的。
59.根据权利要求41所述的方法，其中所述溶液包含至少一种聚合物和至少一种用于所述聚合物的溶剂。
60.根据权利要求41所述的方法，其中所述溶液具有上临界溶解温度。
61.根据权利要求41所述的方法，其中所述溶液具有下临界溶解温度。
62.根据权利要求61所述的方法，其中所述实现相分离通过将所述溶液加热到高于其下临界溶解温度以引起相分离来进行。
63.根据权利要求41所述的方法，其中所述实现相分离通过蒸气诱导相分离进行。
64.根据权利要求41所述的方法，其中所述溶液进一步包含一种或多种致孔剂，所述致孔剂独立地选自由以下组成的群组：甲酰胺、醇类、多羟基化合物、水、聚乙二醇、氯化钙和氯化锂。
65.根据权利要求41所述的方法，其进一步包含：
在所述膜上涂布亲水性基材。
66.根据权利要求41所述的方法，其中所述浇铸依次进行。
67.根据权利要求41所述的方法，其中所述浇铸同时进行。
68.根据权利要求67所述的方法，其中所述浇铸通过共浇铸进行。
69.一种多区、无载体、微孔、高通量的过滤膜，其包含：
膜，所述膜具有对称或不对称的第一微孔区；
对称或不对称的第二微孔区；以及
不对称的第三微孔区，其中所述第三微孔区位于所述第一和第二微孔区之间，所述第一、第二和第三微孔区彼此构成整体，并且其中所述第一、第二和/或第三微孔区包含第一聚合物和第二聚合物的共混物，所述第一聚合物选自由以下组成的群组：PVDF、聚酰胺类、聚酰亚胺类、聚醚砜类、聚砜类、聚芳基砜类、PVC、PET、聚碳酸酯、纤维素、再生纤维素、纤维素酯类、聚苯乙烯类、聚醚酰亚胺类、丙烯酸类聚合物、甲基丙烯酸类聚合物以及丙烯酸类或甲基丙烯酸类聚合物的共聚物；其中所述第二聚合物选自一种或多种亲水性聚合物，所述亲水性聚合物来自由以下组成的群组：聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯吡啶、聚乙烯亚胺和聚噁唑啉，并且其中所述膜具有至少20％的断裂应变，并且当使用乳清肉汤测量时，所述膜具有大于-11.65x+1088.5的通量(以L/m2计)，其中x是所述泡点(以psi计)，或当使用EMD大豆肉汤测量时，所述膜具有大于-20.23x+1369.4的通量(以L/m2计)，其中x是所述泡点(以psi计)。
70.根据权利要求69所述的膜，其中所述第一聚合物是PES并且所述第二聚合物是聚(2-乙基-2-噁唑啉)。
71.根据权利要求69所述的膜，其中所述膜是交联的。
72.根据权利要求71所述的膜，其中所述第一聚合物是PES并且所述第二聚合物是聚噁唑啉并且所述膜由电子束交联。
73.根据权利要求72所述的膜，其中所述膜由剂量为约20至150kGy的电子束交联。
74.一种过滤筒，其包含：
外壳；
位于所述外壳内的打褶膜，其中所述膜包含：
对称或不对称的第一微孔区；
对称或不对称的第二微孔区；以及
不对称的第三微孔区，其中所述第三微孔区位于所述第一和第二微孔区之间，所述第一、第二和第三微孔区彼此构成整体，其中所述第一、第二和/或第三微孔区包含第一聚合物和第二聚合物的共混物，所述第一聚合物选自由以下组成的群组：PVDF、聚酰胺类、聚酰亚胺类、聚醚砜类、聚砜类、聚芳基砜类、PVC、PET、聚碳酸酯、纤维素、再生纤维素、纤维素酯类、聚苯乙烯类、聚醚酰亚胺类、丙烯酸类聚合物、甲基丙烯酸类聚合物以及丙烯酸类或甲基丙烯酸类聚合物的共聚物；其中所述第二聚合物选自一种或多种亲水性聚合物，所述亲水性聚合物来自由以下组成的群组：聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯吡啶、聚乙烯亚胺和聚噁唑啉，其中所述膜具有至少20％的断裂应变，并且当使用乳清肉汤测量时，所述膜具有大于-11.65x+1088.5的通量(以L/m2计)，其中x是所述泡点(以psi计)，或当使用EMD大豆肉汤测量时，所述膜具有大于-20.23x+1369.4的通量(以L/m2计)，其中x是所述泡点(以psi计)；并且其中所述外壳含有每英寸外壳高度大于0.11m2的有效膜面积。
75.根据权利要求23所述的过滤筒，其中所述外壳含有每英寸外壳高度大于0.11m2的有效膜面积。
76.一种无载体、微孔、高通量的过滤膜，其具有至少20％的断裂应变，并且具有约15至50的泡点(以psi计)，其中当使用乳清肉汤测量时，所述膜具有大于-11.65x+1088.5的通量(以L/m2计)，其中x是所述泡点(以psi计)，或当使用EMD大豆肉汤测量时，所述膜具有大于-20.23x+1369.4的通量(以L/m2计)，其中x是所述泡点(以psi计)。
77.根据权利要求76所述的膜，其中所述膜是多区膜。
78.根据权利要求77所述的膜，其中所述膜包含三个区。
79.根据权利要求78所述的膜，其中所述区包含：
第一微孔区；
第二微孔区；以及
第三微孔区，其中所述第三微孔区位于所述第一和第二微孔区之间，所述第一、第二和第三微孔区彼此构成整体。
80.根据权利要求79所述的膜，其中所述第一微孔区为5-140μm厚，所述第二微孔区为10-140μm厚，并且所述第三微孔区为50-140μm厚。
81.根据权利要求76所述的膜，其中所述膜具有65-300μm的总厚度。
82.根据权利要求76所述的膜，其中当使用乳清肉汤测量时，所述膜具有大于-11.65x+1088.5的通量(以L/m2计)，其中x是所述泡点(以psi计)。
83.根据权利要求82所述的膜，其中当使用乳清肉汤测量时，所述膜具有大于-11.65x+1188.5的通量(以L/m2计)，其中x是所述泡点(以psi计)。
84.根据权利要求83所述的膜，其中当使用乳清肉汤测量时，所述膜具有大于-11.65x+1288.5的通量(以L/m2计)，其中x是所述泡点(以psi计)。
85.根据权利要求76所述的膜，其中当使用EMD大豆肉汤测量时，所述膜具有大于-20.23x+1369.4的通量(以L/m2计)，其中x是所述泡点(以psi计)。
86.根据权利要求85所述的膜，其中当使用EMD大豆肉汤测量时，所述膜具有大于-20.23x+1469.4的通量(以L/m2计)，其中x是所述泡点(以psi计)。
87.根据权利要求86所述的膜，其中当使用EMD大豆肉汤测量时，所述膜具有大于-20.23x+1569.4的通量(以L/m2计)，其中x是所述泡点(以psi计)。
88.根据权利要求76所述的膜，其中所述膜具有至少25％的断裂应变。
89.根据权利要求88所述的膜，其中所述膜具有至少30％的断裂应变。
90.根据权利要求79所述的膜，其中所述第一、第二和第三微孔区包含一种或多种聚合物，所述聚合物独立地选自由以下组成的群组：PVDF、聚酰胺类、聚酰亚胺类、聚醚砜类、聚砜类、聚芳基砜类、PVC、PET、聚碳酸酯、纤维素、再生纤维素、纤维素酯类、聚苯乙烯类、聚醚酰亚胺类、丙烯酸类聚合物、甲基丙烯酸类聚合物以及丙烯酸类或甲基丙烯酸类聚合物的共聚物。
91.根据权利要求79所述的膜，其中所述第一、第二和/或第三微孔区是亲水的。
92.根据权利要求91所述的膜，其中所述第一、第二和/或第三微孔区包含亲水性聚合物，所述亲水性聚合物独立地选自由以下组成的群组：聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯吡啶、聚乙烯亚胺和聚噁唑啉。
93.根据权利要求92所述的膜，其中所述亲水性聚合物包含聚(2-乙基-2-噁唑啉)。
94.根据权利要求92所述的膜，其中所述亲水性聚合物是交联的。
95.根据权利要求94所述的膜，其中所述亲水性聚合物由电子束交联。
96.根据权利要求95所述的膜，其中所述亲水性聚合物由剂量为约20至150kGy的电子束交联。
97.根据权利要求79所述的膜，其中所述第一、第二和/或第三微孔区独立地包含聚醚砜和聚(2-乙基-2-噁唑啉)。
98.根据权利要求76所述的膜，其中所述膜能够被打褶而不使膜截留性能退化。
99.根据权利要求76所述的膜，其中所述膜是打褶的。
100.根据权利要求76所述的膜，其进一步包含：
所述膜之上的亲水涂层。
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