CN115003871A - 包含聚乳酸和经表面处理的碳酸钙的非织造织物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于生产非织造织物的方法。特别地，本发明涉及生产具有所需触感和触觉以及机械性能的非织造织物，并且涉及该非织造织物本身。该方法要求选择特定的聚乳酸聚合物和相应的工艺条件。

Description

包含聚乳酸和经表面处理的碳酸钙的非织造织物
技术领域
本发明涉及用于生产包含聚乳酸聚合物和经表面处理的含碳酸钙填料材料的非织造织物的方法、包含聚乳酸聚合物和经表面处理的含碳酸钙填料材料的非织造织物、经表面处理的含碳酸钙填料材料在制造包含聚乳酸聚合物的非织造织物中的用途、以及包含该非织造织物的制品。
背景技术
非织造织物是柔性片材或网状结构，其由短纤维和/或长丝的互锁网络组成，被用在各种消费和工业应用中，例如用于吸收性卫生产品、农业和园艺、服装和鞋类、过滤、土工织物等中。由于它们的吸收性能，它们经常被用在个人护理产品如吸收性卫生产品、婴儿湿巾、清洁湿巾或抗菌湿巾中。
现今，非织造织物主要由合成热塑性聚合物如聚丙烯、聚乙烯、聚酯(如聚对苯二甲酸乙二醇酯)或聚酰胺生产。这些材料典型地来源于不可再生资源如化石燃料，并且是不可生物降解的。因此，由合成聚合物形成的非织造织物在其使用寿命结束时的利用典型地局限于能量再循环，即所述材料不得不被燃烧。此外，如果这类非织造物被用在土工织物中或在自然界中被丢弃，它们可能会永久留在土壤中而不会分解，从而对环境构成威胁。
近年来，可生物降解聚合物成为化石燃料衍生的传统聚合物的可行替代物。可生物降解聚合物是特定类型的聚合物，它们在达到预期目的后分解，产生天然副产物如气体、水、生物质和无机盐。这些聚合物可衍生自天然和合成来源，并且典型地包含含酯、含酰胺和含醚的重复基团。代表性材料在现有技术中是已知的。
一种已知的可生物降解聚合物为聚乳酸或聚交酯(PLA)。PLA为可生物降解的热塑性脂族聚酯，其衍生自可再生资源如玉米淀粉、木薯根、木薯片或木薯淀粉或甘蔗。归因于乳酸的手性性质，存在若干种不同形式的聚交酯。例如，聚-L-交酯(PLLA)为由L,L-交酯(也称为L-交酯)的聚合产生的产物。在2019年，PLA在世界范围内是第二高产量的生物塑料。
取决于其预期的应用领域，非织造织物可显示出一系列希望的材料性能，即机械性能(例如纵向(MD)和横向(CD)的高拉伸强度、抗撕裂性、高抗穿刺性、柔性和耐磨性)，触觉(haptic)性能(如光滑度、柔软度或“棉感(cotton-feel)”)，以及其他性能(如吸收性和透气性)。为了改善非织造织物的这些材料性能中的一种或多种，已建议在非织造织物的纤维中掺入无机填料如颗粒状碳酸钙。然而，该掺入会导致纤维的拉伸强度降低，从而导致加工问题如纤维断裂、模头处压力上升或“粘腻(sticky)”纤维，并且使非织造织物的机械性能劣化。此外，还存在与将碳酸钙填料掺入PLA纤维中有关的特定问题。特别地，碳酸钙可催化PLA中酯结构部分的裂解，导致机械性能劣化或纺丝过程中纤维断裂。这种效应在升高的温度下更为明显，例如在长丝挤出过程中出现的那些温度下，这有效地限制了碳酸钙填充的PLA纤维的加工性能。
在非织造织物的生产过程中，所获得的纤维最终必须在网幅粘合步骤中固结，以产生具有适合预期应用的强度的非织造织物。常用的方法包括热粘合(也称为压延)或化学粘合。替代方法可以是针刺或水刺法。针刺往往会给非织造织物带来显著的材料应力，并可能导致纤维断裂和材料机械强度的劣化。水刺(hydroentangling，也被称作spunlacing)是一种下述这样的方法：该方法采用高压水射流将纤维缠结在松散网幅中，从而产生通过所述纤维之间的摩擦力保持在一起的织物。
存在对允许形成生物基的可生物降解非织造织物的方法的需求，所述非织造织物具有所需触觉性能，同时优选地保持或改善所需机械性能。
发明内容
因此，本发明的一个目的是提供一种用于形成生物基的可生物降解非织造织物的方法，所述非织造织物具有所需触感(tactile)和触觉(haptic)性能，同时基本上保持或改善所需机械性能。还希望提供这样的方法：该方法能够在没有模头堆积(die-buildup)和/或纤维断裂的情况下进行。此外，还希望提供一种非织造织物，该非织造织物包含减少量的聚合物而不显著影响非织造物的质量，以便降低非织造织物的总成本。
前述和其他目的通过如所附权利要求中定义的主题来解决。
根据本发明的第一方面，提供了一种用于生产非织造织物的方法。
该方法包括以下步骤
a)提供经表面处理的含碳酸钙填料材料，该经表面处理的含碳酸钙填料材料包含含碳酸钙填料材料以及在所述含碳酸钙填料材料的表面的至少一部分上的表面处理层，其中该表面处理层通过使该含碳酸钙填料材料与表面处理剂接触而形成，其中该表面处理剂包含至少一种单取代琥珀酸酐和/或单取代琥珀酸和/或其盐；
b)提供第一聚乳酸聚合物，其优选具有根据EN ISO 1133:2011测量的熔体流动速率MFR(210℃/2.16kg)为10-40g/10min；
c)提供第二聚乳酸聚合物，其与第一聚乳酸聚合物相同或不同并且优选具有根据EN ISO 1133:2011测量的熔体流动速率MFR(210℃/2.16kg)为10-40g/10min；
d)通过如下方式形成母料：将基于该母料的总重量计为20-80％重量、优选40-60％重量的量的步骤a)的该经表面处理的含碳酸钙填料材料与步骤b)的第一聚乳酸聚合物配混；
e)将步骤d)的母料与步骤c)的第二聚乳酸聚合物混合以获得混合物；
f)将步骤e)的混合物形成为纤维；
g)由步骤f)的纤维形成纤维网幅(fibrous web)，并且
h)通过步骤g)的纤维网幅的压延(calendering)或水刺形成非织造织物。
本发明人令人惊讶地发现，凭借着本文所给出的方法步骤和参数的相互作用，上述方法允许获得可生物降解的非织造织物，其具有所需的触觉性能如改善的柔软度和天然“棉感”，同时保持甚至改善机械性能。特别地，本发明人令人惊讶地发现，通过形成具有特定浓度的经表面处理的含碳酸钙填料材料的母料，具有特定粒子尺寸分布和特定表面处理层的含碳酸钙填料材料能够均匀地分散在第一聚乳酸聚合物中。根据本发明的包含均匀分散的经表面处理的含碳酸钙填料材料的母料然后与第二聚乳酸聚合物混合以形成混合物，该混合物可形成为纤维。这些纤维在合适的铺设和粘合步骤后形成具有所需触觉和机械性能的非织造织物。归因于该含碳酸钙填料材料在混合物中的均匀分散，纤维纺丝过程变得更加稳定，即使是在降低的挤出温度下，并且可在基本上没有纤维断裂的情况下并且在提高的线速度下进行。
众所周知，聚乳酸显示出高的静电积聚，特别是在长丝挤出和非织造织物形成的过程中。该经表面处理的含碳酸钙填料材料的添加降低了静电效应，从而允许经填充的纤维的更容易且更安全的处理。同时，与未填充的聚乳酸纤维相比，填充的纤维即使在升高的温度下也不会粘在用于压延过程的加热的辊(如雕刻辊)上。
用以提高加热的辊的温度的能力和“不粘”效果允许在网幅粘合步骤和其他后处理步骤(例如压花或印刷步骤)中提高灵活性。另外，由于该含碳酸钙填料材料的存在，所得非织造物具有视觉上吸引人的哑光效果。
本发明人还发现，由单取代琥珀酸酐或其衍生物形成的含碳酸钙填料材料上的表面处理层抑制碱式碳酸钙与聚乳酸聚合物的酯结构部分的反应，从而减少或基本上抑制酯结构部分在加工之前、期间和之后的裂解，甚至是在升高的温度下也是如此。这种化学稳定化作用防止了聚乳酸聚合物以及非织造织物的机械、光学和触觉性能的劣化。
用于制备非织造织物的本发明方法的有利实施方案在相应的从属权利要求中定义。
在一种实施方案中，该含碳酸钙填料材料在表面处理之前具有：
i)重量中值粒子尺寸(d50)值为0.1μm-7μm，
ii)顶切(d98)值为15μm或更小，
iii)通过BET法测量的比表面积(BET)为0.5-120m2/g，和/或
iv)残余总水分含量为0.01％重量至1％重量，基于该至少一种含碳酸钙填料材料的总干重计。
在另一种实施方案中，步骤e)的混合物具有基于该混合物的总重量计为5-25％重量、优选5％重量至15％重量的经表面处理的含碳酸钙填料材料含量。
在又一种实施方案中，步骤f)中形成的纤维是长丝(filaments)，其具有
ο平均纤维直径为9-25μm，优选12-21μm，和/或
ο通过EN ISO 2062:2009测量的纤度为1-6dtex，优选1.5-4dtex，和/或
所述长丝通过纺粘(spunbonding)由步骤e)的混合物形成，其中优选地，步骤e)的混合物在210℃-250℃、优选215-235℃并且最优选220℃-225℃的温度下挤出。
步骤f)中形成的纤维也可以是短纤维，其具有
-平均纤维直径为9-25μm，优选12-21μm，和/或
-通过EN ISO 2062:2009测量的纤度为1-6dtex，优选1.5-4dtex，和/或
-短纤维长度为30-90mm，优选40-60mm，
其中所述短纤维优选通过包括复丝或单丝挤出和切割步骤的方法由步骤e)的混合物形成，和/或
其中所述短纤维在步骤g)期间形成为纤维网幅，优选通过梳理(carding)来进行。
在另一种实施方案中，该非织造织物在步骤h)中通过水刺形成，并且优选地
-预粘合步骤在约50-120巴、优选60-110巴、更优选65-105巴的水压下进行，和/或
-该水压不超过250巴，优选225巴，更优选200巴，和/或
-最终粘合步骤的水压为90-250巴，优选95-225巴，更优选100-200巴，和/或
-至少95％、优选至少98％、更优选至少99％的工艺水被再利用，和/或
-在最终粘合步骤之后在低于135℃、更优选低于120℃、甚至更优选低于100℃的温度下干燥该非织造织物。
该非织造织物还可在步骤h)中通过压延形成。优选地，压延在120-160℃、优选130-150℃或140℃-160℃的温度下和/或在10-70N/mm、更优选20-60N/mm并且最优选25-55N/mm、例如约30N/mm或约50N/mm的压力下进行。
本发明的第二方面涉及由纤维形成的非织造织物，所述纤维由包含以下物质的混合物组成
-第一聚乳酸聚合物，
-与第一聚乳酸聚合物相同或不同的第二聚乳酸聚合物，和
-经表面处理的含碳酸钙填料材料，该经表面处理的含碳酸钙填料材料包含
ο含碳酸钙填料材料，以及
ο在所述含碳酸钙填料材料的表面的至少一部分上的表面处理层，其中该表面处理层通过使该含碳酸钙填料材料与表面处理剂接触而形成，其中该表面处理剂包含至少一种单取代琥珀酸酐和/或单取代琥珀酸和/或其盐。
本发明人令人惊讶地发现，由以限定的特定量的上述特定的聚乳酸聚合物和特定的经表面处理的含碳酸钙填料材料的混合物获得的非织造织物提供所需的触觉和机械性能。本发明的非织造织物可通过如本文所述的特定方法获得，该方法可被调节以获得具有设想的性能的非织造织物，例如通过本文所述的特定纤维形成和压延或水刺条件来实现。
本发明的非织造织物的有利实施方案在相应的从属权利要求和示例性的实施方案中定义如下。
在一种实施方案中，该含碳酸钙填料材料在表面处理之前具有：
i)重量中值粒子尺寸(d50)值为0.1μm-7μm，
ii)顶切(d98)值为15μm或更小，
iii)通过BET法测量的比表面积(BET)为0.5-120m2/g，和/或
iv)残余总水分含量为0.01％重量至1％重量，基于该至少一种含碳酸钙填料材料的总干重计。
额外地或另外可选地，该表面处理层通过使该含碳酸钙填料材料与基于该含碳酸钙填料材料的总干重计为0.1-3.0％重量、优选0.1-2.5％重量、更优选0.1-2.0％重量且最优选0.2-1.0％重量的量的表面处理剂接触而形成。该非织造织物可通过包括压延或水刺步骤的方法形成。
根据本发明，该混合物可包含5-25％重量、优选5-15％重量的该经表面处理的含碳酸钙填料材料。
在一种实施方案中，第一聚乳酸聚合物具有根据EN ISO 1133:2011测量的熔体流动速率MFR(210℃/2.16kg)为10-40g/10min，和/或第二聚乳酸聚合物具有根据EN ISO1133:2011测量的熔体流动速率MFR(210℃/2.16kg)为10-40g/10min。
在又一种实施方案中，该纤维是长丝，其具有
ο平均纤维直径为9-25μm，优选12-21μm，和/或
ο通过EN ISO 2062:2009测量的纤度为1-6dtex，优选1.5-4dtex，和/或
所述长丝通过纺粘由该混合物形成，其中优选地，该混合物在210℃-250℃、优选215-235℃并且最优选220℃-225℃的温度下挤出。
另外可选地，该纤维也可以是短纤维，其具有
-平均纤维直径为9-25μm，优选12-21μm，和/或
-通过EN ISO 2062:2009测量的纤度为1-6dtex，优选1.5-4dtex，和/或
-短纤维长度为30-90mm，优选40-60mm，
其中所述短纤维优选通过包括复丝或单丝挤出、切割的步骤的方法并且优选通过梳理由该混合物形成。
根据本发明，该非织造织物可通过水刺形成，并且优选地
-预粘合步骤在约50-120巴、优选60-110巴、更优选65-105巴的水压下进行，和/或
-该水压不超过250巴，优选225巴，更优选200巴，和/或
-最终粘合步骤的水压为90-250巴，优选95-225巴，更优选100-200巴，和/或
-至少95％、优选至少98％、更优选至少99％的工艺水被再利用，和/或
-在最终粘合步骤之后在低于135℃、更优选低于120℃、甚至更优选低于100℃的温度下干燥该非织造织物。
该非织造织物还可通过压延形成。优选地，压延在120-160℃、优选130-150℃或140℃-160℃的温度下和/或在10-70N/mm、更优选20-60N/mm并且最优选25-55N/mm、例如约30N/mm或约50N/mm的压力下进行。
在第三方面中，本发明涉及经表面处理的含碳酸钙填料材料用于制造包含聚乳酸聚合物的非织造织物的用途，其中该经表面处理的含碳酸钙填料材料包含
ο含碳酸钙填料材料，以及
ο在所述含碳酸钙填料材料的表面的至少一部分上的表面处理层，其中该表面处理层通过使该含碳酸钙填料材料与表面处理剂接触而形成，其中该表面处理剂包含至少一种单取代琥珀酸酐和/或单取代琥珀酸和/或其盐。
本发明人令人惊讶地发现，如本文定义的经表面处理的含碳酸钙填料材料当用于制造非织造织物时尤其提高了该非织造织物的纤维的表面粗糙度。该非织造织物因此具有所需的触觉性能，即天然的“棉感”，而该非织造织物的机械性能基本上得以保持或改善。根据本发明第三方面的用途还允许即使是在提高的线速度下聚乳酸聚合物纤维更为稳定的纺丝过程，纺丝过程中静电积聚减少，以及在压延过程中使用的加热的辊(例如雕刻辊)上的“不粘”效果。
在本发明第三方面的一种实施方案中，该含碳酸钙填料材料在表面处理之前具有：
i)重量中值粒子尺寸(d50)值为0.1μm-7μm，
ii)顶切(d98)值为15μm或更小，
iii)通过BET法测量的比表面积(BET)为0.5-120m2/g，和/或
iv)残余总水分含量为0.01％重量至1％重量，基于该至少一种含碳酸钙填料材料的总干重计。
额外地或另外可选地，该表面处理层通过使该含碳酸钙填料材料与基于该含碳酸钙填料材料的总干重计为0.1-3.0％重量、优选0.1-2.5％重量、更优选0.1-2.0％重量且最优选0.2-1.0％重量的量的表面处理剂接触而形成。该非织造织物可通过包括压延或水刺步骤的方法形成。
根据本发明，该非织造织物可包含5-25％重量、优选5-15％重量的该经表面处理的含碳酸钙填料材料。
在一种实施方案中，该聚乳酸聚合物具有根据EN ISO 1133:2011测量的熔体流动速率MFR(210℃/2.16kg)为10-40g/10min。
在又一种实施方案中，该非织造织物由纤维形成，该纤维是长丝，其具有
ο平均纤维直径为9-25μm，优选12-21μm，和/或
ο通过EN ISO 2062:2009测量的纤度为1-6dtex，优选1.5-4dtex，和/或
所述长丝通过纺粘由包含该经表面处理的含碳酸钙填料材料和该聚乳酸聚合物的混合物形成，其中优选地，该混合物在210℃-250℃、优选215-235℃并且最优选220℃-225℃的温度下挤出。
另外可选地，该纤维也可以是短纤维，其具有
-平均纤维直径为9-25μm，优选12-21μm，和/或
-通过EN ISO 2062:2009测量的纤度为1-6dtex，优选1.5-4dtex，和/或
-短纤维长度为30-90mm，优选40-60mm，
其中所述短纤维优选通过包括复丝或单丝挤出、切割的步骤的方法并且优选通过梳理由该混合物形成。
根据本发明，该非织造织物可通过水刺形成，并且优选地
-预粘合步骤在约50-120巴、优选60-110巴、更优选65-105巴的水压下进行，和/或
-该水压不超过250巴，优选225巴，更优选200巴，和/或
-最终粘合步骤的水压为90-250巴，优选95-225巴，更优选100-200巴，和/或
-至少95％、优选至少98％、更优选至少99％的工艺水被再利用，和/或
-在最终粘合步骤之后在低于135℃、更优选低于120℃、甚至更优选低于100℃的温度下干燥该非织造织物。
该非织造织物还可通过压延形成。优选地，压延在120-160℃、优选130-150℃或140℃-160℃的温度下和/或在10-70N/mm、更优选20-60N/mm并且最优选25-55N/mm、例如约30N/mm或约50N/mm的压力下进行。
本发明的第四方面涉及包含本发明的非织造织物和/或如在本发明的方法中获得的非织造织物的制品。在一种示例性实施方案中，该制品选自卫生产品、医疗和保健产品、过滤器产品、土工织物产品、农业和园艺产品、服装、鞋类和行李产品、家用和工业产品、包装产品、建筑产品等等。
有利的实施方案在相应的从属权利要求和示例性的实施方案中定义如下。
应理解，出于本发明的目的，下列术语具有以下含义。
本发明含义中的术语“经表面处理的含碳酸钙填料材料”是指已与表面处理剂接触从而在含碳酸钙填料材料的表面的至少一部分上获得涂层的材料，其中该含碳酸钙填料材料包含基于该经表面处理的含碳酸钙填料材料的总干重计为至少80％重量的碳酸钙。
如本文所用的术语“研磨天然碳酸钙”(GNCC)是指自天然含碳酸钙矿物(例如白垩、石灰石、大理石或白云石)或自有机来源(例如蛋壳或者海贝壳)获得的颗粒状材料，其已经在湿式和/或干式粉碎步骤(如压碎和/或研磨)中进行了加工，并且任选地已经历了进一步的步骤如筛选和/或分级(例如借助于旋风器或分级器)。
本发明含义中的“沉淀碳酸钙”(PCC)为合成的材料，通过在水性环境中在二氧化碳与氢氧化钙(熟石灰)反应之后沉淀而获得。另外可选地，沉淀碳酸钙还可通过在水性环境中使钙盐和碳酸盐如氯化钙和碳酸钠反应而获得。PCC可具有球霰石、方解石或文石晶型。PCC被描述于例如以下文献中：EP 2 447 213A1，EP 2 524 898A1，EP 2 371 766A1，EP2 840 065A1或者WO 2013/142473 A1。
本文中的含碳酸钙材料的“粒子尺寸”通过其粒子尺寸的重量分布dx来描述。在其中，值dx表示下述这样的直径：相对于该直径，x％重量的粒子具有小于dx的直径。这意味着例如d20值是指下述这样的粒子尺寸：其中所有粒子的20％重量小于该粒子尺寸。d50值因而是重量中值粒子尺寸，也即所有粒子的50％重量大于该粒子尺寸，并且d98值(被称作顶切)是指下述这样的粒子尺寸：其中所有粒子的98％重量小于该粒子尺寸。重量中值粒子尺寸d50和顶切d98通过沉降法测量，该沉降法是在重力场中的沉降行为的分析。该测量使用美国Micromeritics Instrument Corporation的SedigraphTM 5120来进行。方法及仪器为本领域技术人员所知且通常用于确定粒子尺寸分布。
在本文件的通篇中，用于定义碳酸钙或其他材料的术语“比表面积”(单位为m2/g)是指如根据ISO 9277:2010测量的，通过使用BET法(使用氮气作为吸附气体)确定的比表面积。
出于本发明的目的，“挥发起始温度”被定义为下述这样的温度：在该温度下，挥发物(包括由于常用矿物填料制备步骤所引入的挥发物，所述步骤包括研磨，其使用或不使用研磨助剂；精选，其使用或不使用浮选助剂或其它试剂，以及以上未具体列出的其它预处理试剂，它们根据以下所述的热重分析检测)开始释出，正如在热重(TGA)曲线上所观察到的，该曲线以残留样品的质量(y-轴)随温度(x-轴)的变化来绘制，这个曲线的制备和解释在下文定义。
TGA分析方法以极高的精确度提供关于质量损失和挥发起始温度的信息，并且属于公知常识；其例如被描述于“Principles of Instrumental analysis”中(第5版，Skoog，Holler，Nieman，1998年(1992年初版)，第31章，第798-800页)，以及许多其它常见的参考著作中。可使用Mettler Toledo TGA 851，以500+/-50毫克的样品为基础，并且在70毫升/分钟的空气流下以20℃/分钟的速率以25-280℃或25-400℃的扫描温度进行热重分析(TGA)。本领域技术人员将能够通过如下的TGA曲线的分析确定“挥发起始温度”：获得TGA曲线的第一微商并且确认其上介于150-280℃或25-400℃之间的拐点。在具有相对于水平线大于45°的切向斜率值的拐点当中，确认具有高于200℃的最低相关温度的拐点。与第一微商曲线的这个最低温度拐点相关联的温度值是“挥发起始温度”。表面处理剂在填料的可及表面积上的总重量可通过热重分析通过在105℃至400℃之间的质量损失来确定。
出于本发明的目的，与矿物填料相关且在25至280℃或25至400℃的温度范围上释出的“总挥发物”根据在热重(TGA)曲线上读出的温度范围上的矿物填料的％质量损失来表征。在TGA曲线上释出的“总挥发物”可使用
Figure BDA0003764239650000121
SW 9.01软件加以测定。通过使用此软件，首先使曲线相对于原始样品重量进行归一化，以获得相对于原始样品的重量损失％值。之后，选择25至280℃或25至400℃的温度范围，并且选择步进水平(德文为“Stufehorizontal”)选项以获得在所选温度范围上的重量损失％。
除非另有说明，材料的“残余总水分含量”是指在加热到220℃时可从样品中解吸的水分(即水)的百分比。该“残余总水分含量”根据Coulometric Karl Fischer测量方法确定，其中填料材料被加热到220℃，并且以蒸汽形式释出且使用氮气流(100ml/min下)分离的水含量在Coulometric Karl Fischer单元(例如Mettler-Toledo Coulometric KFTitrator C30，与Mettler-Toledo烘箱DO 0337组合)中测定。
本发明含义中的术语“水分吸取敏感性”是指吸附在粉末材料或经表面处理的填料材料产品的表面上的水分的量，并且能够以在+23℃(±2℃)的温度下分别暴露于10％和85％相对湿度的气氛2.5小时之后的mg水分/g干粉末材料或经表面处理的填料材料产品来确定。
术语“含碳酸钙填料材料的干重”被理解为描述相对于填料材料重量具有小于0.3％重量水的填料材料。水％(等于残余总水分含量)如本文所述确定。
术语“琥珀酸酐”也被称作二氢-2,5-呋喃二酮、琥珀酸的酸酐或琥珀酰化氧，具有分子式C4H4O3并且是琥珀酸(1,4-丁二酸)的酸酐。本发明含义中的术语“单取代”琥珀酸酐是指被一个取代基取代的琥珀酸酐。本发明含义中的术语“单取代”琥珀酸是指被一个取代基取代的琥珀酸。
本发明含义中的术语“烷基”和“脂族”是指由碳和氢组成的线性或支化的饱和有机化合物。例如，“烷基琥珀酸”由含有琥珀酸侧基的线性或支化的饱和烃链组成。
本发明含义中的术语“烯基”是指由碳和氢组成的线性或支化的不饱和有机化合物。所述有机化合物进一步包含在取代基中的至少一个双键，优选一个双键。换句话说，“烯基琥珀酸”由含有琥珀酸侧基的线性或支化的不饱和烃链组成。应理解，本发明含义中的术语“烯基”包括顺式和反式异构体。
本发明含义中的术语“盐性(salty)反应产物”是指通过使含碳酸钙填料材料与一种或多种单取代琥珀酸酐和/或单取代琥珀酸和/或其盐接触而获得的产物。所述盐性反应产物可在例如单取代琥珀酸酐和位于含碳酸钙填料材料的表面处的反应性结构部分之间形成。
如本文使用的术语“聚合物”通常包括均聚物以及共聚物，例如嵌段、接枝、无规和交替共聚物，以及其共混物和改性物。该聚合物可以是无定形聚合物，结晶聚合物，或半结晶聚合物，即包含结晶和无定形部分的聚合物。结晶度以百分比具体指出，并且可通过差示扫描量热法(DSC)测定。无定形聚合物可通过其玻璃化转变温度表征并且结晶聚合物可通过其熔点表征。半结晶聚合物可通过其玻璃化转变温度和/或其熔点表征。
出于本发明的目的，“聚乳酸聚合物”是可生物降解的，优选生物基的聚酯，其衍生自乳酸的假定缩聚反应，通常也被称为聚(2-羟基丙酸)。应理解，该术语包括聚乳酸(CASNo.26100-51-6)和聚交酯(CAS-No.26680-10-4)，其可通过以下物质的缩合而形成：聚乳酸，聚乳酸酯如乳酸甲酯或乳酸乙酯，或交酯，即乳酸的环状二聚体。尽管乳酸是手性分子，但本发明不限于任何特定构型，并且包括衍生自L-乳酸、R-乳酸及其混合物、特别是外消旋物的聚合物。因此，该聚乳酸聚合物可选自聚-L-交酯(PLLA)、聚-D-交酯(PDLA)、聚-D,L-交酯(PDLLA)、L-乳酸(PLLA)、聚-D-乳酸(PDLA)和聚-D,L-乳酸(PDLLA)。此外，由乳酸单体和乳酸以外的共聚单体衍生的共聚物也被理解为是本发明含义中的“聚乳酸聚合物”。
本发明含义中的术语“可生物降解(的)”涉及能够在细菌或其他活生物体的帮助下被破坏或分解的物质或物体。
出于本发明的目的，术语“生物基(的)”材料根据欧洲标准EN16575:2014定义，并且涉及源自生物质的材料，即排除嵌入地质构造中的材料和/或化石材料的生物来源的材料。在生物基材料的制造中，生物质可能经历了物理、化学或生物处理。
如本文所用的术语“熔体流动速率”(MFR)或“熔体指数”是指在特定温度和压力条件下通过限定模具排出的聚合物的质量，以g/10min给出。对于聚乳酸聚合物，MFR可根据ENISO 1133:2011或另外可选的ASTM D1238-13在210℃下在2.16kg的负载下测量。MFR是聚合物粘度的量度，其主要受聚合物分子量的影响，但也受支化度或多分散性的影响。
如本文所用的表述“多分散性指数”(Mw/Mn)是分子质量分布的量度并且是指例如根据EN ISO 16014-1:2019通过凝胶渗透色谱法(GPC)确定的聚合物的重均摩尔质量与数均摩尔质量的比率。
术语“母料”是指下述这样的组合物：该组合物所具有的经表面处理的含碳酸钙填料材料的浓度高于用于制备纤维和/或长丝和/或非织造织物的聚合物组合物的浓度。也就是说，该母料被进一步稀释(例如在本发明的步骤e)期间)以获得适合于制备非织造织物的聚合物组合物。
出于本发明的目的，术语“纤维”可以指“短纤维”以及“长丝”。
本发明含义中的术语“短纤维(staple fiber)”是指形成纺织织物如非织造织物的线性结构，其典型地由通过例如机械方法粘合在一起的纤维网幅组成。因此，术语“短纤维”被理解为是指有限结构。
本发明含义中的术语“长丝(filament)”是指与短纤维的不同之处在于其结构长度的结构。因此，术语“长丝”指的是未切断的纤维(endless fibers)。应进一步理解，长丝可被构造为单长丝、双长丝或复丝。如果存在双长丝或复丝，则单个长丝的组成可基本相同。也就是说，单个长丝的组成基本上包括相同量的相同组分。另外可选地，单个长丝的组成可以是不同的。也就是说，单个长丝的组成可包括不同量的相同组分或者单个长丝的组成可包括相同量的不同组分。
出于本发明的目的，纤维的“纤度”是线性质量密度的量度，其中该线性质量密度由聚合物的密度和如果存在的话的纤维中的填料的密度和浓度给出。该纤度表示每单位长度单纤维束的单纤维束的质量平均值。单位dtex(分特)以克/10000米纤维给出。
出于本发明的目的，术语“纤维直径”或“纤维厚度”是指与纤维方向正交的单个纤维的厚度，如通过可见光显微镜确定，或通过使用根据Hans J.Koslowski(Dictionary ofMan-Made fibers，第2版，2010年，Deutscher Fachverlag，第279页)的以下等式(i)计算确定。
(i)
Figure BDA0003764239650000151
出于本发明的目的，术语“短纤维长度(staple length)”是指短纤维的平均长度。短纤维长度由在将长丝切割成纤维的过程中的刀具之间的距离决定。
术语“纤维形成”、“纤维纺丝”、“纤维挤出”、“长丝挤出”等在本文中可互换使用。
无论何时使用术语“包括或包含(including)”或者“具有(having)”，这些术语意指等同于如上定义的“包括或包含(comprising)”。
在谈论单数名词时使用不定冠词或定冠词如“a”、“an”或“the”的情况下，这包括了该名词的复数，除非一些情况下另外具体指出。
诸如“可获得(obtainable)”或“可定义(definable)”以及“获得(的)(obtained)”或“定义(的)(defined)”的术语可互换使用。这例如意味着，除非上下文另外明确指出，否则术语“获得(的)”并不意味着指示例如一种实施方案必须通过例如术语“获得(的)”之后的步骤序列来获得，虽然术语“获得(的)”或“定义(的)”总是包括此类限制性理解作为优选实施方案。
在下文中，将更详细地阐述本发明方法、本发明非织造织物、经表面处理的含碳酸钙填料材料的本发明用途以及包含所述本发明非织造织物的制品的细节和优选实施方案。应理解，针对本发明的任一方面描述的技术细节和实施方案也适用于本发明的其余方面中的每一个方面(在适用的情况下)。
经表面处理的含碳酸钙填料材料
本发明方法、本发明产品、本发明用途和本发明制品使用了经表面处理的含碳酸钙填料材料。出于本发明的目的，在表面处理步骤之前的经表面处理的含碳酸钙填料材料将被表示为“含碳酸钙填料材料”。因此，该经表面处理的含碳酸钙填料材料通过使该含碳酸钙填料材料与表面处理剂接触而形成，并且其中该表面处理剂包含至少一种单取代琥珀酸酐和/或单取代琥珀酸和/或其盐。
含碳酸钙填料材料
本发明含义中的含碳酸钙填料材料是指选自研磨天然碳酸钙(GNCC)、沉淀碳酸钙(PCC)及其混合物的材料。
优选地，该含碳酸钙填料材料是GNCC。
根据本发明的一种实施方案，该含碳酸钙填料材料中碳酸钙的量为至少80％重量，例如至少95％重量，优选97-100％重量，更优选98.5且最优选99.95％重量，基于该含碳酸钙填料材料的总干重计。
该至少一种含碳酸钙填料材料优选为颗粒状材料的形式，并且具有适合于生产根据本发明的非织造织物的粒子尺寸分布。因而，该含碳酸钙填料材料优选具有的重量中值粒子尺寸d50为0.1μm-7μm，更优选0.25μm-5μm，甚至更优选0.5μm-4μm且最优选1.0μm-3.5μm。
因此，该含碳酸钙填料材料优选具有的顶切(d98)为≤15μm，更优选≤12.5μm，甚至更优选≤10μm，并且最优选≤7.5μm。应理解，可选择材料的顶切值以使得纤维形成步骤f)可以基本上无干扰地进行，例如没有大的碳酸钙粒子堵塞模头和/或喷丝头的孔。
此外，该含碳酸钙填料材料优选具有根据ISO 9277:2010使用氮气和BET法测量的BET比表面积为0.5-150m2/g，更优选0.5-50m2/g，甚至更优选0.5-35m2/g且最优选0.5-15m2/g。
根据本发明的一种实施方案，该含碳酸钙填料材料具有重量中值粒子尺寸d50为0.1μm-7μm，和/或顶切(d98)为≤15μm，和/或根据ISO9277:2010使用氮气和BET法测量的比表面积(BET)为0.5-120m2/g。
在本发明的一种实施方案中，该含碳酸钙填料材料优选为大理石，其具有的中值粒子尺寸直径d50值为0.1μm-7μm，优选0.25μm-5μm，更优选0.5μm-4μm且最优选1.0μm-3.5μm。在这种情况下，该至少一种含碳酸钙填料材料可呈现根据ISO 9277:2010使用氮气和BET法测量的BET比表面积为0.5-150m2/g，优选0.5-50m2/g，更优选0.5-35m2/g且最优选0.5-15m2/g。
例如，该含碳酸钙填料材料可具有的中值粒子尺寸直径d50值为0.25μm-5μm，优选0.5-4μm，更优选1.0μm-3.5μm，顶切(d98)为≤10μm，最优选≤7.5μm，以及根据ISO 9277:2010使用氮气和BET法测量的BET比表面积为0.5-50m2/g，优选0.5-35m2/g且最优选0.5-15m2/g。
优选地，该含碳酸钙填料材料为干研磨材料，经湿研磨且经干燥的材料或者上述材料的混合物。通常，研磨步骤可例如在使得精制主要由使用辅助体冲击产生的条件下，用任何传统研磨装置进行，也即在以下的一种或多种中进行：球磨机、棒磨机、振动研磨机、轧碎机、离心冲击研磨机、立式珠磨机、磨碎机、销棒粉碎机、锤磨机、粉磨机、撕碎机、去块机、切割机(knife cutter)或本领域技术人员已知的其它此类设备。
在该含碳酸钙填料材料是湿研磨含碳酸钙填料材料的情况下，研磨步骤可在使得发生自体研磨的条件下和/或通过水平球磨和/或本领域技术人员已知的其它此类方法来进行。要指出，相同的研磨方法可用于干研磨该含碳酸钙填料材料。由此获得的经湿式加工的含碳酸钙填料材料可通过众所周知的方法，例如通过絮凝、过滤或强制蒸发(在干燥之前)来洗涤并脱水。后续干燥步骤可在单一步骤(诸如喷雾干燥)中进行，或者在至少两个步骤中进行，例如对含碳酸钙填料材料施以第一加热步骤以将相关水分含量降至基于该至少一种含碳酸钙填料材料的总干重计为不大于约0.5％重量的水平。填料的残余总水分含量可通过卡耳费瑟库仑滴定法，在烘箱中在195℃下解吸水分且使用干燥N2在100ml/min下使其连续通入KF库仑计(Mettler Toledo coulometric KF Titrator C30，与Mettler烘箱DO0337组合)持续例如10min来测量。可通过向该含碳酸钙填料材料施以第二加热步骤来进一步降低残余总水分含量。在所述干燥通过多于一个干燥步骤进行的情况下，该第一步骤可通过在热空气流中加热来进行，而第二和另外的干燥步骤优选通过间接加热来进行，其中相应容器中的气氛包含表面处理剂。还常见地，该含碳酸钙填料材料进行选矿步骤(诸如浮选、漂白或磁性分离步骤)以移除杂质。
在本发明的一种实施方案中，该含碳酸钙填料材料包含干研磨含碳酸钙填料材料。在本发明的另一优选实施方案中，该含碳酸钙填料材料是下述这样的材料：所述材料在水平球磨机中湿研磨，并且然后通过使用众所周知的喷雾干燥方法进行干燥。
根据本发明，该含碳酸钙填料材料优选具有0.01-1％重量的残余水分含量，基于该含碳酸钙填料材料的总干重计。取决于该含碳酸钙填料材料，该含碳酸钙填料材料可具有的残余总水分含量为0.01-0.2％重量，优选0.02-0.15％重量并且最优选0.04-0.15％重量，基于该含碳酸钙填料材料的总干重计。
例如，在湿研磨且喷雾干燥的大理石被用作含碳酸钙填料材料的情况下，该含碳酸钙填料材料的残余总水分含量基于该含碳酸钙填料材料的总干重计为优选0.01-0.1％重量，更优选0.02-0.08％重量且最优选0.04-0.07％重量。如果PCC被用作含碳酸钙填料材料的情况下，该含碳酸钙填料材料的残余总水分含量基于该含碳酸钙填料材料的总干重计为优选0.01-0.2％重量，更优选0.05-0.17％重量且最优选0.05-0.10％重量。
表面处理层
根据本发明，该经表面处理的含碳酸钙填料材料进一步包含在所述含碳酸钙填料材料的表面的至少一部分上的表面处理层，其中该表面处理层通过使该含碳酸钙填料材料与表面处理剂接触而形成，并且其中该表面处理剂包含至少一种单取代琥珀酸酐和/或单取代琥珀酸和/或其盐。
根据一种优选实施方案，该经表面处理的含碳酸钙填料材料通过使该含碳酸钙填料材料与基于该含碳酸钙填料材料的总干重计为0.1-3.0％重量的量、优选0.1-2.5％重量的量、更优选0.1-2％重量的量、再更优选0.1-1.5％重量的量、甚至更优选0.2-1％重量的量并且最优选0.2-0.8％重量的量的表面处理剂接触而形成。
根据本发明的经表面处理的含碳酸钙填料材料具有优异的表面特性。例如，该经表面处理的含碳酸钙填料材料可具有高的挥发起始温度，例如≥250℃，优选≥260℃，最优选≥270℃，以及高的热稳定性，例如最高达250℃、270℃或290℃的温度。额外地或另外可选地，该经表面处理的含碳酸钙填料材料在25℃至350℃之间可具有的总挥发物为小于0.25％，优选小于0.23％质量，例如0.04-0.21％质量，优选0.08-0.15％质量，更优选0.1-0.12％质量。此外，该经表面处理的含碳酸钙填料材料可具有低的水分吸取敏感性，这通过在约+23℃(±2℃)的温度下的其总表面水分水平为小于1mg/g干含碳酸钙填料材料来表征。例如，该经表面处理的含碳酸钙填料材料在+23℃(±2℃)的温度下具有的水分吸取敏感性为0.1-1mg/g、更优选0.2-0.9mg/g；并且最优选0.2-0.8mg/g干含碳酸钙填料材料。额外地或另外可选地，该经表面处理的含碳酸钙填料材料可具有利用沉降法在+23℃(±2℃)下测量的低于8:2的水:乙醇体积比的亲水性，例如，利用沉降法在+23℃(±2℃)下测量的低于7:3的水:乙醇体积比的亲水性。
表面处理剂
根据本发明的一种实施方案，该表面处理剂包含至少一种单取代琥珀酸酐和/或单取代琥珀酸和/或其盐。
应理解，表述“至少一种”单取代琥珀酸酐和/或单取代琥珀酸和/或其盐是指在本发明的任何方面中可提供一种或多种类型的单取代琥珀酸酐和/或单取代琥珀酸和/或其盐。
根据本发明的一种优选实施方案，该表面处理剂包含至少一种单取代琥珀酸酐。
应理解，表述“至少一种”单取代琥珀酸酐是指在本发明的任何方面中可提供一种或多种类型的单取代琥珀酸酐。
因此应指出，该至少一种单取代琥珀酸酐可以是一种类型的单取代琥珀酸酐。另外可选地，该至少一种单取代琥珀酸酐可以是两种或更多种类型的单取代琥珀酸酐的混合物。例如，该至少一种单取代琥珀酸酐可以是两种或三种类型的单取代琥珀酸酐的混合物，如两种类型的单取代琥珀酸酐的混合物。
在本发明的一种实施方案中，该至少一种单取代琥珀酸酐是一种类型的单取代琥珀酸酐。
应理解，该至少一种单取代琥珀酸酐代表表面处理剂并且由利用选自以下的基团单取代的琥珀酸酐组成：在取代基中具有C2-C30的碳原子总量的任何线性、支化、脂族和环状基团。该至少一种单取代琥珀酸酐和/或单取代琥珀酸和/或其盐可以是利用选自以下的基团单取代的：在取代基中具有C2-C30的碳原子总量的任何线性、支化、脂族和环状基团，优选地，其中该基团是碳原子总量为C2-C30的线性脂族基团，或者是碳原子总量为C2-C30的支化脂族基团，或者是碳原子总量为C2-C30的线性或支化烯基基团。
在本发明的一种实施方案中，该至少一种单取代琥珀酸酐由利用选自以下的基团单取代的琥珀酸酐组成：在取代基中具有C3-C20的碳原子总量的线性、支化、脂族和环状基团。例如，该至少一种单取代琥珀酸酐由利用选自以下的基团单取代的琥珀酸酐组成：在取代基中具有C4-C18的碳原子总量的线性、支化、脂族和环状基团。
在本发明的一种实施方案中，该至少一种单取代琥珀酸酐由利用一个基团单取代的琥珀酸酐组成，该基团是在取代基中具有C2-C30、优选C3-C20并且最优选C4-C18的碳原子总量的线性且脂族的基团。额外地或另外可选地，该至少一种单取代琥珀酸酐由利用一个基团单取代的琥珀酸酐组成，该基团是在取代基中具有C2-C30、优选C3-C20并且最优选C4-C18的碳原子总量的支化且脂族的基团。
因此优选地，该至少一种单取代琥珀酸酐由利用一个基团单取代的琥珀酸酐组成，该基团为在取代基中具有C2-C30、优选C3-C20并且最优选C4-C18的碳原子总量的线性或支化烷基。
例如，该至少一种单取代琥珀酸酐由利用一个基团单取代的琥珀酸酐组成，该基团为在取代基中具有C2-C30、优选C3-C20并且最优选C4-C18的碳原子总量的线性烷基。额外地或另外可选地，该至少一种单取代琥珀酸酐由利用一个基团单取代的琥珀酸酐组成，该基团为在取代基中具有C2-C30、优选C3-C20并且最优选C4-C18的碳原子总量的支化烷基。
在本发明的一种实施方案中，该至少一种单取代琥珀酸酐是至少一种线性或支化烷基单取代琥珀酸酐。例如，该至少一种烷基单取代琥珀酸酐选自乙基琥珀酸酐，丙基琥珀酸酐，丁基琥珀酸酐，三异丁基琥珀酸酐，戊基琥珀酸酐，己基琥珀酸酐，庚基琥珀酸酐，辛基琥珀酸酐，壬基琥珀酸酐，癸基琥珀酸酐，十二烷基琥珀酸酐，十六烷基琥珀酸酐，十八烷基琥珀酸酐，以及其混合物。
因此应理解，例如术语“丁基琥珀酸酐”包括线性和支化丁基琥珀酸酐。线性丁基琥珀酸酐的一个特定实例是正丁基琥珀酸酐。支化丁基琥珀酸酐的特定实例是异丁基琥珀酸酐、仲丁基琥珀酸酐和/或叔丁基琥珀酸酐。
此外应理解，例如术语“十六烷基琥珀酸酐”包括线性以及支化十六烷基琥珀酸酐。线性十六烷基琥珀酸酐的一个特定实例为正十六烷基琥珀酸酐。支化十六烷基琥珀酸酐的特定实例是14-甲基十五烷基琥珀酸酐，13-甲基十五烷基琥珀酸酐，12-甲基十五烷基琥珀酸酐，11-甲基十五烷基琥珀酸酐，10-甲基十五烷基琥珀酸酐，9-甲基十五烷基琥珀酸酐，8-甲基十五烷基琥珀酸酐，7-甲基十五烷基琥珀酸酐，6-甲基十五烷基琥珀酸酐，5-甲基十五烷基琥珀酸酐，4-甲基十五烷基琥珀酸酐，3-甲基十五烷基琥珀酸酐，2-甲基十五烷基琥珀酸酐，1-甲基十五烷基琥珀酸酐，13-乙基十四烷基琥珀酸酐，12-乙基十四烷基琥珀酸酐，11-乙基十四烷基琥珀酸酐，10-乙基十四烷基琥珀酸酐，9-乙基十四烷基琥珀酸酐，8-乙基十四烷基琥珀酸酐，7-乙基十四烷基琥珀酸酐，6-乙基十四烷基琥珀酸酐，5-乙基十四烷基琥珀酸酐，4-乙基十四烷基琥珀酸酐，3-乙基十四烷基琥珀酸酐，2-乙基十四烷基琥珀酸酐，1-乙基十四烷基琥珀酸酐，2-丁基十二烷基琥珀酸酐，1-己基癸基琥珀酸酐，1-己基-2-癸基琥珀酸酐，2-己基癸基琥珀酸酐，6，12-二甲基十四烷基琥珀酸酐，2,2-二乙基十二烷基琥珀酸酐，4,8,12-三甲基十三烷基琥珀酸酐，2,2,4,6,8-五甲基十一烷基琥珀酸酐，2-乙基-4-甲基-2-(2-甲基戊基)-庚基琥珀酸酐和/或2-乙基-4,6-二甲基-2-丙基壬基琥珀酸酐。
此外应理解，例如术语“十八烷基琥珀酸酐”包括线性以及支化十八烷基琥珀酸酐。线性十八烷基琥珀酸酐的一个特定实例为正十八烷基琥珀酸酐。支化十六烷基琥珀酸酐的特定实例为16-甲基十七烷基琥珀酸酐，15-甲基十七烷基琥珀酸酐，14-甲基十七烷基琥珀酸酐，13-甲基十七烷基琥珀酸酐，12-甲基十七烷基琥珀酸酐，11-甲基十七烷基琥珀酸酐，10-甲基十七烷基琥珀酸酐，9-甲基十七烷基琥珀酸酐，8-甲基十七烷基琥珀酸酐，7-甲基十七烷基琥珀酸酐，6-甲基十七烷基琥珀酸酐，5-甲基十七烷基琥珀酸酐，4-甲基十七烷基琥珀酸酐，3-甲基十七烷基琥珀酸酐，2-甲基十七烷基琥珀酸酐，1-甲基十七烷基琥珀酸酐，14-乙基十六烷基琥珀酸酐，13-乙基十六烷基琥珀酸酐，12-乙基十六烷基琥珀酸酐，11-乙基十六烷基琥珀酸酐，10-乙基十六烷基琥珀酸酐，9-乙基十六烷基琥珀酸酐，8-乙基十六烷基琥珀酸酐，7-乙基十六烷基琥珀酸酐，6-乙基十六烷基琥珀酸酐，5-乙基十六烷基琥珀酸酐，4-乙基十六烷基琥珀酸酐，3-乙基十六烷基琥珀酸酐，2-乙基十六烷基琥珀酸酐，1-乙基十六烷基琥珀酸酐，2-己基十二烷基琥珀酸酐，2-庚基十一烷基琥珀酸酐，异十八烷基琥珀酸酐和/或1-辛基-2-癸基琥珀酸酐。
在本发明的一种实施方案中，该至少一种烷基单取代琥珀酸酐选自丁基琥珀酸酐，己基琥珀酸酐，庚基琥珀酸酐，辛基琥珀酸酐，十六烷基琥珀酸酐，十八烷基琥珀酸酐，以及其混合物。
在本发明的一种实施方案中，该至少一种单取代琥珀酸酐是一种类型的烷基单取代琥珀酸酐。例如，该一种烷基单取代琥珀酸酐是丁基琥珀酸酐。另外可选地，该一种烷基单取代琥珀酸酐是己基琥珀酸酐。另外可选地，该一种烷基单取代琥珀酸酐是庚基琥珀酸酐或辛基琥珀酸酐。另外可选地，该一种烷基单取代琥珀酸酐是十六烷基琥珀酸酐。例如，该一种烷基单取代琥珀酸酐是线性十六烷基琥珀酸酐如正十六烷基琥珀酸酐或支化十六烷基琥珀酸酐如1-己基-2-癸基琥珀酸酐。另外可选地，该一种烷基单取代琥珀酸酐是十八烷基琥珀酸酐。例如，该一种烷基单取代琥珀酸酐是线性十八烷基琥珀酸酐如正十八烷基琥珀酸酐或支化十八烷基琥珀酸酐如异十八烷基琥珀酸酐或1-辛基-2-癸基琥珀酸酐。
在本发明的一种实施方案中，该一种烷基单取代琥珀酸酐是丁基琥珀酸酐如正丁基琥珀酸酐。
在本发明的一种实施方案中，该至少一种单取代琥珀酸酐是两种或更多种类型的烷基单取代琥珀酸酐的混合物。例如，该至少一种单取代琥珀酸酐是两种或三种类型的烷基单取代琥珀酸酐的混合物。
在本发明的一种优选实施方案中，该至少一种单取代琥珀酸酐由利用一个基团单取代的琥珀酸酐组成，该基团是在取代基中具有C2-C30、优选C3-C20并且最优选C4-C20的碳原子总量的线性或支化烯基基团。
在本发明的一种实施方案中，该至少一种单取代琥珀酸酐是至少一种线性或支化烯基单取代琥珀酸酐。例如，该至少一种烯基单取代琥珀酸酐选自乙烯基琥珀酸酐，丙烯基琥珀酸酐，丁烯基琥珀酸酐，三异丁烯基琥珀酸酐，戊烯基琥珀酸酐，己烯基琥珀酸酐，庚烯基琥珀酸酐，辛烯基琥珀酸酐，壬烯基琥珀酸酐，癸烯基琥珀酸酐，十二烯基琥珀酸酐，十六烯基琥珀酸酐，十八烯基琥珀酸酐，以及其混合物。
因此应理解，例如术语“十六烯基琥珀酸酐”包括线性和支化十六烯基琥珀酸酐。线性十六烯基琥珀酸酐的一个特定实例是正十六烯基琥珀酸酐，例如14-十六烯基琥珀酸酐，13-十六烯基琥珀酸酐，12-十六烯基琥珀酸酐，11-十六烯基琥珀酸酐，10-十六烯基琥珀酸酐，9-十六烯基琥珀酸酐，8-十六烯基琥珀酸酐，7-十六烯基琥珀酸酐，6-十六烯基琥珀酸酐，5-十六烯基琥珀酸酐，4-十六烯基琥珀酸酐，3-十六烯基琥珀酸酐和/或2-十六烯基琥珀酸酐。支化十六烯基琥珀酸酐的特定实例是14-甲基-9-十五烯基琥珀酸酐，14-甲基-2-十五烯基琥珀酸酐，1-己基-2-癸烯基琥珀酸酐和/或异十六烯基琥珀酸酐。
此外应理解，例如术语“十八烯基琥珀酸酐”包括线性及支化十八烯基琥珀酸酐。线性十八烯基琥珀酸酐的一个特定实例是正十八烯基琥珀酸酐，例如16-十八烯基琥珀酸酐，15-十八烯基琥珀酸酐，14-十八烯基琥珀酸酐，13-十八烯基琥珀酸酐，12-十八烯基琥珀酸酐，11-十八烯基琥珀酸酐，10-十八烯基琥珀酸酐，9-十八烯基琥珀酸酐，8-十八烯基琥珀酸酐，7-十八烯基琥珀酸酐，6-十八烯基琥珀酸酐，5-十八烯基琥珀酸酐，4-十八烯基琥珀酸酐，3-十八烯基琥珀酸酐和/或2-十八烯基琥珀酸酐。支化十八烯基琥珀酸酐的特定实例是16-甲基-9-十七烯基琥珀酸酐，16-甲基-7-十七烯基琥珀酸酐，1-辛基-2-癸烯基琥珀酸酐和/或异十八烯基琥珀酸酐。
在本发明的一种实施方案中，该至少一种烯基单取代琥珀酸酐选自己烯基琥珀酸酐，辛烯基琥珀酸酐，十六烯基琥珀酸酐，十八烯基琥珀酸酐，以及其混合物。
在本发明的一种实施方案中，该至少一种单取代琥珀酸酐是一种烯基单取代琥珀酸酐。例如，该一种烯基单取代琥珀酸酐是己烯基琥珀酸酐。另外可选地，该一种烯基单取代琥珀酸酐是辛烯基琥珀酸酐。另外可选地，该一种烯基单取代琥珀酸酐是十六烯基琥珀酸酐。例如，该一种烯基单取代琥珀酸酐是线性十六烯基琥珀酸酐例如正十六烯基琥珀酸酐或支化十六烯基琥珀酸酐例如1-己基-2-癸烯基琥珀酸酐。另外可选地，该一种烯基单取代琥珀酸酐是十八烯基琥珀酸酐。例如，该一种烯基单取代琥珀酸酐是线性十八烯基琥珀酸酐例如正十八烯基琥珀酸酐或支化十八烯基琥珀酸酐例如异十八烯基琥珀酸酐，或1-辛基-2-癸烯基琥珀酸酐。
在本发明的一种实施方案中，该一种烯基单取代琥珀酸酐是线性十八烯基琥珀酸酐，例如正十八烯基琥珀酸酐。在本发明的另一种实施方案中，该一种烯基单取代琥珀酸酐是线性辛烯基琥珀酸酐，例如正辛烯基琥珀酸酐。
在本发明的一种实施方案中，该至少一种单取代琥珀酸酐是两种或更多种类型的烯基单取代琥珀酸酐的混合物。例如，该至少一种单取代琥珀酸酐是两种或三种类型的烯基单取代琥珀酸酐的混合物。
如果该至少一种单取代琥珀酸酐是两种或更多种类型的烯基单取代琥珀酸酐的混合物，则一种烯基单取代琥珀酸酐是线性或支化十八烯基琥珀酸酐，而每一种其他烯基单取代琥珀酸酐选自乙烯基琥珀酸酐，丙烯基琥珀酸酐，丁烯基琥珀酸酐，戊烯基琥珀酸酐，己烯基琥珀酸酐，庚烯基琥珀酸酐，壬烯基琥珀酸酐，十六烯基琥珀酸酐以及其混合物。例如，该至少一种单取代琥珀酸酐是两种或更多种类型的烯基单取代琥珀酸酐的混合物，其中一种烯基单取代琥珀酸酐是线性十八烯基琥珀酸酐且每一种其他烯基单取代琥珀酸酐选自乙烯基琥珀酸酐，丙烯基琥珀酸酐，丁烯基琥珀酸酐，戊烯基琥珀酸酐，己烯基琥珀酸酐，庚烯基琥珀酸酐，壬烯基琥珀酸酐，十六烯基琥珀酸酐以及其混合物。另外可选地，该至少一种单取代琥珀酸酐是两种或更多种类型的烯基单取代琥珀酸酐的混合物，其中一种烯基单取代琥珀酸酐是支化十八烯基琥珀酸酐且每一种其他烯基单取代琥珀酸酐选自乙烯基琥珀酸酐，丙烯基琥珀酸酐，丁烯基琥珀酸酐，戊烯基琥珀酸酐，己烯基琥珀酸酐，庚烯基琥珀酸酐，壬烯基琥珀酸酐，十六烯基琥珀酸酐以及其混合物。
例如，该至少一种单取代琥珀酸酐是两种或更多种类型的烯基单取代琥珀酸酐的混合物，包括一种或多种十六烯基琥珀酸酐，例如线性或支化十六烯基琥珀酸酐，以及一种或多种十八烯基琥珀酸酐，例如线性或支化十八烯基琥珀酸酐。
在本发明的一种实施方案中，该至少一种单取代琥珀酸酐是两种或更多种类型的烯基单取代琥珀酸酐的混合物，包括线性十六烯基琥珀酸酐以及线性十八烯基琥珀酸酐。另外可选地，该至少一种单取代琥珀酸酐是两种或更多种类型的烯基单取代琥珀酸酐的混合物，包括支化十六烯基琥珀酸酐以及支化十八烯基琥珀酸酐。例如，该一种或多种十六烯基琥珀酸酐是线性十六烯基琥珀酸酐如正十六烯基琥珀酸酐和/或支化十六烯基琥珀酸酐如1-己基-2-癸烯基琥珀酸酐。额外地或另外可选地，该一种或多种十八烯基琥珀酸酐是线性十八烯基琥珀酸酐如正十八烯基琥珀酸酐和/或支化十八烯基琥珀酸酐如异十八烯基琥珀酸酐和/或1-辛基-2-癸烯基琥珀酸酐。
如果该至少一种单取代琥珀酸酐是两种或更多种类型的烯基单取代琥珀酸酐的混合物，则应理解一种烯基单取代琥珀酸酐基于提供的该至少一种单取代琥珀酸酐的总重量计以20-60％重量并且优选30-50％重量的量存在。
例如，如果该至少一种单取代琥珀酸酐是两种或更多种类型的烯基单取代琥珀酸酐的混合物，其包括一种或多种十六烯基琥珀酸酐如线性或支化十六烯基琥珀酸酐，以及一种或多种十八烯基琥珀酸酐如线性或支化十六烯基琥珀酸酐，则优选该一种或多种十八烯基琥珀酸酐基于该至少一种单取代琥珀酸酐的总重量计以20-60％重量并且优选30-50％重量的量存在。
优选的烯基单取代琥珀酸酐包括支化十六烯基琥珀酸酐(CAS No.32072-96-1)、支化十八烯基琥珀酸酐(CAS No.28777-98-2)和二氢单C15-20-烯基2,5-呋喃二酮衍生物(CAS No.68784-12-3)。根据本发明的一种优选实施方案，该至少一种单取代琥珀酸酐是二氢单C15-20-烯基2,5-呋喃二酮衍生物(CAS No.68784-12-3)。
还要理解，该至少一种单取代琥珀酸酐可以是至少一种烷基单取代琥珀酸酐与至少一种烯基单取代琥珀酸酐的混合物。
如果该至少一种单取代琥珀酸酐是至少一种烷基单取代琥珀酸酐与至少一种烯基单取代琥珀酸酐的混合物，应理解该至少一种烷基单取代琥珀酸酐的烷基取代基和该至少一种烯基单取代琥珀酸酐的烯基取代基优选是相同。例如，该至少一种单取代琥珀酸酐是乙基琥珀酸酐和乙烯基琥珀酸酐的混合物。另外可选地，该至少一种单取代琥珀酸酐是丙基琥珀酸酐和丙烯基琥珀酸酐的混合物。另外可选地，该至少一种单取代琥珀酸酐是丁基琥珀酸酐和丁烯基琥珀酸酐的混合物。另外可选地，该至少一种单取代琥珀酸酐是三异丁基琥珀酸酐和三异丁烯基琥珀酸酐的混合物。另外可选地，该至少一种单取代琥珀酸酐是戊基琥珀酸酐和戊烯基琥珀酸酐的混合物。另外可选地，该至少一种单取代琥珀酸酐是己基琥珀酸酐和己烯基琥珀酸酐的混合物。另外可选地，该至少一种单取代琥珀酸酐是庚基琥珀酸酐和庚烯基琥珀酸酐的混合物。另外可选地，该至少一种单取代琥珀酸酐是辛基琥珀酸酐和辛烯基琥珀酸酐的混合物。另外可选地，该至少一种单取代琥珀酸酐是壬基琥珀酸酐和壬烯基琥珀酸酐的混合物。另外可选地，该至少一种单取代琥珀酸酐是癸基琥珀酸酐和癸烯基琥珀酸酐的混合物。
另外可选地，该至少一种单取代琥珀酸酐是十二烷基琥珀酸酐和十二烯基琥珀酸酐的混合物。另外可选地，该至少一种单取代琥珀酸酐是十六烷基琥珀酸酐和十六烯基琥珀酸酐的混合物。例如，该至少一种单取代琥珀酸酐是线性十六烷基琥珀酸酐和线性十六烯基琥珀酸酐的混合物或支化十六烷基琥珀酸酐和支化十六烯基琥珀酸酐的混合物。另外可选地，该至少一种单取代琥珀酸酐是十八烷基琥珀酸酐和十八烯基琥珀酸酐的混合物。例如，该至少一种单取代琥珀酸酐是线性十八烷基琥珀酸酐和线性十八烯基琥珀酸酐的混合物或支化十八烷基琥珀酸酐和支化十八烯基琥珀酸酐的混合物。
在本发明的一种实施方案中，该至少一种单取代琥珀酸酐是壬基琥珀酸酐和壬烯基琥珀酸酐的混合物。
如果该至少一种单取代琥珀酸酐是至少一种烷基单取代琥珀酸酐和至少一种烯基单取代琥珀酸酐的混合物，则该至少一种烷基单取代琥珀酸酐与该至少一种烯基单取代琥珀酸酐之间的重量比例介于90:10和10:90(％重量/％重量)之间。例如，该至少一种烷基单取代琥珀酸酐与该至少一种烯基单取代琥珀酸酐之间的重量比例介于70:30和30:70(％重量/％重量)之间或介于60:40和40:60(％重量/％重量)之间。
应理解，在本发明的方法中可以提供至少一种单取代琥珀酸酐与至少一种单取代琥珀酸和/或其盐的组合。另外可选地，该表面处理剂可包含至少一种单取代琥珀酸和/或其盐。
因此应指出，该至少一种单取代琥珀酸和/或其盐可以是一种类型的单取代琥珀酸和/或其盐。另外可选地，该至少一种单取代琥珀酸可以是两种或更多种类型的单取代琥珀酸和/或其盐的混合物。例如，该至少一种单取代琥珀酸和/或其盐可以是两种或三种类型的单取代琥珀酸和/或其盐的混合物，如两种单取代琥珀酸和/或其盐的混合物。
在本发明的一种实施方案中，该至少一种单取代琥珀酸和/或其盐为一种类型的单取代琥珀酸和/或其盐。
应理解，该至少一种单取代琥珀酸和/或其盐代表表面处理剂并且由利用选自以下的基团单取代的琥珀酸酐和/或其盐组成：在取代基中具有C2-C30的碳原子总量的任何线性、支化、脂族和环状基团。
在本发明的一种实施方案中，该至少一种单取代琥珀酸和/或其盐由利用选自以下的基团单取代的琥珀酸酐和/或其盐组成：在取代基中具有C3-C20的碳原子总量的线性、支化、脂族和环状基团。例如，该至少一种单取代琥珀酸和/或其盐由利用选自以下的基团单取代的琥珀酸酐和/或其盐组成：在取代基中具有C4-C18的碳原子总量的线性、支化、脂族和环状基团。
应理解，该至少一种单取代琥珀酸酐和该至少一种单取代琥珀酸和/或其盐可包含相同或不同的取代基。
在本发明的一种实施方案中，该至少一种单取代琥珀酸和/或其盐的琥珀酸分子和/或其盐和该至少一种单取代琥珀酸酐的琥珀酸酐分子是被相同的基团单取代，所述基团选自在取代基中具有C2-C30、优选C3-C20并且最优选C4-C18的碳原子总量的任何线性、支化、脂族和环状基团。
如果该至少一种单取代琥珀酸酐与至少一种单取代琥珀酸和/或其盐组合提供，则该至少一种单取代琥珀酸以基于该至少一种单取代琥珀酸酐和该至少一种单取代琥珀酸和/或其盐的摩尔总和计为≤10％摩尔的量存在。例如，该至少一种单取代琥珀酸以基于该至少一种单取代琥珀酸酐和该至少一种单取代琥珀酸和/或其盐的摩尔总和计为≤5％摩尔、优选≤2.5％摩尔、最优选≤1％摩尔的量存在。
额外地或另外可选地，该至少一种单取代琥珀酸以与该至少一种单取代琥珀酸酐一起的共混物的形式提供。
在一种特别优选的实施方案中，该表面处理层通过使该含碳酸钙填料材料与烯基琥珀酸酐和/或烯基琥珀酸的混合物接触而形成，其中该烯基琥珀酸酐和/或烯基琥珀酸是被基团单取代的，所述基团选自具有C12-C20、优选C15-C20的碳原子总量的任何线性或支化的单烯基基团。在这种情况下，该烯基琥珀酸酐将典型地占混合物的至少80％重量，优选至少85％重量，更优选至少90％重量且最优选至少93％重量，基于该混合物的总重量计。
WO 2014/060286 A1、WO 2014/128087 A1和WO 2016/087286 A1中描述了用单取代琥珀酸进行表面处理的含碳酸钙填料材料及其制备方法。
因此优选地，该经表面处理的含碳酸钙填料材料包含含碳酸钙填料材料以及在所述含碳酸钙填料材料的表面的至少一部分上的表面处理层，其中该含碳酸钙填料材料具有的重量中值粒子尺寸(d50)值为0.25μm-5μm，优选0.5-4μm，更优选1.0μm-3.5μm，顶切(d98)为≤10μm，更优选≤7.5μm，并且根据ISO 9277:2010使用氮气和BET法测量的BET比表面积为0.5-50m2/g，优选0.5-35m2/g且最优选0.5-15m2/g，其中该表面处理层通过使该含碳酸钙填料材料与基于该含碳酸钙填料材料的总干重计为0.1-3％重量的量的表面处理剂接触而形成，并且其中该表面处理剂包含单取代琥珀酸酐。
例如，该经表面处理的含碳酸钙材料可具有重量中值粒子尺寸(d50)值为0.1μm-7μm，顶切(d98)值为15μm或更小，以及通过使含碳酸钙填料材料与烯基琥珀酸酐和/或烯基琥珀酸的混合物接触而形成的表面处理层，其中该烯基琥珀酸酐和/或烯基琥珀酸是被基团单取代的，所述基团选自具有C12-C20、优选C15-C20的碳原子总量的任何线性或支化的单烯基基团。在这种情况下，该烯基琥珀酸酐将典型地占混合物的至少80％重量，优选至少85％重量，更优选至少90％重量且最优选至少93％重量，基于该混合物的总重量计。
因此优选地，该经表面处理的含碳酸钙填料材料包含含碳酸钙填料材料以及在所述含碳酸钙填料材料的表面的至少一部分上的表面处理层，该含碳酸钙填料材料具有的重量中值粒子尺寸(d50)值为0.25μm-5μm，优选0.5-4μm，更优选1.0μm-3.5μm，顶切(d98)为≤10μm，最优选≤7.5μm，以及根据ISO 9277:2010使用氮气和BET法测量的BET比表面积为0.5-50m2/g，优选0.5-35m2/g且最优选0.5-15m2/g，其中该表面处理层通过使该含碳酸钙填料材料与基于该含碳酸钙填料材料的总干重计为0.1-3％重量的量的表面处理剂接触而形成，并且其中该表面处理剂包含至少一种单取代琥珀酸酐，优选烯基琥珀酸酐和/或烯基琥珀酸的混合物，其中该烯基琥珀酸酐和/或烯基琥珀酸是被基团单取代的，所述基团选自具有C12-C20、优选C15-C20的碳原子总量的任何线性或支化的单烯基基团。在这种情况下，该烯基琥珀酸酐将典型地占混合物的至少80％重量，优选至少85％重量，更优选至少90％重量且最优选至少93％重量，基于该混合物的总重量计。
表面处理层
应理解，该经表面处理的含碳酸钙填料材料的表面处理层通过使该含碳酸钙填料材料与表面处理剂接触而形成。也即，在该含碳酸钙填料材料与表面处理剂之间可发生化学反应。换言之，该表面处理层可包含该表面处理剂和/或其盐性反应产物。
例如，如果该表面处理层通过使该含碳酸钙填料材料与至少一种单取代琥珀酸酐和/或单取代琥珀酸和/或其盐接触而形成，则该表面处理层可进一步包含由该至少一种单取代琥珀酸酐和/或单取代琥珀酸和/或其盐与该含碳酸钙填料材料的反应形成的盐。同样，如果该表面处理层通过使该含碳酸钙填料材料与例如十八烯基琥珀酸酐接触而形成，则该表面处理层可进一步包含由十八烯基琥珀酸酐与该含碳酸钙填料材料的反应形成的盐。当使用根据本发明的替代表面处理剂时，类似的反应可发生。
根据一种实施方案，该单取代琥珀酸和/或该至少一种单取代琥珀酸酐的盐性反应产物是一种或多种的其钙盐和/或镁盐。
根据一种实施方案，在该含碳酸钙填料材料的表面的至少一部分上形成的该单取代琥珀酸和/或该至少一种单取代琥珀酸酐的盐性反应产物是一种或多种的其钙盐和/或一种或多种的其镁盐。
根据一种实施方案，该至少一种单取代琥珀酸酐和任选的至少一种单取代琥珀酸与其盐性反应产物的摩尔比为99.9:0.1至0.1:99.9，优选70:30至90:10。
根据本发明的一种实施方案，该经表面处理的含碳酸钙填料材料包含以下项，并且优选由以下项组成：含碳酸钙填料材料和包含至少一种单取代琥珀酸酐和/或至少一种单取代琥珀酸和/或其盐性反应产物的处理层。该处理层在所述含碳酸钙填料材料的表面的至少一部分上、优选在整个表面上形成。
在该含碳酸钙填料材料的表面上的处理层包含至少一种单取代琥珀酸的情况下，优选地，该至少一种单取代琥珀酸由施加的至少一种单取代琥珀酸酐形成。也就是说，该至少一种单取代琥珀酸的取代基与该至少一种单取代琥珀酸酐的取代基是相同的。
在本发明的一种实施方案中，在该含碳酸钙填料材料的表面上形成的处理层包含至少一种单取代琥珀酸酐和至少一种单取代琥珀酸或其盐性反应产物，该盐性反应产物通过使该含碳酸钙填料材料与该至少一种单取代琥珀酸酐和任选的至少一种单取代琥珀酸接触而获得。另外可选地，在该含碳酸钙填料材料的表面上形成的处理层包含至少一种单取代琥珀酸酐和至少一种单取代琥珀酸及其盐性反应产物，该盐性反应产物通过使该含碳酸钙填料材料与该至少一种单取代琥珀酸酐和任选的至少一种单取代琥珀酸接触而获得。
第一聚乳酸聚合物
本发明的方法、本发明的产品、本发明的用途和本发明的制品使用了第一聚乳酸聚合物。在本发明的方法中，将第一聚乳酸聚合物与步骤a)中提供的经表面处理的含碳酸钙填料材料配混而形成母料，如下文将详细描述的。
具有化学式CH3CH(OH)CO2H的乳酸是有机化合物，其为天然和合成产生的白色水溶性固体或澄清液体。乳酸是手性的，且因此涉及两种光学异构体。一种已知为L-(+)-乳酸或(S)-乳酸，且另一种(其镜像)为D-(-)-乳酸或(R)-乳酸。等量的两种光学异构体的混合物被称作DL-乳酸或外消旋乳酸。乳酸是吸湿性的。DL-乳酸可与水和乙醇在高于其熔点(为约17℃至18℃)下混溶。D-乳酸和L-乳酸具有53℃的较高熔点。乳酸为本领域技术人员已知且可例如购自Sigma Aldrich和Caesar&Loretz GmbH。
存在若干种工业途径来生产聚乳酸(PLA)聚合物，其为本领域技术人员已知。用于生产聚乳酸的方法和工艺例如公开于US 7,507,561、EP 2 607 399或WO 2004/057008中。
归因于乳酸的手性，不同类型的聚乳酸聚合物是已知的，例如PLLA(聚-L-乳酸)、PDLA(聚-D-乳酸)和PDLLA(聚-DL-乳酸)。根据本发明的一种实施方案，第一聚乳酸聚合物为PLLA。根据本发明的另一实施方案，第一聚乳酸聚合物为PDLA。根据本发明的另一实施方案，第一聚乳酸聚合物为PDLLA。根据一种实施方案，第一聚乳酸聚合物可由仅一种特定类型的PLA聚合物或两种或更多种类型的PLA聚合物的混合物构成。例如，第一聚乳酸聚合物可由PLLA与PDLLA的混合物构成。根据一种优选实施方案，第一聚乳酸聚合物仅由一种特定类型的PLA聚合物构成。第一聚乳酸聚合物可为例如PDLLA。聚乳酸可例如以商标名IngeoTMBiopolymer 6100D和IngeoTM Biopolymer 6202D购自NatureWorks，或以商标名
Figure BDA0003764239650000321
L130购自Total Corbion。
根据本发明的一种实施方案，第一聚乳酸聚合物为聚乳酸与至少一种类别的其他单体的共聚物。例如，第一聚乳酸聚合物为聚乳酸与聚乙二醇的共聚物。
根据一种优选实施方案，第一聚乳酸聚合物为均聚物，即聚(2-羟基丙酸)。
取决于其加工和热历程，PLA可既以无定形又以半结晶聚合物的形式存在，也即以包含结晶和无定形部分的聚合物的形式存在。半结晶材料取决于其晶体结构和粒子尺寸可呈现透明或不透明以及白色。
根据一种实施方案，第一聚乳酸聚合物为无定形的。根据另一实施方案，第一聚乳酸聚合物为半结晶的，优选地，第一聚乳酸聚合物所具有的结晶度为至少20％，更优选至少40％且最优选至少50％。根据又一实施方案，第一聚乳酸聚合物所具有的结晶度为10％至80％，更优选20％至70％且最优选30％至60％。结晶度可用差示扫描量热法(DSC)测量。
根据本发明的另一实施方案，第一聚乳酸聚合物所具有的玻璃化转变温度Tg为35℃至90℃，优选40℃至70℃且更优选45℃至65℃，根据ASTM D3418-15测量。
根据本发明的一种实施方案，第一聚乳酸聚合物所具有的数均分子量为5000-200000g/mol，优选10000-100000g/mol且更优选15000-80000g/mol。
根据本发明的一种实施方案，第一聚乳酸聚合物所具有的比重为0.5至5，优选0.7至4且更优选1至3。根据本发明的术语“比重”是PLA的密度与参考物质的密度之比；等效地，其为PLA的质量与相同给定体积的参考物质的质量之比。该参考物质为水。比重根据ASTMD792-13测量。
根据本发明的一种优选实施方案，第一聚乳酸聚合物为包含基于第一聚乳酸聚合物的总重量计为4-6％重量的D异构体的PDLLA。此外，PDLLA所具有的比重为1至3且玻璃化转变温度为45℃至65℃。
在一种特别优选的实施方案中，第一聚乳酸聚合物具有根据EN ISO1133:2011在2.16kg的负载下测量的熔体流动速率为10-40g/10min。优选地，该熔体流动速率根据ENISO 1133:2011在2.16kg的负载下测量为15-30g/10min，更优选20-30g/10min。
本发明人令人惊讶地发现，优选具有如所要求保护的熔体流动速率(MFR)的“纤维级”聚乳酸聚合物的选择允许该经表面处理的含碳酸钙填料材料在本发明的配混步骤d)期间在聚合物基质中的有效分散，如下文所述。此外，选择第一聚乳酸聚合物是因为其在纤维形成步骤f)中的良好加工性能。
在一种优选实施方案中，第一聚乳酸聚合物还包含增塑剂。增塑剂可改善聚乳酸聚合物的多种性能，例如其加工性能、柔软度、柔性、揉曲性(pliability)和韧性。不希望受任何特定理论的束缚，据信增塑剂分子嵌入聚合物链之间，从而破坏聚合物-聚合物的相互作用(即，“润滑”聚合物链)并增加聚合物自由体积。因此，聚乳酸聚合物的玻璃化转变温度TG和弹性模量得以降低。该增塑剂优选选自邻苯二甲酸酯如邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二(乙基己基)酯、邻苯二甲酸二壬酯、邻苯二甲酸二异壬酯和邻苯二甲酸2-甲氧基乙酯；琥珀酸二烷基酯如琥珀酸二甲酯、琥珀酸二乙酯和琥珀酸二丁酯；甘油酯如甘油单乙酸酯、甘油二乙酸酯、甘油三乙酸酯(triacetin)、甘油单丙酸酯、甘油二丙酸酯、甘油三丙酸酯、甘油单丁酸酯、甘油二丁酸酯、甘油三丁酸酯(tributyrin)、甘油单硬脂酸酯、甘油二硬脂酸酯和甘油三硬脂酸酯；柠檬酸酯如柠檬酸三乙酯、柠檬酸三正丁酯、乙酰基柠檬酸三正丁酯、乙酰基柠檬酸三-3-甲基丁酯、乙酰基柠檬酸三-2-乙基己酯、乙酰基柠檬酸三-2-辛酯、乙酰基柠檬酸三-3-甲基丁基:丁基(1:2)酯、乙酰基柠檬酸三-2-乙基己基:丁基(1:2)酯和乙酰基柠檬酸三-2-辛基:丁基(1:2)酯；己二酸酯如己二酸二辛酯、己二酸丁基二甘醇酯、己二酸甲基二甘醇酯和苯甲酸己二酸甲基二甘醇酯；脂肪酸酯如油酸酯、蓖麻油酸酯、蓖麻油酸甲酯和芥酸酯；亚烷基二醇如乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚(丙二醇)、聚(1,3-丙二醇)、聚(丁二醇)；烷烃二醇如1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,2,4-三甲基-1,6-己二醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇；环氧化植物油如环氧化大豆油、环氧化亚麻籽油和环氧化蓖麻油；苯甲酸酯如甘油苯甲酸酯、三羟甲基丙烷三苯甲酸酯和苯甲酸异壬酯；丙交酯；乳酸；乳酸低聚物；葡萄糖单酯；聚合物如热塑性淀粉、聚(环氧乙烷)、聚(乙二醇)、聚(ε-己内酯)、聚(乙酸乙烯酯)、聚(羟基丁酸酯)、乙酸纤维素、聚琥珀酸丁二醇酯、聚(异丁基乙烯基醚)、基于聚(乙基乙烯基醚)的聚氨酯、聚亚烷基二羧酸酯和聚(六亚甲基琥珀酸酯)；离子液体如1-甲基-3-戊基咪唑
Figure BDA0003764239650000351
六氟磷酸盐和1-甲基-3-戊基咪唑
Figure BDA0003764239650000352
双(三氟甲磺酰基亚胺(triflimide))盐；及其混合物。优选地，该增塑剂是生物基和/或可生物降解的增塑剂。鉴于此，该增塑剂优选选自柠檬酸酯如柠檬酸三乙酯、柠檬酸三正丁酯、乙酰柠檬酸三正丁酯、乙酰柠檬酸三-2-乙基己酯和乙酰柠檬酸三-2-辛酯；聚琥珀酸丁二醇酯；及其混合物。
根据本发明的一种实施方案，该增塑剂还可以共价连接到聚乳酸聚合物上和/或与聚乳酸聚合物共聚。在这种实施方案中，第一聚乳酸聚合物是聚乳酸与至少一种类别的其他单体的共聚物，其中该其他单体优选选自聚(ε-己内酯)、聚(氧乙烯)和聚(乙二醇)。
应理解，第一聚乳酸聚合物适合于与如上指定的经表面处理的含碳酸钙填料材料配混以形成母料，其中该母料包含基于该母料的总重量计为20％重量至80％重量、优选40％重量至60重量％、更优选45％重量至55％重量的该经表面处理的含碳酸钙填料材料。
优选地，第一聚乳酸聚合物具有低于400ppm(重量)、更优选低于200ppm、还更优选低于100ppm和最优选低于50ppm的残余总水分含量。可通过例如在烘箱中将第一聚乳酸聚合物加热到70-100℃(如80℃)的温度持续4-10小时、优选6-8小时来进行干燥。
第二聚乳酸聚合物
本发明的方法、本发明的产品、本发明的用途和本发明的制品使用了第二聚乳酸聚合物。在本发明的方法中，第二聚乳酸聚合物在步骤e)中与包含该经表面处理的含碳酸钙填料材料和第一聚乳酸聚合物的母料混合，如下文将详细描述的。
应理解，在上述第一聚乳酸聚合物的上下文中描述的实施方案也适用于第二聚乳酸聚合物。在一种示例性实施方案中，第二聚乳酸聚合物具有根据EN ISO 1133:2011在2.16kg的负载下测量的熔体流动速率为10-40g/10min。优选地，该熔体流动速率根据ENISO 1133:2011在2.16kg的负载下测量为15-30g/10min，更优选20-30g/10min。同样，根据一种优选实施方案，第二聚乳酸聚合物是均聚物，即聚(2-羟基丙酸)。
本发明人令人惊讶地发现，优选具有如所要求保护的熔体流动速率(MFR)的“纤维级”第二聚乳酸聚合物的选择允许该经表面处理的含碳酸钙填料材料在本发明的混合步骤e)期间在聚合物基质中的有效分散，如下文所述。此外，选择第二聚乳酸聚合物是因为其在纤维形成步骤f)中的良好加工性能。
用作本发明的第二聚乳酸聚合物的合适聚乳酸聚合物是本领域技术人员已知的，并且例如来自针对上述第一聚乳酸聚合物所描述的实施方案。根据本发明的一种实施方案，第一聚乳酸聚合物和第二聚乳酸聚合物可以是相同的聚合物。不过，第一聚乳酸聚合物和第二聚乳酸聚合物也可以是不同的聚合物。
在一种优选实施方案中，第二聚乳酸聚合物包含如以上在第一聚乳酸聚合物的上下文中描述的增塑剂。
优选地，第二聚乳酸聚合物具有低于400ppm(重量)、更优选低于200ppm、还更优选低于100ppm和最优选低于50ppm的残余总水分含量。可通过例如在烘箱中将第二聚乳酸聚合物加热到70-100℃(如80℃)的温度持续4-10小时、优选6-8小时来进行干燥。
用于生产非织造织物的方法
根据本发明的第一方面，提供了一种用于生产非织造织物的方法。本发明的方法使用如上所述的经表面处理的含碳酸钙填料材料、第一聚乳酸聚合物和第二聚乳酸聚合物。
a)经表面处理的含碳酸钙填料材料
根据本发明方法的步骤a)，提供了如上所述的经表面处理的含碳酸钙填料材料。
b)第一聚乳酸聚合物
根据本发明方法的步骤b)，提供了如上所述的第一聚乳酸聚合物。
优选地，第一聚乳酸聚合物以预先干燥的形式提供，即第一聚乳酸聚合物具有低于400ppm(重量)、更优选低于200ppm、还更优选低于100ppm和最优选低于50ppm的残余总水分含量。可通过例如在烘箱中将第一聚乳酸聚合物加热到70-100℃(如80℃)的温度持续4-10小时、优选6-8小时来进行干燥。
c)第二聚乳酸聚合物
根据本发明方法的步骤c)，提供了如上所述的第二聚乳酸聚合物。
优选地，第二聚乳酸聚合物以预先干燥的形式提供，即第二聚乳酸聚合物具有低于400ppm(重量)、更优选低于200ppm、还更优选低于100ppm和最优选低于50ppm的残余总水分含量。可通过例如在烘箱中将第二聚乳酸聚合物加热到70-100℃(如80℃)的温度持续4-10小时、优选6-8小时来进行干燥。
d)母料配混(compounding)
根据本发明方法的步骤d)，通过如下方式形成母料：将基于该母料的总重量计为20％重量至80％重量的量的步骤a)的该经表面处理的含碳酸钙填料材料与步骤b)的第一聚乳酸聚合物配混。
配混步骤d)可通过本领域技术人员已知的任何配混方法进行，例如通过混合、捏合或挤出步骤来进行。
优选地，配混通过挤出方法来进行，其中将步骤a)的经表面处理的含碳酸钙填料材料与步骤b)的第一聚乳酸聚合物的预混物连续进料至挤出机，例如单螺杆或双螺杆挤出机。将挤出机加热到足够高的温度以允许该经表面处理的含碳酸钙填料材料和第一聚乳酸聚合物有效混合。合适的温度范围是170-250℃。
另外可选地，可在配混期间将该经表面处理的含碳酸钙填料材料添加到至少部分熔融的第一聚乳酸聚合物中，例如在沿挤出机的捏合螺杆的任何分路进料入口处添加。
在母料配混步骤d)期间，可向混合物中添加任选的一种或多种本领域技术人员公知的添加剂，其量基于母料的总重量计为各自最多5％重量，优选各自最多2％重量。此类添加剂包括但不限于UV-吸收剂、光稳定剂、加工稳定剂、抗氧化剂、热稳定剂、成核剂、金属钝化剂、抗冲改性剂、增塑剂、润滑剂、流变改性剂、加工助剂、颜料、染料、荧光增白剂、抗微生物剂、抗静电剂、滑爽剂、防粘连剂、偶联剂、分散剂、增容剂、氧清除剂、酸清除剂、标记物、防雾剂、表面改性剂、阻燃剂、发泡剂、消烟剂或上述添加剂的混合物。优选的添加剂是增塑剂，例如，如上所述的那些。优选的颜料是作为白色颜料的二氧化钛，以及彩色颜料如蓝色、绿色和红色颜料。添加剂可以以纯形式、溶解形式或母料形式提供。不过应理解，优选在母料配混步骤d)期间不添加进一步的或其他的填料材料。
根据本发明的另一实施方案，该母料包含另外的聚合物组分。例如，聚合物组合物可包含另外的聚酯、淀粉或淀粉衍生物、聚己内酯(PCL)、基于纤维素的聚合物如乙酸纤维素、聚二醇、聚乙酸乙烯酯、聚烯烃(与增容剂)、聚缩醛、聚(甲基)丙烯酸酯、聚碳酸酯、高橡胶含量ABS(50-85％橡胶)、聚琥珀酸丁二醇酯或其混合物。
聚酯是一类在其主链中含有酯官能团的聚合物，并且通常由缩聚反应获得。聚酯可包括天然存在的聚合物如角质以及合成聚合物如聚碳酸酯或聚丁酸酯。取决于它们的结构，聚酯可以是可生物降解的。
根据一种实施方案，该另外的聚合物组分是聚酯，选自聚乙醇酸、聚己内酯、聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚羟基链烷酸酯(PHA)、聚羟基丁酸酯、聚对苯二甲酸亚烷基酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚琥珀酸丁二醇酯或其混合物，或其共聚物。其共聚物可以是例如聚(己二酸-共-对苯二甲酸丁二醇酯)(PBAT)。这些聚合物中的任何一种可以是纯的形式，即均聚物的形式，或者可以通过共聚和/或通过向主链或主链的侧链添加一个或多个取代基来改性。
根据另一实施方案，该另外的聚合物组分是聚烯烃，优选聚丙烯或聚丙烯-聚乙烯共聚物，更优选全同立构聚丙烯均聚物，其具有根据ISO1133:2011在230℃和2.16kg的负载下测量的熔体流动速率MFR为15-40g/10min。具有所需立构规整度的聚丙烯均聚物可以例如通过本领域技术人员已知的合适的齐格勒-纳塔聚合催化剂或茂金属聚合催化剂来合成。该全同立构聚丙烯均聚物优选具有多分散性指数(Mw/Mn)为小于7，优选小于4。
优选地，该另外的聚合物组分具有的水分含量小于700ppm，更优选小于400ppm，最优选小于200ppm。
根据本发明的一种实施方案，该母料包含聚乳酸作为聚合物组分和至少一种另外的聚合物组分，例如一种或两种或三种另外的聚合物组分。如果聚合物组合物包含除聚乳酸之外的另外的聚合物组分，则优选这些聚合物是可生物降解的。鉴于此，特别优选的另外的聚合物组分是聚乙醇酸和聚琥珀酸丁二醇酯，例如生物基聚琥珀酸丁二醇酯。
根据本发明的一种实施方案，聚乳酸与聚合物组合物中存在的另外的聚合物组分的比率为99:1至20:80，优选95:5至50:50，最优选90:10至60:40，基于聚合物组分的重量。
根据一种优选实施方案，该母料中不存在另外的聚合物组分，因此，该母料包含第一聚乳酸聚合物作为唯一的聚合物组分。
母料可作为具有确定形状(例如丸粒、球体、珠状、珠粒、小球、薄片、碎片或块状物)或非确定形状(例如碎屑)的材料的形式获得。另外可选地，该母料可以是限定和未限定形状的材料的混合物。
优选地，在混合、捏合或挤出步骤之后进行制丸(pelletizing)步骤以提供丸粒形式的母料。
在本发明的一种优选实施方案中，母料在步骤d)中通过将步骤a)的经表面处理的含碳酸钙填料材料以基于母料的总重量计为40％重量至60％重量、优选45％重量至55％重量的量与步骤b)的第一聚乳酸聚合物配混而形成。
该母料包含基于母料的总重量计为20-80％重量、优选40-60％重量且更优选45-55％重量的量的该经表面处理的含碳酸钙填料材料。已经发现，在母料中，该经表面处理的含碳酸钙填料材料均匀地分散在第一聚乳酸聚合物中。母料中较高浓度的经表面处理的含碳酸钙填料材料可能导致填料材料差的分散，这可能导致纤维纺丝期间的加工问题，例如长丝断裂和模头堆积，和/或可能导致最终的非织造织物缺乏所需的机械强度性能。另一方面，如果提供较低浓度的母料，则母料必须以显著更高的量混合到第二聚乳酸聚合物中，从而导致通过调节其组成来定制非织造织物性能的灵活性降低。
在本发明的一种优选实施方案中，在配混步骤d)中获得的母料由步骤a)的经表面处理的含碳酸钙填料材料和步骤b)的第一聚乳酸聚合物组成。
在本发明的一种示例性实施方案中，母料在步骤d)中通过将步骤a)的经表面处理的含碳酸钙填料材料以基于母料的总重量计为40％重量至60％重量、优选45％重量至55％重量的量与步骤b)的第一聚乳酸聚合物配混而形成，其中该经表面处理的含碳酸钙填料材料包含表面处理层，其中该表面处理层通过使含碳酸钙填料材料与基于该含碳酸钙填料材料的总干重计为0.1-3％重量的量的表面处理剂接触而形成，并且其中该表面处理剂包含至少一种单取代琥珀酸酐。在这种实施方案中，第一聚乳酸聚合物具有根据EN ISO 1133:2011在210℃和2.16kg的负荷下测量的MFR为10-40g/10min，优选15-30g/10min。
e)母料与第二聚乳酸聚合物的混合
根据本发明方法的步骤e)，将步骤d)的母料与步骤c)的第二聚乳酸聚合物混合以获得混合物。
混合步骤e)可通过本领域技术人员已知的任何方式来进行，包括但不限于共混、挤出、捏合和高速混合。优选地，混合步骤e)通过挤出步骤d)的母料和步骤c)的第二聚乳酸聚合物来进行。
优选地，本发明的步骤e)中获得的混合物包含基于该混合物的总重量计为5％重量至25％重量、优选5％重量至15％重量的经表面处理的含碳酸钙填料材料。本发明人发现，如果非织造织物由包含所指范围内的经表面处理的含碳酸钙填料材料的混合物形成，则能够减少在纤维纺丝过程中的纤维断裂或喷丝头堵塞，并且该方法允许在指定的纤维形成、网幅铺设和网幅粘合条件下以可接受的成本生产具有所需触感、触觉和机械性能的非织造织物。
在本发明的一种优选实施方案中，本发明的步骤e)中获得的混合物包含基于该混合物的总重量计为7％重量至12％重量、优选8％重量至11.5％重量的经表面处理的含碳酸钙填料材料含量。
在混合步骤e)期间，可向混合物中添加任选的一种或多种本领域技术人员公知的添加剂，其量基于混合物的总重量计为各自最多5％重量，优选各自最多2％重量。此类添加剂包括但不限于UV-吸收剂、光稳定剂、加工稳定剂、抗氧化剂、热稳定剂、成核剂、金属钝化剂、抗冲改性剂、增塑剂、润滑剂、流变改性剂、加工助剂、颜料、染料、荧光增白剂、抗微生物剂、抗静电剂、滑爽剂、防粘连剂、偶联剂、分散剂、增容剂、氧清除剂、酸清除剂、标记物、防雾剂、表面改性剂、阻燃剂、发泡剂、消烟剂或上述添加剂的混合物。优选的添加剂是增塑剂，例如，如上所述的那些。优选的颜料是作为白色颜料的二氧化钛，以及彩色颜料如蓝色、绿色和红色颜料。添加剂可以以纯形式、溶解形式或母料形式提供。例如，可以将添加剂掺入到步骤d)的母料中并随其一起提供，或者可以与单独的母料(其可包含一种或多种除聚乳酸以外的聚合物)一起提供。合适的聚合物是如上针对方法步骤d)所述的那些。不过应理解，优选在混合步骤e)期间不添加进一步的或其他的填料材料。
此外，可在混合步骤e)中添加合适的另外的聚合物化合物，例如在上文方法步骤d)中描述的那些。不过优选地，该另外的聚合物是可生物降解的。合适的另外的聚合物化合物的优选实例包括聚乙醇酸和聚琥珀酸丁二醇酯(PBS)。在一种优选实施方案中，在步骤e)中获得的混合物不包含另外的聚合物化合物(除了第一和第二聚乳酸聚合物之外)。
在一种示例性的实施方案中，步骤e)的混合物基本上由以下物质组成：基于混合物的总重量计为5％重量至25％重量、优选5％重量至15％重量、更优选8-11.5％重量的量的步骤a)的经表面处理的含碳酸钙填料材料，步骤b)的第一聚乳酸聚合物和步骤c)的第二聚乳酸聚合物，以及任选地，一种或多种添加剂，其量基于混合物的总重量计为各自最多5％重量，优选各自最多2％重量。
在另一种示例性的实施方案中，步骤e)的混合物基本上由以下物质组成：基于混合物的总重量计为5％重量至25％重量、优选5％重量至15％重量、更优选8-11.5％重量的量的步骤a)的经表面处理的含碳酸钙填料材料，步骤b)的第一聚乳酸聚合物和步骤c)的第二聚乳酸聚合物，以及任选地，一种或多种添加剂，选自UV-吸收剂，加工助剂，颜料，例如作为白色颜料的二氧化钛，以及彩色颜料如蓝色、绿色和红色颜料，染料，荧光增白剂，抗微生物剂，抗静电剂和阻燃剂，其总量为最多5％重量，并且单个量为最多2％重量，基于混合物的总重量计。
f)纤维形成
根据本发明方法的步骤f)，步骤e)的混合物形成为纤维。
用于制备短纤维和/或长丝的合适方法条件是本领域技术人员公知的，和/或可以通过基于公知常识的常规修改来建立。
长丝和/或短纤维的横截面可具有各种形状。优选地，长丝和/或短纤维的横截面的形状可为圆形、椭圆或n-边形，其中n≥3，例如n为3。例如，长丝和/或短纤维的横截面的形状为圆形或三叶形，如圆形。额外地或另外可选地，长丝和/或短纤维的横截面形状可为中空的。
应理解，长丝和/或短纤维可通过本领域中已知的用于制备此类长丝和/或短纤维的所有技术来制备。例如，本发明的长丝和/或短纤维可通过众所周知的熔喷法、纺粘法或通过短纤维生产来制备。
根据已知的技术，例如用于长丝或短纤维的连续长丝纺丝，以及非织造法例如纺粘生产以及熔喷生产，纤维以及长丝可通过经喷丝孔的小孔挤出熔融聚合物来形成。通常，如此形成的纤维或长丝经拉伸或延长而诱导分子定向并且影响结晶度，导致直径减少和物理性能改善。
纺熔是描述直接由热塑性聚合物组合物制备非织造材料的通用术语。其包括2个过程(纺结和熔喷)以及二者的组合。在这种方法中，聚合物粒料被熔融并且熔融的聚合物经由喷丝头组件挤出，产生多个连续聚合长丝。然后长丝进行骤冷并且拉伸(通过空气流)，并且被聚集以形成非织造织物。
纺结法(也被称为纺粘)具有赋予非织造物更大强度的优点。第二组分的共挤出被用于多种纺结法中，通常提供额外的性能或粘合能力。在熔喷网幅形成中，低粘度聚合物在离开喷丝头时被挤出成为高粘度气流。这使熔融物散开，将其固化并且使其分散成纤维网幅。
用于生产纺结织物的方法是本领域公知的，并且是可商购的。典型的工艺是已知的，例如LUTRAVIL、DOCAN、
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USER或ASON工艺。熔融聚合物通过喷丝孔挤出，然后新形成的挤出长丝用空气骤冷并通过抽吸拉伸，然后散布在传送带上以形成非织造织物。
根据本发明的一种实施方案，步骤e)的混合物通过组合如上所述的熔喷法和纺粘法而形成纤维。
应理解，本发明方法的步骤e)和f)可同时进行。例如，如果混合步骤e)是通过挤出步骤d)的母料和步骤c)的第二聚乳酸聚合物来进行的，则可在纺结或熔喷法或二者的组合中通过喷丝头的小孔直接挤出熔融混合物来形成纤维。
在一种优选实施方案中，步骤e)的混合物在步骤f)中在210℃-250℃、优选215℃-235℃、最优选220℃-225℃的温度下挤出以形成纤维。
在本发明方法中形成的纤维可以被拉伸或拉长以诱导分子取向并影响结晶度。这可导致直径减小且物理性能改善。
根据一种实施方案，该方法还包括拉伸纤维的步骤。纤维可借助于导丝轮被拉伸或拉长。纤维被拉伸到的长度取决于所需的性能。为了更高的韧度，可以将纤维拉伸到更大的程度。根据一种实施方案，纤维被拉伸至其原始长度的两倍、三倍、四倍、五倍或六倍。
根据一种实施方案，通过本发明方法获得的纤维是热定形的，优选在100℃-150℃、优选110℃-130℃的温度下进行。热定形可通过使大分子更接近它们的平衡状态来赋予纤维以尺寸稳定性，从而可实现对热收缩、尺寸变化、加捻纱线的卷曲或缠结或织物起皱的抗性。
根据一种实施方案，通过本发明方法获得的纤维是织构化的。织构化是用于增加纤维的体积和弹性的过程。在织构化之后，扁平的长丝可获得体积和容积。结构化步骤可以单独进行，或者如果存在拉伸步骤，则可在拉伸步骤期间或之后对纤维进行织构化。
在一种优选实施方案中，长丝和/或短纤维具有的平均纤维直径为8-29μm，优选9-25μm，更优选12-21μm。
在本发明的一种实施方案中，步骤e)的混合物通过如上所述的纺结法形成为长丝。在这种实施方案中，长丝直径的范围为9-25μm，优选12-21μm。本领域技术人员将理解，可以通过选择具有合适孔径的喷丝头和合适拉伸比来调节长丝直径。因此，长丝将显示1-6dtex、优选1.5-4dtex范围内的纤度。
在本发明的另一种实施方案中，步骤e)的混合物根据两步法或一步法形成短纤维。短纤维可由如上所述获得并任选地卷曲的长丝生产。然后将长丝切成限定长度的短纤维。在这种实施方案中，长丝直径的范围为9-25μm，优选12-21μm。本领域技术人员将理解，短纤维直径可以通过选择用于生产随后形成为短纤维的长丝的具有合适孔径的喷丝头和合适拉伸比来调节。因此，短纤维将显示1-6dtex、优选1.5-4dtex范围内的纤度。此外，短纤维的短纤维长度为30-90mm，优选40-60mm。通过适当调节切割步骤的工艺条件来调节短纤维长度。任选地，可将短纤维组装成包(bales)。
g)纤维网幅形成
根据本发明方法的步骤g)，步骤f)的纤维形成为纤维网幅。
用于制备纤维网幅的合适方法条件是本领域技术人员公知的，和/或可以通过基于公知常识的常规修改来建立。例如，纤维网幅可通过短纤维的干法成网技术如梳理或气流成网或通过湿法成网来制备，或通过连续长丝的纺丝成网来制备。尽管这些方法可能会导致一些长丝或纤维相互粘附，但这不能被视为主要的粘合方法。
在本发明的另一种示例性实施方案中，在步骤f)中获得的短纤维通过梳理形成为纤维网幅。梳理是一种机械过程，其中短纤维通过梳理机梳理成纤维网幅，该梳理机可以是一个旋转滚筒或一系列滚筒(覆盖有细线或齿)。梳理机的精确配置取决于所需的织物重量和纤维取向。该网幅可以是平行铺设的，其中大多数纤维沿网幅行进的方向铺设，或者它们可以是随机铺设的。典型的平行铺设的梳理的网幅在纵向具有良好的拉伸强度、低伸长率和低撕裂强度，并且在横向则相反。可以改变相对速度和网幅组成，以生产具有不同性能的各种织物。
在本发明方法的这种实施方案中，纤维网幅包含短纤维，该短纤维具有长丝直径为9-25μm，优选12-21μm，纤度为1-6dtex，优选1.5-4dtex，并且短纤维长度为30-90mm，优选40-60mm。
在本发明的另一种实施方案中，纤维网幅包含长丝，该长丝具有长丝直径为9-25μm，优选12-21μm，纤度为1-6dtex，优选1.5-4dtex。
应理解，本发明的步骤f)和g)可以在单个操作步骤或分开的步骤中进行。例如，如果长丝是通过熔喷法形成的，则可以将新挤出的纤维直接喷射到和/或沉积到合适的表面如冷却辊或传送带上，从而形成纤维网幅前体。
根据一种实施方案，在步骤g)中，通过在表面或载体上聚集纤维来形成非织造织物。例如，纤维可被聚集在有小孔或穿孔的表面(例如移动筛网或成形网)上。纤维可随机地沉积在有小孔或穿孔的表面上以形成非织造织物，该非织造织物可以通过真空力保持在该表面上。
另外可选地，可通过本领域技术人员已知的任何长丝铺设步骤将长丝单独形成为纤维网幅。
根据本发明的一种实施方案，在步骤f)和g)中，通过将如上所述的熔喷法和纺粘法和/或干法成网或湿法成网或气流成网法的一种或多种以任何顺序组合来将混合物形成为纤维。
通过组合熔喷法和纺粘法，可产生多层非织造网幅前体，例如包含两个纺粘织物外层并且包含熔喷网幅前体内层的非织造网幅前体，其在本领域中被称为纺粘-熔喷-纺粘(SMS)网幅前体。另外，这些方法中的任一种方法或者二者可以以任意排列与短纤维梳理法组合。
通过本发明方法产生的非织造织物可为多层非织造织物，优选纺粘-熔喷-纺粘(SMS)、熔喷-纺粘-熔喷(MSM)、纺粘-熔喷-纺粘-熔喷(SMSM)、熔喷-纺粘-熔喷-纺粘(MSMS)、纺粘-熔喷-熔喷-纺粘(SMMS)或熔喷-纺粘-纺粘-熔喷(MSSM)非织造织物。所述非织造织物可例如通过层压而得以压实以确保各层的内聚力。
根据一种实施方案，重复本发明方法的步骤f)和g)两次或更多次来生产多层网幅前体，优选纺粘-熔喷-纺粘(SMS)、熔喷-纺粘-熔喷(MSM)、纺粘-熔喷-纺粘-熔喷(SMSM)、熔喷-纺粘-熔喷-纺粘(MSMS)、纺粘-熔喷-熔喷-纺粘(SMMS)或熔喷-纺粘-纺粘-熔喷(MSSM)网幅前体。但是应理解，可以生产另外的多层网幅前体，例如纺结-气流成网-梳理(SAC)网幅前体。
h)网幅粘合
根据本发明方法的步骤h)，非织造织物由步骤g)的纤维网幅通过粘合步骤即通过水刺或压延而形成。
根据一种实施方案，非织造织物由步骤g)的纤维网幅通过水刺步骤而形成。图1显示了水刺过程的一个或多个粘合步骤之一的示意过程。水刺(Hydroentanglement，也被称为spunlacing)，是一种使用高压水射流(23)将纤维缠结在松散网幅(10)中的过程，从而产生通过所述纤维之间的摩擦力保持在一起的织物(11)。松散网幅(10)在位于穿孔支架(30)上的微穿孔套筒(31)上传送并通过真空(32)保持在所述支架上。水射流(23)通过使高压喷射器(20)中的水(21)通过孔带(22)而产生。
本发明人令人惊讶地发现，水刺步骤允许获得具有所需触觉性能的非织造织物，同时优选以可接受的成本保持非织造织物的机械和吸收性能。例如，如果网幅前体通过化学粘合坚固，则非织造织物的表面会变光滑，导致非织造织物失去其有利的触感和触觉性能。此外，纤维之间的空间会拥挤，导致吸收能力下降。
在一种优选实施方案中，该水刺作为包括预粘合步骤和一个或多个粘合步骤的两步法来进行。
在预粘合步骤中，步骤g)的网幅前体被润湿以消除气穴并确保在网幅前体处理期间松散网幅(10)和微穿孔套筒(31)之间的纤维内聚和粘附。此外，这个步骤用作第一密实化步骤。该预粘合步骤有利地在约50巴-120巴、优选60巴-110巴、更优选65巴-105巴的水压下进行。优选地，该预粘合步骤在低于粘合步骤中使用的水压的水压下进行。例如，可以在包括一个或多个喷射器(优选两个喷射器)的滚筒中进行预粘合步骤。每个喷射器包括孔带，其将水射流引导到纤维网幅上。例如，孔带可包括一排或多排孔，优选两排孔。孔可具有的直径为60μm-200μm，优选80μm-180μm、更优选80μm-160μm并且最优选100μm-140μm。每个孔之间的间隙可以为0.6mm-2mm，优选0.8mm-1.8mm并且更优选1mm-1.6mm。
在接下来的一个或多个粘合步骤中，纤维被缠结，从而坚固非织造织物。例如，可以在包括一个或多个喷射器(20)(优选两个喷射器(20))的滚筒中进行粘合步骤。每个喷射器(20)包括孔带(22)，其将水射流(23)引导到纤维网幅(10)上。例如，孔带(22)可包括一排或多排孔，优选两排孔。孔可具有的直径为60μm-200μm，优选80μm-180μm、更优选80μm-160μm并且最优选100μm-140μm。每个孔之间的间隙可以为0.6mm-2mm，优选0.8mm-1.8mm并且更优选1mm-1.6mm。
该一个或多个粘合步骤可在90巴-250巴、优选95巴-225巴、更优选100巴-200巴并且最优选100巴-175巴的水压下进行。但是应理解，最终粘合步骤在90巴-250巴、优选95巴-225巴、更优选100巴-200巴并且最优选100巴-175巴的水压下进行。优选地，在高于预粘合步骤的水压的水压下进行该一个或多个粘合步骤。此外，该一个或多个粘合步骤的每个后续粘合步骤可以在与前一个粘合步骤相比更高、更低或相等的水压下进行。
优选地，该一个或多个粘合步骤在不超过250巴、优选225巴、更优选200巴的水压下进行。本发明人发现，较高的水压可能导致材料的密实度增加，并且可能导致触感和触觉性能不太有利。此外，从生态的观点来看，在较低的水压下进行粘合步骤是希望的，因为产生水射流需要较少的能量。
在一种示例性的实施方案中，步骤f)的网幅前体在步骤h)中通过包括预粘合步骤和一个或多个(优选两个)粘合步骤的方法进行水刺，该预粘合步骤在60巴-110巴、优选65巴-105巴的水压下进行，该粘合步骤在90巴-250巴、优选95巴-225巴的水压下进行，并且其中最终粘合步骤的水压范围为90巴-250巴，优选95巴-225巴。应理解，该预粘合步骤和该粘合步骤中的每一个可在相同或不同的滚筒上进行，该滚筒包括一个或多个(优选两个)具有相同或不同构造的喷射器(20)，例如包括一排或多排孔(优选两排孔)的孔带(22)，其中孔可具有的直径为80μm-180μm、优选80μm-160μm并且最优选100μm-140μm，并且其中每个孔之间的间隙可以为0.8mm-1.8mm，优选1mm-1.6mm。然而，优选地，该预粘合步骤和该粘合步骤中的每一个可在不同的滚筒上进行，该滚筒包括一个或多个(优选两个)具有相同构造的喷射器(20)，例如包括一排或多排孔(优选两排孔)的孔带(22)，其中孔可具有的直径为80μm-180μm、优选80μm-160μm并且最优选100μm-140μm，并且其中每个孔之间的间隙可以为0.8mm-1.8mm，优选1mm-1.6mm。
应理解，在本文所述的任何实施方案中，水刺步骤期间使用的工艺水的至少95％、优选至少98％、更优选至少99％可被再循环。
应理解，多层非织造织物可通过使步骤g)中所述的多层非织造网幅前体经受水刺步骤h)来获得。
在粘合步骤之后，通过本领域技术人员已知的方法干燥非织造织物。例如，非织造织物可以通过鼓风或滚筒干燥来干燥。应理解，该干燥步骤在远低于聚合物化合物的玻璃化转变温度的温度下进行以避免纤维的粘性。优选地，干燥在低于135℃、更优选低于120℃、甚至更优选低于100℃、例如约90℃的温度下进行。
在一种示例性的实施方案中，在步骤h)中通过包括预粘合步骤和一个或多个(优选两个)粘合步骤的方法获得的非织造织物可在低于135℃、更优选低于120℃、甚至更优选低于100℃、例如约90℃的温度下干燥，其中该预粘合步骤在60巴-110巴、优选65巴-105巴的水压下进行，该粘合步骤在90巴-250巴、优选95巴-225巴的水压下进行，并且其中最终粘合步骤的水压范围为90巴-250巴，优选95巴-225巴。
应理解，如上所述的方法使得本领域技术人员能够获得具有所述的所需触感、触觉和机械性能的非织造织物。基于对本发明方法的描述，本领域技术人员将能够实施进一步的明显和/或常规修改以获得如本文所述的非织造织物。
根据另一种实施方案，该非织造织物由步骤g)的纤维网幅幅通过压延步骤形成。热点粘合或压延是一种常用的方法，它使用通过圆筒(也被称为辊或滚筒)施加的热和压力将纤维网幅的纤维粘合在一起。该方法在图2中示出并且涉及使待粘合的纤维网幅(10)在压力下经过加热的圆筒辊(41、42)以获得粘合的非织造织物(11)。顶部圆筒(42)(也被称为压延辊)可以带有图案，如图2所示，或者可以是光滑的(未示出)。底部圆筒(42)(也被称为支撑辊)通常是光滑的。顶部圆筒(42)通常以某种方式带有图案，使得整个织物(11)不会在其整个表面上粘合。在本发明方法中可以使用各种图案而不影响非织造织物的机械性能。例如，该非织造织物可以按照罗纹针织图案、丝线编织图案、菱形图案等进行粘合。然后可以将压延的织物(11)卷绕在卷绕辊(50)上。
在一种优选实施方案中，压延步骤在120℃-160℃、优选130℃-150℃或140℃-160℃的温度范围内进行。因此，可以是带有图案或光滑的顶部圆筒(42)可具有120℃-170℃、优选130℃-160℃、更优选135℃-150℃的温度。底部圆筒(41)可具有115℃-170℃、优选125℃-160℃、更优选130℃-150℃的温度。优选地，底部圆筒(41)的温度低于或等于顶部圆筒(42)的温度，例如低至多15℃，优选至多10℃，更优选至多5℃。
加热的圆筒辊(41、42)在纤维网幅(10)上施加一定的压力以将纤维粘合在一起。优选地，该压力为10-70N/mm，更优选20-60N/mm，最优选25-55N/mm，例如约30N/mm或约50N/mm。
本领域技术人员将常规调整线速度和/或纤维网幅(10)与加热的圆筒辊(41、42)的接触时间，并且将根据具体需要常规采用冷却装置。
在本发明方法的一种示例性实施方案中，在该方法中获得的非织造织物包含平均纤维直径为8-29μm的纤维，其中该纤维包含基于纤维的总重量计为5％重量至15％重量的经表面处理的含碳酸钙填料材料，具有根据ISO 1133:2011在210℃和2.16kg的负荷下测量的熔体流动速率MFR为10-40g/10min的第一聚乳酸聚合物，以及具有根据ISO1133:2011在210℃和2.16kg的负荷下测量的熔体流动速率MFR为10-40g/10min的第二聚乳酸聚合物。在这种示例性的实施方案中，该经表面处理的含碳酸钙填料材料包含含碳酸钙填料材料以及在所述含碳酸钙填料材料的表面的至少一部分上的表面处理层，该含碳酸钙填料材料具有的重量中值粒子尺寸(d50)值为0.25μm-5μm，优选0.5-4μm，更优选1.0μm-3.5μm，顶切(d98)为≤10μm，更优选≤7.5μm，以及根据ISO9277:2010使用氮气和BET法测量的BET比表面积为0.5-50m2/g，优选0.5-35m2/g且最优选0.5-15m2/g，其中该表面处理层通过使该含碳酸钙填料材料与基于该含碳酸钙填料材料的总干重计为0.1-3％重量的量的表面处理剂接触而形成，并且其中该表面处理剂包含至少一种单取代琥珀酸酐，优选烯基琥珀酸酐和/或烯基琥珀酸的混合物，其中该烯基琥珀酸酐和/或烯基琥珀酸是被基团单取代的，所述基团选自具有C12-C20、优选C15-C20的碳原子总量的任何线性或支化的单烯基基团。在这种情况下，该烯基琥珀酸酐将典型地占混合物的至少80％重量，优选至少85％重量，更优选至少90％重量且最优选至少93％重量，基于该混合物的总重量计。根据这种实施方案的非织造织物通过水刺步骤粘合。
在本发明方法的另一种示例性实施方案中，在该方法中获得的非织造织物包含平均纤维直径为8-29μm的纤维，其中该纤维包含基于纤维的总重量计为5％重量至15％重量的经表面处理的含碳酸钙填料材料，具有根据ISO 1133:2011在210℃和2.16kg的负荷下测量的熔体流动速率MFR为10-40g/10min的第一聚乳酸聚合物，以及具有根据ISO1133:2011在210℃和2.16kg的负荷下测量的熔体流动速率MFR为10-40g/10min的第二聚乳酸聚合物。在这种示例性的实施方案中，该经表面处理的含碳酸钙填料材料包含含碳酸钙填料材料以及在所述含碳酸钙填料材料的表面的至少一部分上的表面处理层，该含碳酸钙填料材料具有的重量中值粒子尺寸(d50)值为0.25μm-5μm，优选0.5-4μm，更优选1.0μm-3.5μm，顶切(d98)为≤10μm，更优选≤7.5μm，以及根据ISO9277:2010使用氮气和BET法测量的BET比表面积为0.5-50m2/g，优选0.5-35m2/g且最优选0.5-15m2/g，其中该表面处理层通过使该含碳酸钙填料材料与基于该含碳酸钙填料材料的总干重计为0.1-3％重量的量的表面处理剂接触而形成，并且其中该表面处理剂包含至少一种单取代琥珀酸酐，优选烯基琥珀酸酐和/或烯基琥珀酸的混合物，其中该烯基琥珀酸酐和/或烯基琥珀酸是被基团单取代的，所述基团选自具有C12-C20、优选C15-C20的碳原子总量的任何线性或支化的单烯基基团。在这种情况下，该烯基琥珀酸酐将典型地占混合物的至少80％重量，优选至少85％重量，更优选至少90％重量且最优选至少93％重量，基于该混合物的总重量计。根据这种实施方案的非织造织物通过压延步骤粘合。
根据本发明方法的一种任选实施方案，所获得的非织造织物经历后处理步骤。应理解，该后处理步骤选自不干扰非织造织物的触感、触觉和机械性能的后处理，例如印刷、染色、压花、起绉、起绒或穿孔。
应理解，上述本发明方法的实施方案和特征也适用于本发明产品、本发明用途和包含本发明产品的制品。
非织造织物
根据本发明的第二方面，提供了一种非织造织物。应理解，该非织造织物由纤维形成，所述纤维由包含如上所述的第一聚乳酸聚合物、第二聚乳酸聚合物和经表面处理的含碳酸钙填料材料的混合物组成。因此，应理解，该非织造织物可由如本发明方法的步骤f)中定义的纤维形成。
在一种优选实施方案中，该非织造织物可通过包括压延或水刺步骤的方法形成。在一种特别优选的实施方案中，该非织造织物通过根据上述本发明第一方面的方法形成。
如上所述，本发明的非织造织物具有所需的触觉和触感性能，以及合适的机械性能。所需的触觉性能可尤其通过合适的透气性来反映，该透气性是所获得的非织造织物的“松软性(fluffiness)”或“绒羽状松软性”的指示。所获得的非织造织物的透气性为1000-10000L/(m2 s)。不过，应理解，透气性将取决于非织造织物的厚度并取决于织物重量。通常，在相当的织物重量下，较高的透气性指示改善的“松软性”或“绒羽状松软性”。
涂覆的碳酸钙在本发明的非织造织物中的用途
根据本发明的第三方面，提供了经表面处理的含碳酸钙填料材料用于制造包含聚乳酸聚合物的非织造织物的用途。应理解，该经表面处理的含碳酸钙填料材料如上文所述。此外，本发明的本方面的聚乳酸聚合物涉及如上所述的第一和/或第二聚乳酸聚合物。
该经表面处理的含碳酸钙填料材料的用途赋予非织造织物所需的触觉、触感和机械性能。此外还提供了良好的机械性能和生物降解性。
包含非织造织物的制品
根据本发明的第四方面，提供了包含如上定义的非织造织物的制品。该制品优选选自卫生产品、医疗和保健产品、过滤器产品、土工织物产品、农业和园艺产品、服装、鞋类和行李产品、家用和工业产品、包装产品、建筑产品等等。
鉴于在如本文所述的方法中获得的非织造织物的良好触感和触觉性能，在一种优选的实施方案中，包含该非织造织物的制品选自卫生产品、医疗和保健产品。
鉴于在本文所述的方法中获得的非织造织物的良好机械性能和生物降解性，在另一种优选实施方案中，包含该非织造织物的制品选自土工织物产品、农业和园艺产品。
优选地，所述卫生产品选自吸收性卫生产品如婴儿纸尿裤或尿布，女性卫生产品，成人失禁产品，脱毛胶带，绷带和伤口敷料，一次性浴巾和面巾，一次性拖鞋和鞋类，上层床单或面层材料，消费者面罩，裤腿翻边，集液层/分布层，缆芯绕包层，后罩板，伸展耳(stretch ears)，着陆区，防尘层和紧固系统；以及纸巾。
在一种特别优选的实施方案中，该制品选自纸巾，优选个人护理纸巾，例如湿纸巾，皮肤护理纸巾，婴儿纸巾，卸妆棉(facial wipe)，清洁巾(cleansing wipe)，手和身体纸巾，湿毛巾，个人卫生纸巾，女性卫生纸巾，或选自纸巾如家用护理纸巾，地板护理纸巾，清洁纸巾，宠物护理纸巾，抗菌纸巾和含药纸巾。
优选地，所述医疗和保健产品选自可被消毒的医疗产品，医用包装，帽子如一次性手术帽，防扩衣，手术服，手术口罩和面罩，手术消毒服，手术覆盖物，手术帘，外衣，包裹物，海绵，敷料，纸巾，床用织物，污染控制服，检查服，实验袍，隔离服，经皮药物传递，裹尸布，垫料，程序包，热装袋，造瘘袋衬里，固定带，培育箱垫，消毒包(CSR包)，伤口护理，冷/热装袋，药物传递系统如贴片。
优选地，所述过滤器产品选自汽油过滤器，油过滤器，空气过滤器，水过滤器，咖啡过滤器，茶袋，医药工业过滤器，矿物加工过滤器，液体盒和包过滤器，真空袋，过敏原膜以及具有非织造层的层压材料。
优选地，所述土工织物产品选自土壤稳定剂和道路底衬，地基稳定剂，侵蚀控制，运河建设，排水系统，土工膜保护，霜冻保护，农业覆盖物，池塘和渠道防水层，用于排水瓦管的砂渗滤屏障和填埋场衬里。
优选地，所述农业和园艺产品选自作物覆盖物，植物保护，种子再生层(seedblanket)，杂草控制织物，温室遮阳，根控制袋(root control bag)，生物可降解花盆，毛孔垫和景观织物。
优选地，所述服装、鞋类和行李产品选自里衬如外套、衣领、贴边，腰带，翻领等的正面，一次性内衣，鞋组件如鞋带孔加强件，运动鞋和凉鞋加强件以及鞋内底衬里等，包组件，粘结剂，组合物和(洗涤)洗烫标。
优选地，所述包装产品选自里衬如干燥剂包装，吸附剂包装，礼品盒，档案盒，非织造袋，书皮，邮寄信封，快递信封，急件袋等。
优选地，所述家用和工业产品选自研磨剂，床用织物如用于袋装弹簧的口袋布，隔离层，弹簧罩，顶盖，棉被衬垫物，被套，枕套等，百叶窗/窗帘，地毯/地毯底衬，如拼块地毯，小方地毯，浴室垫等，覆盖和隔离材料，清洁剂袋，织物柔软剂薄片，地板，家俱/室内装饰品，如内衬，垫子的背面织物，防尘罩，弹簧盖，拉条等，拖把，餐桌用布，茶袋和咖啡袋，真空清洁袋，墙面材料，汽车建筑(automotive building)；电缆包装材料，土木工程，过滤包装，防护衣，一级和二级地毯垫物，复合材料，船舶航行层压材料，桌布层压材料，短切原丝毡，用于机绣的衬里/稳定器，需要多孔性的包装，隔绝材料(insulation)，如玻璃纤维毛絮，枕头，垫子，填充料如室内装饰品填充料，棉被或被子中的填充料，邮寄信封，油布，帆布及运输(木料，钢)包装材料，一次性服装，如足套和连裤工作服，以及防风雨房屋用毯。
优选地，建筑产品选自房屋用毯，沥青覆盖层，路基及铁路路基，高尔夫和网球场，墙面材料衬垫，吸音墙覆盖物，屋顶材料及瓦片衬垫材料，土壤稳定剂和道路衬垫材料，地基稳定剂，侵蚀控制，运河建设，排水系统，土工膜保护，霜冻保护，农业覆盖物，池塘和渠道防水层，用于排水瓦管的砂渗滤屏障。
具体实施方式
以下实施例旨在额外说明本发明。但是，这些实施例并不意味着以任何方式限制本发明的范围。
实施例
测量方法
下面描述实施例中使用的测量方法和材料。
粒子尺寸
使用美国Micromeritics公司的Sedigraph 5120测量碳酸钙填料的粒子分布。方法和仪器是本领域技术人员已知的并且通常用于确定填料和颜料的颗粒尺寸。测量在包含0.1％重量Na4P2O7的水溶液中进行。使用高速搅拌器和超声波分散样品。
过滤器压力值(FPV)
过滤器压力测试在商业上可获得的Collin Pressure Filter Test Teach-LineFT-E20T-IS(Colin Lab&Pilot Solutions GmbH,Maitenbeth,德国)上进行。根据欧洲标准EN 13900-5对每个相应聚合物组合物(16g有效碳酸钙/200g最终样品，稀释剂：PLANatureWorks IngeoTM Biopolymer 6100D)实施测试方法，使用14μm类型的30过滤器(GKD Gebr.Kufferath AG,Düren,德国)，其中未使用熔体泵，挤出机速度被保持在100rpm，且其中熔融温度为225-230℃(温度设定：190℃/210℃/230℃/230℃/230℃)。
纤度或线密度(连续长丝)
纤度或线密度[dtex]根据EN ISO 2062:2009测量，并且对应于10000米纤维的以克为单位的重量。将25或100米的样品在0.5cN/tex的预张力下缠绕在标准卷轴上，并在分析度盘上称重。然后计算每10000米纤维长度的克数。
纤维直径(短纤维和纺粘纤维)
纤维直径[μm]根据EN ISO 137:2015测量。将非织造物样品或纤维样品放入显微镜(MESDAN Micro Lab 250E)中。该分析在于使用最佳光学度数测量纤维每侧之间的距离以确定纤维直径。通常取20到50次测量来确定平均值。
织物重量
织物重量或单位面积质量[g/m2]根据EDANA/INDA测试程序NWSP 130.1.R0(15)或ISO 9073-1:1989测量。
非织造织物的拉伸强度和断裂伸长率
以[N/50mm]表示的拉伸强度是材料在经受拉伸或压缩应力测试时的强度，即表示材料在不破裂或撕裂的情况下能够承受的应力。断裂伸长率表示在断裂点处由拉力引起的负载方向上的变形。伸长率通常被表示为以百分比表示的拉长的材料的长度与未拉长的材料的长度之比。伸长率可由特定负载下或拉长的材料断裂的点的拉长程度来确定。
拉伸强度和断裂伸长率根据EDANA和INDA公布的标准程序NWSP 110.4.R0(15)使用50mm带材在恒定延伸率(CRE)下拉伸来确定。将测试样品夹在拉伸试验机中并对样品施加力直至其断裂。获得了测试样品的断裂力[N/50mm]和伸长率[％]的值。
灰分含量
纤维和母料的灰分含量[％]通过在被置于焚烧炉中的焚烧坩埚中在570℃下焚烧样品2小时来确定。灰分含量以剩余无机残留物的总量来测量。
非织造织物的透气性
根据ISO 9237(1995)，使用配备有表面积为20cm2的测试头FX3300-IV 20的Textest Air Permeability Tester FX 3300Labair IV(Textest AG，Schwerzenbach，瑞士)来测定非织造织物样品的透气性。透气性以[L/(m2 s)]为单位测量。
材料
PLA1：聚合物1：PLA聚乳酸：NatureWorks IngeoTM Biopolymer6202D(MFR：15-30g/10min(210℃,2.16kg)，根据技术数据表)，可商购自NatureWorks,Minnetonka,MN,美国。PLA1在使用前在80℃的烘箱中预干燥6小时。
PLA2：聚合物2：PLA聚乳酸：NatureWorks IngeoTM Biopolymer6100D(MFR：24g/10min(210℃,2.16kg)，根据技术数据表)，可商购自NatureWorks,Minnetonka,MN,美国。PLA2在使用前在80℃的烘箱中预干燥6小时。
PBS：BioPBS，产品FZ71PB，生物基聚琥珀酸丁二醇酯(PBS)，(MFR：22g/10min(210℃，2.16kg)，根据技术数据表，水分含量小于700ppm)，可商购自PTT MCC Biochem CompanyLimited,Bangkok，泰国。
CC1(本发明)：天然研磨碳酸钙，可商购自Omya International AG，瑞士(d50：1.7μm；d98：6μm，<0.5μm的粒子的含量＝12％)，用1.7％重量的烯基琥珀酸酐(CAS[68784-12-3]，浓度>93％)进行表面处理，基于该天然研磨碳酸钙的总重量计。BET：3.4m2/g，残余水分含量：0.1％重量。
CC2(本发明)：天然研磨碳酸钙，可商购自Omya International AG，瑞士(d50：0.8μm；d98：3μm，<0.5μm的粒子的含量＝35％)，用0.7％重量的烯基琥珀酸酐(CAS[68784-12-3]，浓度>93％)进行表面处理，基于该天然研磨碳酸钙的总重量计。BET：8.5m2/g，残余水分含量：0.5％重量。
实施例1-母料的制备
在实验室规模的双螺杆挤出机(来自德国Leistritz的ZSE27HP-40D)上制备包含PLA1和碳酸钙填料CC1和CC2之一的母料。制备的母料的组成和填料含量汇总在下表1中。精确的填料含量由灰分含量确定。
表1：制备的母料的组成和填料含量。
母料 填料 填料含量[％重量] 灰分含量[％重量] 矿物分散质量
MB1(本发明) CC1 50 49.6 好
MB2(本发明) CC2 50 50.0 好
表1中显示的结果证实，生产出质量良好的母料。
实施例2-非织造织物的制备(通过使用热粘合的纺粘法A)
将根据实施例1的母料与聚合物PLA2和/或PBS混合并一起直接计量加入配备有熔体泵的单螺杆挤出机中。在Hills纺粘试验生产线(宽度550mm)(Hills Inc.WestMelbourne，Florida；美国)上由这些混合物生产非织造织物，该生产线配备有具有1003个孔/500mm、0.35mm孔径的纺丝组件。挤出机温度设定在220-225℃，产量为0.6g/孔/分钟。淬火温度为在830mm距离处的14℃。以2900m/min的长丝速度、5.33mm的纤维间隙和1.5巴的空气压力生产挤出长丝，并形成非织造网幅。长丝铺设距离为600mm，传送带速度调节为接收15和50gsm的非织造织物重量。
使用具有光滑和雕刻辊的Andritz Nexcal XT型410.11x 800LSR，机器宽度600mm(Andritz Kuesters，Krefeld，德国)，压延(热粘合)方法用于粘合非织造网幅。辊的温度设定在135-150℃。辊被加热(通过循环加热的油)并测量温度(通过进入辊供油管的温度传感器并且表面温度用接触式表面温度计测量)。雕刻辊具有卵形图案，该图案具有18.1％的粘合面积，点密度为43.9个点/cm2，并且雕刻深度为0.68mm。线性压力设定为30N/mm。
生产的非织造材料的组成和性能汇总在下表2中。
表2：制备的非织造织物的组成和性能(％重量基于样品的总重量计)
Figure BDA0003764239650000581
从表2可以看出，本发明填料的添加显著提高了经压延的非织造织物在纵向(MD)上的拉伸强度，而在横向(CD)上的拉伸强度得以保持或提高。同时，通过添加本发明的填料，在MD和CD上的断裂伸长率以及透气性得到提高。
实施例3-非织造织物的制备(通过使用热粘合的纺粘法B)
将根据实施例1的母料与聚合物PLA1或PLA2混合并一起直接计量加入配备有熔体泵的单螺杆挤出机中。由这些混合物在以下设备上生产非织造织物：Reicofil 4试验生产线，1米宽度(
Figure BDA0003764239650000592
Reicofil GmbH&Co.KG,Troisdorf,德国)，配备有具有7377个孔、芯/鞘配置、0.6mm孔径的纺丝组件。挤出机温度为220℃，模头温度为240℃，产量为0.77-0.90g/孔/分钟。淬火温度为35°/25℃，舱压设定为9000Pa。挤出的长丝形成为非织造网幅。
使用具有光滑和雕刻辊的具有HOT-S-ROLL 275“Twin”的Andritz Kuesters型419.40A，机器宽度1300mm(Andritz Kuesters，Krefeld，德国)，压延(热粘合)方法用于粘合非织造网幅。辊的温度设定在127-147℃。辊被加热(通过循环加热的油)并测量温度(通过进入辊供油管的温度传感器并且表面温度用接触式表面温度计测量)。雕刻辊具有U2888图案，该图案具有18.1％的粘合面积，点密度为49.9个点/cm2，并且雕刻深度为0.68mm。线性压力设定为50N/mm。
最终粘合的非织造织物具有的目标织物重量为30和50g/m2，其通过线速度调整。生产的非织造材料的组成和性能汇总在下表3中。
表3：制备的非织造织物的组成和性能(％重量基于样品的总重量计)。
Figure BDA0003764239650000591
从表3可以看出，本发明填料的添加显著提高了经压延的非织造织物在MD上的拉伸强度，而在CD上的拉伸强度得以保持或提高。同时，通过添加本发明的填料，在MD和CD上的断裂伸长率得到提高。
实施例4-非织造织物的制备(通过使用水刺的纺粘法)
本实施例旨在获得软的且刚性较小的非织造织物。作为代表性的参数，测定了非织造织物的断裂伸长率和透气性。将根据实施例1的母料与聚合物PLA1或PLA2混合并一起直接计量加入配备有熔体泵的单螺杆挤出机中。在Hills纺粘试验生产线(宽度550mm)(Hills Inc.West Melbourne，Florida；美国)上由这些混合物生产非织造织物，该生产线配备有具有1003个孔/500mm、0.35mm孔径的纺丝组件。挤出机温度设定在220-225℃，产量为0.6g/孔/分钟。淬火温度为在830mm距离处的14℃。以2900m/min的长丝速度、5.33mm的纤维间隙和1.5巴的空气压力生产挤出长丝，并形成非织造网幅。长丝铺设距离为610mm，传送带速度调节为接收40和70gsm的非织造织物重量。
水刺过程用于使用机器宽度为600mm的Andritz Jetlace 3000(法国Montbonnot的Andritz Perfojet SAS)粘合非织造网幅。在80巴水压下进行预粘合。使用2个滚筒和4个喷射器(2J12带，2行，直径120μm，间隙1.2mm)在两个粘合步骤中进行粘合。粘合在水压为200巴下进行。非织造织物在Omega烘箱中在90℃下用高空气流量干燥。生产的非织造材料的组成和性能汇总在下表4中。
表4：制备的非织造织物的组成和性能(％重量基于样品的总重量计)。
Figure BDA0003764239650000601
从表4可以看出，包含本发明填料的水刺的非织造织物具有与未填充的非织造织物相当的MD和CD断裂伸长率。同时，本发明的非织造织物的透气性也得以保持。因此，本发明的非织造织物比未填充的非织造织物的刚性要小且更柔软，即在保持可接受的机械性能的同时显示出所需的触觉性能。
实施例5-使用感官小组(Sensorics Panel)进行触感性能测试
触感性能使用感官小组进行评价。其目的是通过人类感知以比较的方式表征非织造织物样品的触感性能。保留的感官方法是一种分析量化方法，其允许在基于标准NF ISO13299:2016的调适的词典(单一感官特征：逐一研究)中在由小组生成的每个相关触感分量(描述符)上描述和定位所研究的非织造织物。
感官专家触感小组由9名经验丰富且训练有素的人员组成。由小组确定的描述符在表5中给出。
表5.感官描述符
Figure BDA0003764239650000611
通过干涉统计工具：ANOVA和Friedman测试，对感官测试结果的统计可靠性进行了验证。
非织造物样品的触感表征揭示了具有显著差异的触感特性(profile)。这些差异在统计上是相关且独特的。结果汇总在表6中。
表6.触感性能测试的结果。
Figure BDA0003764239650000621

Claims (15)

1.生产非织造织物的方法，该方法包括以下步骤：
a)提供经表面处理的含碳酸钙填料材料，该经表面处理的含碳酸钙填料材料包含含碳酸钙填料材料以及在所述含碳酸钙填料材料的表面的至少一部分上的表面处理层，其中该表面处理层通过使该含碳酸钙填料材料与表面处理剂接触而形成，其中该表面处理剂包含至少一种单取代琥珀酸酐和/或单取代琥珀酸和/或其盐；
b)提供第一聚乳酸聚合物，其优选具有根据EN ISO 1133:2011测量的熔体流动速率MFR(210℃/2.16kg)为10-40g/10min；
c)提供第二聚乳酸聚合物，其与第一聚乳酸聚合物相同或不同并且优选具有根据ENISO 1133:2011测量的熔体流动速率MFR(210℃/2.16kg)为10-40g/10min；
d)通过如下方式形成母料：将基于该母料的总重量计为20-80％重量、优选40-60％重量的量的步骤a)的该经表面处理的含碳酸钙填料材料与步骤b)的第一聚乳酸聚合物配混；
e)将步骤d)的母料与步骤c)的第二聚乳酸聚合物混合以获得混合物；
f)将步骤e)的混合物形成为纤维；
g)由步骤f)的纤维形成纤维网幅，并且
h)通过步骤g)的纤维网幅的压延或水刺形成非织造织物。
2.权利要求1的方法，其中该含碳酸钙填料材料在表面处理之前具有：
i)重量中值粒子尺寸(d50)值为0.1μm-7μm，
ii)顶切(d98)值为15μm或更小，
iii)通过BET法测量的比表面积(BET)为0.5-120m2/g，和/或
iv)残余总水分含量为0.01％重量至1％重量，基于该至少一种含碳酸钙填料材料的总干重计。
3.权利要求1或2的方法，其中步骤e)的混合物具有基于该混合物的总重量计为5-25％重量、优选5％重量至15％重量的经表面处理的含碳酸钙填料材料含量。
4.权利要求1-3中任一项的方法，其中步骤f)中形成的纤维是长丝，其具有
ο平均纤维直径为9-25μm，优选12-21μm，和/或
ο通过EN ISO 2062:2009测量的纤度为1-6dtex，优选1.5-4dtex，和/或
-所述长丝通过纺粘由步骤e)的混合物形成，其中优选地，步骤e)的混合物在210℃-250℃、优选215-235℃并且最优选220℃-225℃的温度下挤出。
5.权利要求1-3中任一项的方法，其中步骤f)中形成的纤维是短纤维，其具有
-平均纤维直径为9-25μm，优选12-21μm，和/或
-通过EN ISO 2062:2009测量的纤度为1-6dtex，优选1.5-4dtex，和/或
-短纤维长度为30-90mm，优选40-60mm，
其中所述短纤维优选通过包括复丝或单丝挤出和切割步骤的方法由步骤e)的混合物形成，和/或
其中所述短纤维在步骤g)期间形成为纤维网幅，优选通过梳理来进行。
6.权利要求1-5中任一项的方法，其中该非织造织物在步骤h)中通过水刺形成，并且优选地
-预粘合步骤在约50-120巴、优选60-110巴、更优选65-105巴的水压下进行，和/或
-该水压不超过250巴，优选225巴，更优选200巴，和/或
-最终粘合步骤的水压为90-250巴，优选95-225巴，更优选100-200巴，和/或
-至少95％、优选至少98％、更优选至少99％的工艺水被再利用，和/或
-在最终粘合步骤之后在低于135℃、更优选低于120℃、甚至更优选低于100℃的温度下干燥该非织造织物。
7.权利要求1-5中任一项的方法，其中该非织造织物在步骤h)中通过压延形成，优选地，其中压延在120-160℃、优选130-150℃或140℃-160℃的温度下和/或在10-70N/mm、更优选20-60N/mm并且最优选25-55N/mm的压力下进行。
8.由纤维形成的非织造织物，所述纤维由包含以下物质的混合物组成
-第一聚乳酸聚合物，
-与第一聚乳酸聚合物相同或不同的第二聚乳酸聚合物，和
-经表面处理的含碳酸钙填料材料，该经表面处理的含碳酸钙填料材料包含
ο含碳酸钙填料材料，以及
ο在所述含碳酸钙填料材料的表面的至少一部分上的表面处理层，其中该表面处理层通过使该含碳酸钙填料材料与表面处理剂接触而形成，其中该表面处理剂包含至少一种单取代琥珀酸酐和/或单取代琥珀酸和/或其盐。
9.权利要求8的非织造织物，其中该含碳酸钙填料材料在表面处理之前具有：
i)重量中值粒子尺寸(d50)值为0.1μm-7μm，
ii)顶切(d98)值为15μm或更小，
iii)通过BET法测量的比表面积(BET)为0.5-120m2/g，和/或
iv)残余总水分含量为0.01％重量至1％重量，基于该至少一种含碳酸钙填料材料的总干重计。
10.权利要求8或9的非织造织物，其中该表面处理层通过使该含碳酸钙填料材料与基于该含碳酸钙填料材料的总干重计为0.1-3.0％重量、优选0.1-2.5％重量、更优选0.1-2.0％重量且最优选0.2-1.0％重量的量的表面处理剂接触而形成。
11.权利要求8-10中任一项的非织造织物，其中该非织造织物通过包括压延或水刺步骤的方法形成。
12.权利要求8-11中任一项的非织造织物，其中该混合物包含5-25％重量、优选5-15％重量的该经表面处理的含碳酸钙填料材料。
13.权利要求8-12中任一项的非织造织物，其中第一聚乳酸聚合物具有根据EN ISO1133:2011测量的熔体流动速率MFR(210℃/2.16kg)为10-40g/10min，和/或第二聚乳酸聚合物具有根据EN ISO 1133:2011测量的熔体流动速率MFR(210℃/2.16kg)为10-40g/10min。
14.经表面处理的含碳酸钙填料材料用于制造包含聚乳酸聚合物的非织造织物的用途，其中该经表面处理的含碳酸钙填料材料包含
ο含碳酸钙填料材料，以及
ο在所述含碳酸钙填料材料的表面的至少一部分上的表面处理层，其中该表面处理层通过使该含碳酸钙填料材料与表面处理剂接触而形成，其中该表面处理剂包含至少一种单取代琥珀酸酐和/或单取代琥珀酸和/或其盐。
15.包含权利要求8-13的非织造织物和/或在根据权利要求1-7中任一项的方法中获得的非织造织物的制品。
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