CN114989853B - 一种提高生物质材料制备液化生物油收率的预处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种提高生物质材料制备液化生物油收率的预处理方法，该预处理方法步骤如下：A、将待处理的生物质材料破碎；B、将破碎的生物质材料放入电磁蒸汽发生器中进行高温高压蒸汽处理；C、高温高压蒸汽处理的生物质材料放入配置有超声波发生器或微波发生器的反应槽内的离子混合液中进行浸泡；D、启动超声波发生器或微波发生器对浸泡后的生物质材料进行超声处理或微波处理。本发明的预处理方法结合高温高压蒸汽、电解质和过氧化物组成的混合离子液、以及高频率超声波或者微波择一进行联合处理，能够高效促进酶解效果，大幅提高液化生物油收率，故适宜推广使用。

Description

一种提高生物质材料制备液化生物油收率的预处理方法
技术领域
本发明属于能源化工技术邻域，具体地说是一种提高生物质材料制备液化生物油收率的预处理方法。
背景技术
在最近几十年内，随着化石能源的不断消耗和温室气体对环境的影响，新型可再生能源的开发成为世界研究的热点[Li,J.H.,Wu,L.B.,Yang,Z.Y.,2008.Analysis andupgrading of bio-petroleum from biomass by direct deoxy-liquefaction.J.Anal.Appl.Pyrol.81,199–204]。新型可再生能源主要包括太阳能、风能、水能、地热能和生物质能等，其中，生物质能作为一个重要的新型能源，约占世界总能源的10％左右[BlancaAntizar-Ladislao,Juan Luis Turrion,Decentralized Energy from Waste Systems,Energies·February 2010]。生物质可以通过生物化学和热化学技术将其转化成为有用的燃料和化学品，方法主要包括气化、热裂解和液化。其中热化学方法相对于生物化学法转化生物质更有效，转化率更高[Xiaodong Zhang,Min Xu,Rongfeng Sun,Li Sun,Study onBiomass Pyrolysis Kinetics,J.Eng.Gas Turbines Power.Jul 2006,128(3):493-496]。
随着化石燃料的逐渐减少，生物质(木质纤维素等)作为含碳的可再生资源目前被视为替代石油的最佳选择。木质纤维素主要是由纤维素、半纤维素和木质素组成。其中纤维素含量在38～50％之间、半纤维素含量在23～32％之间、木质素含量在10～25％之间[PuY,Zhang D,Singh PM and Ragauskas AJ,The new forestry biofuels sector.BiofuelsBioprod Bioref 2:58–73(2008)]。目前纤维素酶解制乙醇是通过酶降解木质纤维素转化成单糖再发酵生产乙醇。生物质中的半纤维素-木质素复杂结构和结晶纤维素结构是阻止木质纤维素水解的主要障碍[Hsu,T.A.,Ladisch,M.R.and Tsao,G.T.(1980)Alcohol fromCellulose.Chemical Technology,10,315-319]。所以，为了获得高的糖转化率，很多研究都集中在通过对木质纤维素进行预处理以提高酶与纤维素的接触，提高酶解效率[L.Wu,M.Arakane,M.Ike,M.Wada,T.Takai et al.,Low temperature alkali pretreatment forimproving enzymatic digestibility of sweet sorghum bagasse for ethanolproduction,Bioresour.Technol,vol.102,pp.4793-4799,2011]。预处理技术已发展成为酶解纤维发酵乙醇的必要手段，其主要目的就是通过预处理破坏半纤维素-木质素复杂结构，降低纤维素的结晶性，增加其多孔性以提高酶解效率。
目前常用的预处理技术主要有机械粉碎、生物预处理、稀酸预处理、碱预处理和水热法预处理等[姜岷,曲音波,鲍杰,等.非粮生物质炼制技术:木质纤维素生物炼制原理与技术[M].北京:化学工业出版社,2018:6-30；Fan Hu&Art Ragauskas,Pretreatment andLignocellulosic Chemistry,Bioenerg.Res.(2012)5:1043–1066]。经过预处理生物质的三大成分都发生了一些变化。稀酸预处理可以很好地解除木质纤维素对酶解的阻碍，目前已在农业废弃残渣中广泛应用。稀酸预处理条件一般是：温度为120～210℃、酸浓度小于4％、反应时间在几秒至一个小时不等[Charles E Wyman 1,Venkatesh Balan,Bruce EDale,Richard TElander,Matthew Falls,Bonnie Hames,Mark T Holtzapple,Michael RLadisch,Y Y Lee,Nathan Mosier,Venkata R Pallapolu,Jian Shi,Steven R Thomas,Ryan E Warner，Comparative data on effects of leading pretreatments and enzymeloadings and formulations on sugar yields from different switchgrass sources，Bioresour Technol.2011Dec；102(24):11052-62]。稀酸法可以高效地降解半纤维素，使酶解纤维素糖的转化率有很大的提高。然而，稀酸预处理仍然是生物质转化燃料中成本最高的步骤，这些成本主要包括添加酸、特殊的耐酸反应器和酸中和步骤方面的费用[ChaogangLiu,C.Wyman,The Effect of Flow Rate of Very Dilute Sulfuric Acid on Xylan,Lignin,and Total Mass Removal from Corn Stover，Ind.Eng.Chem.Res.2004,43,11,2781–2788]。
碱预处理是除稀酸法预处理之外的另一重要化学预处理方法。碱预处理根据其使用的化学品不同可以分成为两类：一类是利用氢氧化钠和氢氧化钙、另一类就是利用氨。通过碱预处理，半纤维素显著地溶解到溶液中，但是相对于稀酸法，半纤维素的溶解较小。氢氧化钠和氢氧化钙预处理使半纤维素的分子量变小，对纤维素有着溶胀作用，这些变化使得纤维素与酶的接触变大，利于酶解糖化。
水热法预处理中，水的状态可分为液态和气态，主要包括高压热水预处理和蒸气爆破预处理。热水预处理具有不需要催化剂、不需要特殊反应器和预处理前对生物质颗粒要求不大的优点[van Walsum,G.P.,Allen,S.G.,Spencer,M.J.,Laser,M.S.,Antal,M.J.,and Lynd,L.R.(1996),Appl.Biochem.Biotechnol.57/58,157–170]。高压热水法很早就应用到生物质预处理过程中，是将木质纤维素在一定压力和一定温度作用下进行预处理。在高压热水作用下，热水可以渗透到木质纤维素内部，高温热水呈现出弱酸性并提供水合氢离子，从而引起半纤维素与纤维素的降解，最后又形成了其他酸(如乙酸和糖醛酸)，这些酸又作为一种催化剂对碳水化合物进行分解。预处理降解部分纤维素，并将半纤维素移去，从而消除其对半纤维素酶的空间阻碍，增加了酶解效率。半纤维素与部分木质素在180℃时一起在热水中溶解，而且随着反应温度和时间的增大溶解下来的更多[David R.Thompsonand Hans E.Grethlein,Design and Evaluation of a Plug Flow Reactor for AcidHydrolysis of Cellulose,Ind.Eng.Chem.Prod.Res.Dev.1979,18,3,166–169]。
热水预处理的另一种重要方法就是蒸气爆破法，该方法可以弱化木质纤维素的结构，从而增加其化学与生物可降解性。通常情况下，生物质在热水温度为160-260℃(压力为0.69～4.83MPa)条件下停留几秒或几分钟之后释放压力使其变成常压。在蒸气爆破过程中，蒸气穿透细胞结构，高温引起半纤维素和木质素的转移，从而提高纤维素的消化率[Mohammad J.Taherzadeh and Keikhosro Karimi,Enzyme-based hydrolysis processesfor ethanol from lignocellulosic materials:a review,Bioresources，2007，2:707]。
在常用的预处理技术中，机械粉碎、稀酸及碱法预处理存在能耗多、成本高和不同程度的环境污染等问题。生物预处理虽然具有能耗低、无污染等优点，但预处理时间较长，效率低、酶和微生物成本较高，难以达到工业化要求。蒸汽爆破法相比其他预处理技术具有处理时间短、化学药剂用量少、无污染和能耗低等优点，但处理过程会产生抑制物。因此，寻找高效经济的预处理技术对纤维乙醇产业化发展具有重要意义。理想的预处理技术应满足以下条件[姜岷,曲音波,鲍杰,等.非粮生物质炼制技术:木质纤维素生物炼制原理与技术[M].北京:化学工业出版社,2018:6-30]：(1)有效分离纤维素、半纤维素和纤维素；(2)避免生成对后续酶解发酵有害的抑制物；(3)避免糖类的降解和损失；(4)预处理过程所用的化学品应尽量环保，无腐蚀性，不产生有害物质；(5)减少纤维素酶量，兼顾下游工艺，尽可能降低能耗和成本。
离子液体预处理技术是近来发展起来的新技术。离子液体具有化学稳定性及热稳定性好和不可燃性等优点，同时在常温下以液体状态存在，被称为绿色溶剂[ELGHARBAWYAA,ALAM M Z,MONIRUZZAMAN M,et al.Ionicliquid pretreatment as emergingapproaches for enhanced enzymatichydrolysis of lignocellulosic biomass[J].Biochemical Engineering,2016,109:252-267]。离子液体是由有机阳离子和无机阴离子组成的、能够在相对较低温度下实现对生物质原料的降解。木质纤维素中纤维素的有序结构及其分子内、分子间的氢键作用，使得纤维素很难被酶降解，而离子液体中阴阳离子与纤维素羟基的相互作用可显著提高其溶解纤维素的能力[HALDER P,KUNDU S,PPATEL S,etal.Progress on the pretreatmentof lignocellulosic biomass employing ionicliquids[J].Renewable and Sustainable Energy Reviews,2019,105:268-292]。由于离子液体的独特属性，其在生物质尤其是纤维素含量较高的生物质原料(如柳枝稷、棉纤维和甘蔗渣等)预处理过程中得到了广泛应用[ZHANG S,SUN J,ZHANG X,et al.Ionic liquid-based greenprocesses for energy production[J].Chemical Society Reviews,2014,43(22):7838-7869]。
FeCl3预处理能有效地破坏木质素与碳水化合物间的醚键和部分酯键，脱除木质纤维素原料中的半纤维素(高达95％)成分，而对原料中的木质素、纤维素影响较少。因此，针对秸秆类木质纤维素生物质(如玉米秸秆、稻秆等)，FeCl3预处理相比一般预处理方法具有更好的效果[ZHANG Z,IAN M,HARA O,et al.Pretreatment of sugarcane bagasse byacid-catalysed process in aqueous ionic liquid solutions[J].BioresourceTechnology,2012,120:149-156；BIAN H,WU X,LUO J,et al.Valorization of alkalineperoxidemechanical pulp by metal chloride-assisted hydrotropicpretreatmentfor enzymatic saccharification and cellulose nanofibrillation[J].Polymers,2019,11(2):331.]。
超声波/微波辅助离子液体预处理，超声波产生机械振动，空化现象和热效应，特别在植物有效成分提取工艺中，超声波能有效地打破细胞壁边界层，使提取介质扩散速度增加，加速有效成分的溶出与扩散。以高强度超声波用于纤维素生物质原料的超声分散研究表明超声波产生的强机械振荡波形成水动力作用于纤维生物质原料达到分散纤维束的效果。当超声波经过液体介质时，将以极高的频率压迫液体介质振动，使液体分子产生正负交变的冲击波。当声强达到一定数值时，液体中急剧生长微小空化气泡并瞬时强烈闭合，产生强烈的微爆炸和冲击波。
此外，微波依靠每秒上万次的微波场深入到原料内部，使物料内部升温而发生结构改变，其预处理的原理是在高温下的酸催化自水解反应，具有高效、易操作、无污染等特点。因此，将微波与离子液体联合后的新预处理策略被认为能够高效地促进木质纤维素的转化[HOU XF,WANG Z,SUN J,et al.A microwave-assisted aqueous ionic liquidpretreatment to enhance enzymatic hydrolysis of Eucalyptus and its mechanism[J].Bioresource Technology,2019,272:99-104]。微波辅助离子液体预处理作为一种新型绿色、相对便宜和高效的预处理技术，在生物炼制领域具有巨大的潜力。但是，微波加热的高温环境会导致离子液体的分解和底物部分碳化，从而减弱预处理的效果。微波功率的增加有利于增强酶解效率，而功率过大会影响酶和微生物的活性[XU J,LIU B,HOU H,etal.Pretreatment of eucalyptus with recycledionic liquids for low-costbiorefinery[J].Bioresource Technology,2017,234:406-414]。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术存在的问题，提供一种提高生物质材料制备液化生物油收率的预处理方法。
本发明的目的是通过以下技术方案解决的：
一种提高生物质材料制备液化生物油收率的预处理方法，其特征在于：该预处理方法步骤如下：
A、将待处理的生物质材料破碎；
B、将破碎的生物质材料放入电磁蒸汽发生器中进行高温高压蒸汽处理；
C、高温高压蒸汽处理的生物质材料放入配置有超声波发生器或微波发生器的反应槽内的离子混合液中进行浸泡；
D、启动超声波发生器或微波发生器对浸泡后的生物质材料进行超声处理或微波处理。
所述步骤A中的生物质材料的含水率为8-15％。
所述步骤B中的电磁蒸汽发生器的蒸汽压力不超过7个大气压、蒸汽温度为165-171℃；所述步骤B中的电磁蒸汽发生器的功率为6-15kW、热转化效率≥98.8％。
所述步骤B中的电磁蒸汽发生器进行高温高压蒸汽处理保压加热设定时间后，直接打开泄压阀快速泄压到常压状态。
所述步骤C中的离子混合液的电导率为2.0～5.0mS/cm、工作温度为60～80℃。
所述步骤C中的离子混合液采用能够稳定生成具有极强氧化性的羟基自由基·OH的离子混合液，该离子混合液由电解质、过氧化物、过氧化物稳定剂混合而成。
所述的电解质采用FeCl3或FeCl2；所述的过氧化物中为过氧化氢、过氧化脲、过硼酸盐、过硫酸盐中的一种或者多种的混合物。
所述的过氧化氢稳定剂为羟基吡啶酮、以及聚磷酸盐或碱金属聚磷酸盐或碱土金属聚磷酸盐。
所述步骤C和步骤D中的超声波发生器的频率为20～1300KHz、超声波强度为1～22W/cm2、超声波功率为35～600W、占空比10～70％，超声波发生器的超声处理时间不低于30秒。
所述步骤C和步骤D中的微波发生器的功率为150～2000W，微波发生器的微波处理时间为2～20min。
所述的预处理方法相比现有的单一处理方法能够将液化生物油收率提高50～70％。
纤维素是自然界中的一种来源丰富的可再生资源，其结构是一种以D-吡喃式葡萄糖基通过1，4-β-苷键连接起来的线性结构的高分子，纤维素多氢键的超分子结构使其在常压室温条件下不易溶于常见的各种溶剂，从而限制纤维素的应用。本发明提供的混合离子液能够溶解纤维素是因为混合离子液中具有极强氧化性的羟基自由基·OH与纤维素分子中的活性羟基形成了氢键，使纤维素分子间及分子内的氢键数量减少、即改变了纤维素的晶型结构，导致纤维素分子的结晶度降低，最终纤维素溶解。
本发明相比现有技术有如下优点：
本发明的预处理方法结合高温高压蒸汽、电解质和过氧化物组成的混合离子液、以及高频率超声波或者微波择一进行联合处理，能够高效促进酶解效果，大幅提高液化生物油收率，故适宜推广使用。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。
一种提高生物质材料制备液化生物油收率的预处理方法，该预处理方法步骤如下：A、将待处理的生物质材料破碎，生物质材料的含水率为8-15％；B、将破碎的生物质材料放入电磁蒸汽发生器中进行高温高压蒸汽处理；C、高温高压蒸汽处理的生物质材料放入配置有超声波发生器或微波发生器的反应槽内的离子混合液中进行浸泡；D、启动超声波发生器或微波发生器对浸泡后的生物质材料进行超声处理或微波处理。
本发明的联合预处理技术中，适合预处理的生物质材料为各种木材、旧报纸、木屑、玉米芯、稻草、玉米秸秆、高粱秸秆、甘蔗渣、花生壳、椰子壳、棕榈叶...等等。
首先采用电磁蒸汽发生器进对破碎后的原料进行高温高压蒸汽处理，电磁蒸汽发生器的功率为6～15kW、其热转化效率≥98.8％，电磁蒸汽发生器蒸汽压力能够达到7个大气压、蒸汽温度为165～171℃。在高温高压蒸汽作用下，蒸气穿透破碎原料的细胞结构，然后可以渗透到木质纤维素内部，使得木质纤维素的结构变的松散；高温蒸汽呈现出弱酸性并提供水合氢离子，从而引起半纤维素与纤维素的降解，最后又形成了其他酸(如乙酸和糖醛酸)，这些酸又作为一种催化剂对碳水化合物进行分解；高温高压蒸汽预处理能够降解部分纤维素、并将半纤维素移去，从而消除其对半纤维素酶的空间阻碍，增加了酶解效率。原料在165～171℃、7个大气压的工况条件下停留10～30min后快速泄压到常压状态后外移，快速泄压能够产生优越的爆破效果，同时残留在原料中的热水也是后续超声波的良好传播介质。
在本发明中选用离子混合液对高温高压蒸汽处理后的原料进行浸泡，选择能够稳定生成具有极强氧化性的羟基自由基·OH(或者称为强氧化剂·OH)的离子混合液。该离子混合液至少由电解质、过氧化物、过氧化物稳定剂混合而成。在离子溶液的配比中可使用的电解质是FeCl3、FeCl2，其中含有Fe2+或Fe3+的电解质溶液会导致Fenton氧化过程，该过程将利用Fe2+/Fe3+和过氧化物的反应生成更多的强氧化剂·OH(Gao,J.,Chen,L.,He,Y.,Yan,Z.,Zheng,X.,2014.Degradation of imidazolium-based ionic liquids in aqueoussolution using plasma electrolysis.J.Hazard.Mater.265,261–270)。因此，在本发明中优选的电解质是FeCl3、第二可选的电解质是FeCl2。
过氧化物中可以选过氧化氢H2O2、过氧化脲、过硼酸盐、过硫酸盐中的一种或者多种的混合物，上述过氧化物在与所提供的电解质的反应中能够大幅地增加具有极强氧化性的羟基自由基·OH。优选是过氧化氢。
因为过氧化氢溶液在高温下极不稳定，因此必须选用优良的稳定剂以阻止H2O2过剧的连锁反应，使H2O2能够充分有效地发挥作用。鉴于此，该种用于H2O2的过氧化物稳定剂必须具备三种功能：稳定过氧氢离子[HO2-]、抑制过氧氢自由基[HO2·]的形成、耐强碱。可以在溶液中添加如羟基吡啶酮作为过氧化物稳定剂，另外适合的过氧化物稳定剂如聚磷酸盐或碱金属聚磷酸盐或碱土金属聚磷酸盐，优选为聚磷酸盐。
上述离子混合液的电导率为2.0～5.0mS/cm、适宜的工作温度为60～80℃。如一种离子混合液的配方为：FeCl3负载为4～10wt％、过氧化氢为10～35wt％、聚磷酸盐为0.05％～1wt％。离子混合液的浸泡时间视情况而定，但在配置超声波发生器或配置微波发生器的离子混合液中的浸泡时间皆不超过60min。
随后开启超声波发生器作用于被离子混合液浸泡的破碎后的原料，超声波发生器的频率为20～1300KHz、超声波强度为1～22W/cm2、超声波功率为35～600W、占空比10～70％，超声波发生器的超声处理时间由30秒到若干个小时不等。
类似的，可以替代超声波发生器的是微波发生器。微波发生器的功率为150～2000W，原料在电磁蒸汽发生器进行高温高压蒸汽处理、离子混合液浸泡若干小时后，对含有原料的离子混合液液进行微波照射2～20min。
在本发明中优选超声波发生器。
下面通过具体的实施例和对比例对本发明提供的提高生物质材料制备液化生物油收率的预处理方法作进一步的说明。
实施例
将自然风干并粉碎的木屑装入配有电磁蒸汽发生器的耐压反应釜内，开启电磁蒸汽发生器，向原料通入温度高达171℃、7个大气压的高温蒸汽，让原料在此工况条件下停留保压30min，然后打开泄压阀快速泄压到常压；收集经过高温高压蒸汽处理过的原料，将原料放入所配的含有FeCl3的离子混合液的反应槽内，该反应槽配备有超声波发生器。该离子混合液的组成如下：FeCl3负载为10wt％、过氧化氢为20wt％、聚磷酸盐为0.1wt％，离子混合液的电导率为2.0mS/cm，上述离子混合液的工作温度控制在60～80℃之间。在离子混合液中浸泡20min之后，随后开启超声波发生器作用于被离子混合液浸泡的原料，超声波发生器的频率为600KHz、超声波强度为2W/cm2、超声波功率为100W，占空比为10～70％，超声处理时间为60分钟。超声波产生的空化作用在木屑表面形成微小的气泡，这些微小的气泡又在机械波的振荡作用下爆裂引起木屑细胞壁的破碎，使含有大量具有极强氧化性的羟基自由基·OH水介质与包裹在纤维素分子链外的半纤维素与木质素接触，促使半纤维素的水解和木质素的软化。
对比例
为了对比本发明的效果，自然风干并粉碎的木屑在与本发明实施例相同的高温高压蒸汽的作用和相同的保压时间下，不使用辅助的离子混合液浸泡和超声波水浴加热。然后比较去除半纤维素的效果和生物油的得率，结果列入表1中。
表1实施例与对比例的样品在处理后的半纤维素的含量和液化生物油的得率
通过比较发现，本发明的实施例提供的联合预处理方法能大幅降低半纤维素的含量和大幅提高液化生物油的得率。尤其是对木屑进行预处理后，可以将生物油的得率提高55％，这主要是由于在超声波辅助离子混合液的预处理过程中改变了木屑中的纤维素的晶型结构。
以上实施例仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明保护范围之内；本发明未涉及的技术均可通过现有技术加以实现。

Claims (7)

1.一种提高生物质材料制备液化生物油收率的预处理方法，其特征在于：该预处理方法步骤如下：
A、将待处理的生物质材料破碎；
B、将破碎的生物质材料放入电磁蒸汽发生器中进行高温高压蒸汽处理；
C、高温高压蒸汽处理的生物质材料放入配置有超声波发生器或微波发生器的反应槽内的离子混合液中进行浸泡；
D、启动超声波发生器或微波发生器对浸泡后的生物质材料进行超声处理或微波处理；
所述步骤C中的离子混合液采用能够稳定生成羟基自由基ˑOH的离子混合液，该离子混合液由电解质、过氧化物、过氧化物稳定剂混合而成；
所述的电解质采用FeCl3或FeCl2；所述的过氧化物为过氧化氢、过氧化脲、过硼酸盐、过硫酸盐中的一种或者多种的混合物；所述的过氧化氢稳定剂为羟基吡啶酮、以及聚磷酸盐或碱金属聚磷酸盐或碱土金属聚磷酸盐。
2.根据权利要求1所述的提高生物质材料制备液化生物油收率的预处理方法，其特征在于：所述步骤A中的生物质材料的含水率为8-15%。
3.根据权利要求1所述的提高生物质材料制备液化生物油收率的预处理方法，其特征在于：所述步骤B中的电磁蒸汽发生器的蒸汽压力不超过7个大气压、蒸汽温度为165-171℃；所述步骤B中的电磁蒸汽发生器的功率为6-15kW、热转化效率≥98.8%。
4.根据权利要求1或3所述的提高生物质材料制备液化生物油收率的预处理方法，其特征在于：所述步骤B中的电磁蒸汽发生器进行高温高压蒸汽处理保压加热设定时间后，直接打开泄压阀快速泄压到常压状态。
5.根据权利要求1所述的提高生物质材料制备液化生物油收率的预处理方法，其特征在于：所述步骤C中的离子混合液的电导率为2.0～5.0mS/cm、工作温度为60～80℃。
6.根据权利要求1所述的提高生物质材料制备液化生物油收率的预处理方法，其特征在于：所述步骤C和步骤D中的超声波发生器的频率为20～1300KHz、超声波强度为1～22W/cm2、超声波功率为35～600W、占空比10～70%，超声波发生器的超声处理时间不低于30秒。
7. 根据权利要求1所述的提高生物质材料制备液化生物油收率的预处理方法，其特征在于：所述步骤C和步骤D中的微波发生器的功率为 150～2000W，微波发生器的微波处理时间为2～20min。
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