CN114975784A - 利用偏振子天线的人工光合装置 - Google Patents

利用偏振子天线的人工光合装置 Download PDF

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Abstract

本申请案涉及利用偏振子天线的人工光合装置。一种有机光伏装置包括：衬底；反射器，其定位于所述衬底上方；第一电极，其定位于所述反射器的至少第一部分上方；偏振子天线层，其定位于所述反射器的不同于所述第一部分的第二部分上方、电连接到所述第一电极；及至少一个单元反应电池，其定位于所述第一电极的至少一部分上方，所述至少一个单元反应电池包括定位于所述第一电极上方的包括供体材料和受体材料的异质结层和定位于所述异质结上方的第二电极，其中所述偏振子天线和所述反射器经配置以将传入的光子能量转换为偏振子。还公开了一种制造有机光伏装置的方法。

Description

利用偏振子天线的人工光合装置
相关申请案的交叉引用
本申请案要求2021年2月19日申请的美国临时专利申请案第63/151,413号的优先权，所述申请案以全文引用的方式并入本文中。
关于联邦赞助的研究或开发的声明
本发明是在美国陆军研究办公室授予的W911-NF-17-1-0312和能源部授予的 DE-SC0017971的政府支持下完成的。政府在本发明中具有某些权利。
技术领域
本申请案大体上涉及利用偏振子天线的人工光合装置。
背景技术
出于多种原因，利用有机材料的光学电子装置变得越来越受欢迎。用于制造此类装置的许多材料相对便宜，因此有机光学电子装置具有优于无机装置的成本优势的潜力。另外，有机材料的固有性质(例如其柔性)可以使其较适用于特定应用，例如在柔性衬底上的制造。有机光学电子装置的实例包含有机发光装置(OLED)、有机光电晶体管、有机光伏电池和有机电检测器。对于OLED，有机材料可以具有优于常规材料的性能优势。举例来说，有机发射层发光的波长通常可以容易地用适当的掺杂剂调谐。
光敏光学电子装置将电磁辐射转换为电力。太阳能电池，也被称为光伏(PV)装置或电池，是专门用于产生电力的光敏光学电子装置的类型。可从除阳光以外的光源产生电能的PV装置可用于驱动功耗负载，以提高例如照明、加热或为电子电路系统或例如计算器、收音机、计算机或远程监测或通信设备的装置供电。这些发电应用可涉及电池或其它储能装置的充电，使得操作可在无法获得来自太阳或其它光源的直接照明时继续进行，或可继续平衡PV装置的功率输出与特定应用要求。
传统上，光敏光学电子装置已经由多个无机半导体构成，所述无机半导体例如结晶硅、多晶硅和非晶硅、砷化镓、碲化镉等等。
最近的努力集中在使用有机光伏(OPV)电池以经济的生产成本实现可接受的光伏转换效率。OPV为太阳能转换提供了一种低成本、轻重量且机械灵活的途径。与聚合物相比，小分子OPV具有使用具有明确分子结构和重量的材料的优势。这产生了可靠的纯化路径和使用高度受控的热沉积来沉积多个层而无需担心溶解且因此损坏预先沉积的层或子电池的能力。
OPV除了追求高装置效率外，还具有独特的优势，例如半透明太阳能电池在光伏建筑一体化(BIPV)中的应用。考虑到现代城市环境中窗户和立面的巨大表面积，开发具有高效率和高透射率的半透明太阳能电池变得越来越重要。
例如由植物和细菌使用的自然光合作用为人类和其它生命形式提供了必要的能量和化学物质。参考图1A，自然光合作用系统由天线色素分子和反应中心分子组成。这些分子堆积在高度有序的分子超结构和能量景观中，其中分子天线吸收传入的光子且有效地将激子能量以谐振方式远距离传送朝向一或多个反应中心，其中激子以几乎均一的量子效率在反应中心中解离成电子和空穴对。
已经做出了许多努力来模拟自然光合作用过程，例如使用分子结构和组合体的精确裁剪以便克服局限化光生激子的固有材料紊乱。令人遗憾的是，这些现有的努力很少取得任何成功。
一些现有方法尝试使用激子跳跃模型，如图1B中所展示的Dexter激子传送或
Figure BDA0003509995890000021
激子传送。这些激子传送模型在人工光合应用中的适用性受到限制，这是因为直接激子传送受到分子距离限制。
光和物质的强耦合产生了新的准粒子，其被称为激子-偏振子，具有部分光子和部分物质特性。由于有机材料中夫伦克尔激子具有较大的振荡强度和结合能，有机偏振子在室温下可以产生较大的真空拉比分裂能，且有机偏振子的混合光-物质特性使其对观察各种光物理和动力学现象具有吸引力，所述现象包含非线性光学过程、偏振子凝聚和超流体。有机偏振子已经用于多种光子和光学电子装置应用中，例如有机光伏(OPV)、发光装置(LED)和晶体管。在这些诱人的属性中，由于从其光子分量继承的较小有效质量和离域性，有机偏振子可能不会与分子固体中的局部缺陷和无序相互作用，这可能导致高速长程激发传送，这是一种对慢速和短程激子扩散的巨大改进。
如本文中所论述，有机激子偏振子是由分子激子跃迁与电磁模式之间的强耦合产生的混合准粒子(参见例如图2A)，其具有特性的反交叉能量矩色散关系(参见例如图2B)并且其继承了激子和光子分量的属性。在这些有前景的特征当中，激子偏振子有可能实现更长程的能量传送。
常规的偏振子结构使用平坦微腔，其中光学作用层嵌入在一或多个金属镜面或分布布拉格反射器(DBR)之间，且其相对较短的寿命和低群速度阻碍了长程的偏振子传播和能量传送。另外，具有独特的结构几何形状的有机平坦空腔对于实现集成式偏振子装置应用来说是不方便且难以处理的。在一项相关工作中，据报道，由截断的全介电质光子结构支持的布洛赫表面波(BSW)与有机激子强耦合，这与例如表面等离子体的其它表面模式不同，因为它不会经历由金属损耗引起的耗散。在一个实施例中，具有高群速度和低光学损耗的传播光学模式使得在一些实施例中具有500fs或更长寿命的所形成的有机偏振子能够传播数百微米。由于开放的结构几何形状，加上易于制造和兼容性，这使得 BSW结构能够在偏振子系统中实现长程传输应用。在包括衬底301和DBR 302的实例中，在图3A中展示示范性BSW装置结构，其中在长程和平面内所展示的传播是由曲线 304展示。图3B中展示实空间PL图像，其展示使用k空间滤波器的偏振子传播。激发激光光点位于由+号表示的点(0,0)(311)处。虚线箭头指示传播方向。
如本文中所使用，术语“有机”包含可以用于制造有机光学电子装置的聚合材料以及小分子有机材料。“小分子”是指不是聚合物的任何有机材料，并且“小分子”可实际上相当大。在一些情况下，小分子可以包含重复单元。举例来说，使用长链烷基作为取代基不会将某一分子从“小分子”类别中去除。小分子还可以并入到聚合物中，例如作为聚合物主链上的侧基或作为主链的一部分。小分子还可以充当树枝状聚合物的核心部分，所述树枝状由一系列建立在核心部分上的化学壳层组成。树枝状聚合物可以是“小分子”，并且人们相信目前用于有机光学电子装置领域中的所有树枝状聚合物都是小分子。
如本文中所使用，“顶部”意指离衬底最远，而“底部”意指最靠近衬底。在第一层被描述为“安置于”第二层“上方”的情况下，第一层被安置于离衬底较远处。除非规定第一层“与”第二层“接触”，否则第一与第二层之间可存在其它层。举例来说，即使阴极和阳极之间存在各种有机层，仍可以将阴极描述为“安置于”阳极“上方”。
如本文中所使用，“溶液可处理”意指能够以溶液或悬浮液的形式在液体介质中溶解、分散或传输和/或从液体介质沉积。
当认为配体直接促成材料的光敏属性时，配体可以称为“光敏性的”。当认为配体不促成材料的光敏属性时，配体可称为“辅助性的”，但辅助性配体可改变光敏性配体的属性。
如本文中所使用，并且如所属领域的技术人员通常将理解，如果第一能级较接近真空能级，那么第一“最高占用分子轨道”(HOMO)或“最低未占用分子轨道”(LUMO) 能级“大于”或“高于”第二HOMO或LUMO能级。由于将电离电位(IP)测量为相对于真空能级的负能量，因此较高HOMO能级对应于具有较小绝对值的IP(较不负的IP)。类似地，较高LUMO能级对应于具有较小绝对值的电子亲和性(EA)(较不负的EA)。在顶部是真空能级的常规能级图上，材料的LUMO能级高于相同材料的HOMO能级。“更高”HOMO或LUMO能级似乎比“更低”HOMO或LUMO能级更接近此图的顶部。
如本文中所使用，并且如所属领域的技术人员通常将理解，在常规能级图上，其中真空能级在顶部，相比于呈现为更低或更接近底部的“更深”能级，“更浅”能级在此类图中呈现为更高，或更接近顶部。
如本文中所使用，并且如所属领域的技术人员通常将理解，如果第一功函数具有较高绝对值，那么第一功函数“大于”或“高于”第二功函数。因为通常将功函数测量为相对于真空能级的负数，所以这意指“较高”功函数是更负的(more negative)。在顶部是真空能级的常规能级图上，将“较高”功函数说明为在向下方向上距真空能级较远。因此，HOMO和LUMO能级的定义遵循与功函数不同的定则。
发明内容
在一个方面中，一种有机光伏装置包括：衬底；反射器，其定位于所述衬底上方；第一电极，其定位于所述反射器的至少第一部分上方；偏振子天线层，其定位于所述反射器的不同于所述第一部分的第二部分上方、电连接到所述第一电极；及至少一个单元反应电池，其定位于所述第一电极的至少一部分上方，所述至少一个单元反应电池包括定位于所述第一电极上方的包括供体材料和受体材料的异质结层和定位于所述异质结上方的第二电极，其中所述偏振子天线和所述反射器经配置以将传入的光子能量转换为偏振子。
在一个实施例中，所述第二部分与所述第一部分相交。在一个实施例中，所述受体包括富勒烯。在一个实施例中，所述第一电极是阳极，且所述第二电极是阴极。在一个实施例中，所述阳极包括金，且所述阴极包括银。在一个实施例中，所述偏振子天线层包括四苯基二苯并二茚并芘。在一个实施例中，所述反射器是分布布拉格反射器。在一个实施例中，所述分布布拉格反射器包括至少一对子层。在一个实施例中，所述至少一个单元反应电池包括以规则的间隔定位在所述第一电极上方的单元反应电池阵列。
在一个实施例中，所述单元反应电池阵列中的每一单元反应电池之间的空间是在100μm与1mm之间。在一个实施例中，所述至少一个单元反应电池具有圆形横截面区域。在一个实施例中，所述偏振子天线包括所述供体材料。在一个实施例中，所述装置进一步包括所述阴极与所述异质结层之间的电子传输层和所述阳极与所述异质结层之间的空穴传输层。
在一个方面中，一种制造有机光伏电池的方法包括：在衬底上沉积反射器；在所述反射器上方沉积剥离的抗蚀剂层和光致抗蚀剂层；将具有至少一个孔隙的掩模定位在所述光致抗蚀剂层上方；将紫外光发射到所述至少一个孔隙中；去除多个孔隙下方的所述光致抗蚀剂层和所述剥离的抗蚀剂层的一部分，留下所述光致抗蚀剂层和所述剥离的抗蚀剂层的其余部分；在所述反射器上方沉积电极材料；去除所述光致抗蚀剂层和所述剥离的抗蚀剂层的所述其余部分，留下至少一个电极；将可蚀刻材料定位在所述反射器和所述至少一个电极上方；将至少一个空腔蚀刻到所述可蚀刻材料中；将包括异质结的一组层沉积到所述至少一个空腔中以产生至少一个单元反应电池；及去除所述可蚀刻材料。
在一个实施例中，所述可蚀刻材料包括聚酰亚胺。在一个实施例中，所述反射器是分布布拉格反射器，且沉积所述分布布拉格反射器的步骤包括沉积两种不同材料的交替层。在一个实施例中，所述两种不同材料包括SiNx和SiO2。在一个实施例中，所述至少一个空腔是圆形的。在一个实施例中，所述至少一个空腔包括规则间隔开的空腔阵列。在一个实施例中，所述异质结包括富勒烯。
附图说明
参考下文的本说明书和附图，前述目的和特征，以及其它目的和特征将变得显而易见，包含所述附图以提供对本发明的理解且所述附图构成本说明书的一部分，其中相同数字表示相同元件，且其中：
图1A展示自然光合系统的图；
图1B展示两个激子传送图；
图2A展示分子激子跃迁与电磁模式之间的强耦合的图；
图2B是特性反交叉能量矩色散关系的曲线图；
图3A是偏振子传播的示范性图；
图3B是x-y平面中的偏振子传播的图；
图4A展示示范性单结有机光伏装置；
图4B展示示范性多结有机光伏装置；
图5A是示范性光伏装置的示意图和示范性光伏装置的相片；
图5B是示范性光伏装置的横截面图；
图6是本公开的制造方法的部分图；
图7是本公开的制造方法的部分图；
图8A和图8B是实验数据的图；
图9是DBP和BSW的强耦合的电子振动激子的模拟和测量的横向电角反射率光谱和使用激光激发波长的强耦合系统的测量的横向电角PL光谱的曲线图；
图10是实验设定的图；
图11A、图11B、图11C和图11D是各种距离下的光电流过电压的图；
图11E是响应度随距离变化的曲线图；
图11F是波长分辨偏振子PL发射剖面的曲线图；
图11G是用于一组波长的总传播长度的曲线图；
图12是傅里叶成像装置的图；
图13A展示DBP和BSW的超强耦合的电子振动激子的模拟的(左侧)和测量的(中间)横向电角反射率光谱；
图13B展示超强耦合的样品的测量的横向电角PL光谱；
图14是随位置变化的归一化的PL的曲线图；
图15A和图15B是强度的曲线图；
图16A、图16B、图16C和图16D是实验数据的曲线图；
图17A是横跨一系列位置的偏振子传播的曲线图；
图17B是偏振子自干涉模型的图；
图17C是针对一组波长的随传播距离变化的强度的曲线图；且
图17D是用于一组波长的特性长度的曲线图。
具体实施方式
应理解，本发明的图式和描述已被简化以说明与本发明的清晰理解相关的要素，同时出于清楚起见消除了相关系统和方法中发现的许多其它要素。所属领域的普通技术人员可以认识到，其它元件和/或步骤在实施本发明时是理想和/或必要的。然而，因为此类要素和步骤是所属领域中众所周知的，并且因为其不能促使更好地理解本发明，所以本文未提供此类要素和步骤的论述。本文中的公开内容针对对所属领域的技术人员已知的此类要素和方法的所有此类变化和修改。
除非另外定义，否则本文中所使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域的一般技术人员通常所理解相同的含义。尽管与本文中描述的那些类似或等同的任何方法和材料可以用于本发明的实践或测试中，但描述了示范性方法和材料。
如本文中所使用，以下术语中的每一个都具有与其在此部分中相关联的含义。
本文中使用冠词“一个(a)”和“一种(an)”来指代所述冠词的一个或多于一个(即，至少一个)语法宾语。作为实例，“要素”是指一个要素或多于一个要素。
当参考例如量、持续时间等等的可测量值时，如本文中所使用的“约”意图涵盖相对于特定值的±20％、±10％、±5％、±1％和±0.1％的变化，只要此类变化是适当的。
贯穿本公开，本发明的各个方面可以范围格式呈现。应当理解的是，采用范围格式的描述仅仅是为了方便和简洁，而不应被理解为对本发明范围的僵化限制。因此，范围的描述应被认为是已经具体地公开所有可能的子范围以及所述范围内的个别数值。举例来说，例如从1到6的范围的描述应被视为已经具体地公开子范围，例如1到3、1到4、 1到5、2到4、2到6、3到6等，以及所述范围内的个别数字，例如，1、2、2.7、3、 4、5、5.3、6以及其间的任何完整和部分增量。无论范围的宽度为多少，这都适用。
如本文中所使用，术语“电极”和“触点”可指代提供用于将光产生电流递送到外部电路或将偏置电流或电压提供到所述装置的介质的层。即，电极或触点提供有机光敏光学电子装置的有源区与导线、引线、迹线或用于将电荷载流子传输到外部电路或从外部电路传输电荷载流子的其它构件之间的界面。电极的实例包含阳极和阴极，其可用于光敏光学电子装置中。
如本文中所使用，术语“透明”可指准许相关波长的入射电磁辐射的至少50％透射穿过其的电极。在光敏光学电子装置中，可能需要允许来自装置外部的最大量的环境电磁辐射进入光导有源内部区。也就是说，电磁辐射必须到达一或多个光电导层，在其中它可以通过光电导吸收转化为电能。这通常指示电触点中的至少一个应最小化吸收和最小化反射入射电磁辐射。在某些状况下，此类触点应该是透明的或至少半透明的。
如本文中所使用，术语“半透明”可指准许相关波长的环境电磁辐射的一些但小于50％透射的电极。相对电极可以是反射材料，使得通过电池而未被吸收的光被反射回电池。
如本文中所使用且描绘，“层”是指主要尺寸是X-Y(即，沿着其长度和宽度)的光敏装置的部件或组件。应理解，术语“层”不一定限于材料的单个层或薄片。此外，应理解，某些层的表面，包含此类层与其它材料或层的界面可能是不完美的，其中所述表面表示与其它材料或层的互穿、缠结或盘绕网络。类似地，还应理解，层可以是不连续的，使得所述层沿X-Y尺寸的连续性可能被其它层或材料干扰或以其它方式中断。
如本文中所使用，“光敏区”是指吸收电磁辐射以产生激子的装置区。类似地，如果层吸收电磁辐射以产生激子，则其为“光敏的”。激子可解离成电子和空穴以产生电流。
如本文中所使用，术语“供体”和“受体”是指两种接触但不同的有机材料的最高占用分子轨道(“HOMO”)和最低未占用分子轨道(“LUMO”)能级的相对位置。如果与另一种材料接触的一种材料的LUMO能级较低，则所述材料为受体。否则其为供体。在不存在外部偏压的情况下，能量上有利的是使供体-受体结处的电子移动到受体材料中，和使空穴移动到供体材料中。
如本文中所使用，如果第一能级较接近真空能级，那么第一“最高占用分子轨道”(HOMO)或“最低未占用分子轨道”(LUMO)能级“大于”或“高于”第二HOMO或LUMO 能级。因为将电离电位(IP)测量为相对于真空能级的负能量，所以较高HOMO能级对应于具有较小绝对值的IP(较不负的IP)。类似地，较高LUMO能级对应于具有较小绝对值的电子亲和性(EA)(较不负的EA)。在顶部是真空能级的常规能级图上，材料的LUMO 能级高于相同材料的HOMO能级。“更高”HOMO或LUMO能级似乎比“更低”HOMO 或LUMO能级更接近此图的顶部。
如本文中所使用，术语聚合物的“带隙”(Eg)可指HOMO和LUMO之间的能量差。带隙通常以电子伏特(eV)为单位报告。带隙可从UV-vis光谱法或循环伏安法测量。“低带隙”聚合物可指带隙低于2eV的聚合物，例如，聚合物吸收波长大于620nm的光。
如本文中所使用，术语“激发结合能”(EB)可指下式：EB＝(M++M-)-(M*+M)，其中M+和M-分别是带正电和带负电分子的总能量；M*和M分别是第一单重态(S1)和基态的分子能量。受体或供体分子的激发结合能影响有效激子解离所需的能量偏移。在某些实例中，空穴的逃逸率随着HOMO偏移的增加而增加。受体分子的激子结合能EB的降低导致供体与受体分子之间的相同HOMO偏移的空穴逃逸率增加。
如本文中所使用，功率转换效率(ηρ)可表达为：
Figure BDA0003509995890000081
其中VOC为开路电压，FF为填充因子，JSC为短路电流，且PO为输入光功率。
除非另外规定，否则可以通过任何合适的方法来沉积各种实施例的层中的任一个。对于有机层，优选方法包含热蒸发、喷墨(例如以全文引用的方式并入的美国专利第 6,013,982号和第6,087,196号中所描述)、有机气相沉积(OVPD)(例如以全文引用的方式并入的福利斯特(Forrest)等人的美国专利第6,337,102号中所描述)和通过有机蒸气喷射印刷(OVJP)的沉积(例如以全文引用的方式并入的美国专利第7,431,968号中所描述)。其它合适的沉积方法包含旋涂和其它基于溶液的工艺。基于溶液的工艺优选在氮气或惰性气氛中进行。对于其它层，优选的方法包含热蒸发。优选的图案化方法包含通过掩模的沉积、冷焊(例如在以全文引用的方式并入的美国专利第6,294,398号和第6,468,819号中所描述)和与例如喷墨和OVJD的沉积方法中的一些相关联的图案化。还可以使用其它方法。可以将待沉积的材料改性，以使其与具体沉积方法相适合。举例来说，可以在小分子中使用具支链或无支链并且优选含有至少3个碳的例如烷基和芳基的取代基，来增强其经受溶液处理的能力。可以使用具有20个或更多个碳的取代基，并且3到20个碳是优选范围。具有不对称结构的材料可以比具有对称结构的材料具有更好的溶液可处理性，因为不对称材料可以具有更低的再结晶倾向性。可以使用树枝状聚合物取代基来增强小分子经受溶液处理的能力。
根据本公开的实施例制造的装置可以进一步任选地包括阻挡层。阻挡层的一个用途是保护电极和有机层免受暴露于包含水分、蒸气和/或气体等的环境中的有害物质的损害。阻挡层可以沉积在衬底、电极上方，沉积在衬底、电极下方或沉积在衬底、电极旁，或沉积在装置的任何其它部分(包含边缘)上方。阻挡层可以包括单个层或多个层。阻挡层可以通过各种已知的化学气相沉积技术形成，并且可以包含具有单一相的组合物和具有多个相的组合物。任何合适的材料或材料组合都可以用于阻挡层。阻挡层可以并有无机化合物或有机化合物或两者。优选的阻挡层包括聚合材料与非聚合材料的混合物，如以全文引用的方式并入本文中的美国专利第7,968,146号、PCT专利申请案第 PCT/US2007/023098号和第PCT/US2009/042829号中所描述。为了被视为“混合物”，构成阻挡层的前述聚合材料和非聚合材料应在相同反应条件下沉积和/或同时沉积。聚合材料与非聚合材料的重量比可以在95:5到5:95的范围内。聚合材料和非聚合材料可以由相同的前体材料产生。在一个实例中，聚合材料与非聚合材料的混合物基本上由聚合硅和无机硅组成。
尽管关于一种特定装置或装置类型(例如，OPV)论述本公开的某些实施例，但应理解，所公开的改进可同等地应用于其它装置，包含但不限于OLED、PLED、电荷耦合装置(CCD)、光传感器等。
尽管本文中所描述的示范性实施例可呈现为用于产生特定电路或装置(例如OPV)的方法，但应理解，本文中所描述的材料和结构可用于除OPV以外的装置中。举例来说，例如OLED和有机光电检测器的其它光学电子装置可以采用所述材料和结构。更一般来说，有机装置，例如有机晶体管，或其它有机电子电路或组件，可以使用所述材料和结构。
在一些实施例中，所述光学电子装置具有一或多种选自由以下组成的群组的特性：柔性、可卷曲、可折叠、可拉伸和弯曲。在一些实施例中，所述光学电子装置是透明或半透明的。在一些实施例中，所述光学电子装置进一步包括层，其包括碳纳米管。
有机光伏电池
如本文中所公开，本文中所公开的各种系统和方法可设置在单结太阳能电池或串联或多结太阳能电池中。
图4A描绘单结太阳能电池或有机光伏电池(OPV)100各个层的实例。OPV电池可包含具有呈叠加关系的阳极102和阴极104的两个电极、至少一种供体组合物和至少一种受体组合物，其中供体-受体材料或有源层106定位于两个电极102与104之间。在一些实施例中，至少一个中间层108可定位于阳极102与有源层106之间。另外或替代地，至少一个中间层110可定位于有源层106与阴极104之间。
阳极102可包含导电氧化物、薄金属层或导电聚合物。在一些实例中，阳极102包含(例如，透明)导电金属氧化物，例如氧化铟锡(ITO)、氧化锡(TO)、氧化镓铟锡(GITO)、氧化锌(ZO)或氧化锌铟锡(ZITO)。在其它实例中，阳极102包含薄金属层，其中所述金属选自由以下组成的群组：Ag、Au、Pd、Pt、Ti、V、Zn、Sn、Al、Co、Ni、Cu、Cr 或其组合。在又其它实例中，阳极102包含(例如，透明)导电聚合物，例如聚苯胺(PANI) 或3,4-聚乙-烯二氧基噻吩:聚苯乙烯磺酸酯(PEDOT:PSS)。
阳极102的厚度可为0.1-100nm、1-10nm、0.1-10nm或10-100nm。
阴极104可为与上文针对阳极102所论述的材料类似或不同的导电氧化物、薄金属层或导电聚合物。在某些实例中，阴极104可包含金属或金属合金。阴极104可包含 Ca、Al、Mg、Ti、W、Ag、Au或另一适当的金属或其合金。
阴极104的厚度可为0.1-100nm、1-10nm、0.1-10nm或10-100nm。
如上文所提及，OPV可包含定位于电极102、104与有源区或层106之间的一或多个中间层，例如电荷收集/传输中间层。中间层108、110可为金属氧化物。在某些实例中，中间层108、110包含MoO3、V2O5、ZnO或TiO2。在一些实例中，第一中间层108 具有与第二中间层110类似的组成。在其它实例中，第一和第二中间层108、110具有不同组成。
每个中间层的厚度可为0.1-100nm、1-10nm、0.1-10nm或10-100nm。
定位在电极102、104之间的有源区或层106包含具有受体和供体的组合物或分子。在一些实施例中，所述组合物可经布置为受体-供体-受体(A-D-A)。
图4B描绘串联或多结太阳能电池或有机光伏电池(OPV)200的各个层的实例。OPV电池可包含具有呈叠加关系的阳极202和阴极204的两个电极、定位于两个电极202、 204之间的多个有源层或区206A、206B内的至少一种供体组合物和至少一种受体组合物。虽然图4B中仅描绘两个有源层或区206A、206B，但额外有源层或区也是可能的。
至少一个中间层208可定位于阳极202与第一有源层206A之间。另外或替代地，至少一个中间层210可定位于第二有源层206B与阴极204之间。
至少一个中间层212可定位于第一有源层206A与第二有源层206B之间。
每一层的组成、厚度等可与参考图4A所论述的那些相同。
定位在电极之间的有源区或层106、206A、206B包含具有受体和供体的组合物或分子。组合物可经布置为受体-供体-受体(A-D-A)。
本文中公开使用偏振子天线和光电检测器反应中心的人工光合装置。在一些实施例中，例如四苯基二苯并二茚并芘(DBP)的激子材料与例如单侧分布布拉格镜面的一或多个光子结构强耦合。不受合成分子固体共同的激子定位影响的形成的偏振子可在吸收光之后在所公开的天线上长程传输能量。为了增强将光注入到偏振子天线中，可使用例如光栅的光学耦合器。经传输偏振子耦合到呈光电导体或光电二极管形式的光电检测反应中心中，以分离成电子空穴对。还公开简单的集成式光学模式转换结构，以改进天线与反应中心之间的耦合。
由于有机激子与高质量布洛赫表面波的强耦合，所公开的装置的一些实施例使用有机偏振子，以实现室温下的长程(在一些实施例中，一百微米级)光电检测。所公开的架构表示偏振子介导的长程光学电子装置应用。由于偏振子的相干性和离域性质，所公开的装置及方法可用于模拟利用经图案化反应阵列的环境条件下的光合过程，从而产生利用高效长程能量传送和收集的室温集成式有机光子和光学电子装置。
图5A中展示如本文中所公开的装置结构的一个实施例。在一些实施例中，所述装置包含衬底515，例如DBR 511的反射器放置在所述衬底上方。示范性反射器可为金属的或非金属的。在一个实施例中，反射器511可包括一或多对子层，其包括不同材料，例如SiNx和SiO2。在一些实施例中，DBR 511可包括一对、两对、三对、四对、五对、六对、七对、八对、九对或十对子层。每一子层的厚度可为20nm到300nm、或30nm 到250nm、或40nm到220nm、或60nm到200nm、或100nm到150nm、或100nm 到120nm、或130nm到150nm或约110nm或约140nm。
所述装置可进一步包括定位于DBR的至少一部分上方的下部电极513。在一些实施例中，下部电极513可以是阳极，其可包括如本文中所预期的Au或任何其它合适的电极材料。在一些实施例中，下部电极513可小于50nm厚、小于40nm厚、小于30nm 厚、小于20nm厚，或约10nm厚。
所述装置可进一步包括偏振子天线层510，其在所描绘实施例中是DBP的薄膜。如所展示的偏振子天线经配置以覆盖反射器的表面的一部分，且电接触一或多个单元反应电池。
一或多个单元反应电池可定位于下部电极513的一部分上方，所述单元反应电池包括多个层，所述多个层包含至少异质结512和顶部电极514，所述顶部电极在一些实施例中可以是阴极，例如银阴极。在一些实施例中，所述单元反应电池可包括例如作为空穴传输层的MoO3的层、例如作为供体材料的DBP的层、例如富勒烯的受体的层和例如 TPBi的电子传输层，所述富勒烯可以是富勒烯C70。在一些实施例中，供体和受体材料可各自具有小于50nm、小于40nm、小于30nm、小于20nm或小于10nm的厚度。
在各种实施例中，一或多个单元反应电池可以阵列例如以规则或不规则的间隔布置在所述装置的表面上。在一些实施例中，一或多个单元反应电池可以规则间隔布置，所述规则间隔在所述阵列中的邻近的单元反应电池之间具有10μm与10mm之间或20μm 与8mm之间或30μm与5mm之间、或50μm与5mm之间、或100μm与1mm之间、或200μm与1mm之间或400μm与600μm之间或约500μm的空间。在一些实施例中，单元反应电池可随机分布定位于表面上，其中任一个别单元反应电池与最近的单元反应电池之间的距离是至少50μm、至少100μm、至少200μm、至少300μm、至少500μm、至少800μm、至少1mm、至少2mm、至少3mm、至少4mm、至少5mm、至少10mm，或至少20mm。
尽管在所描绘实施例中，DBP用作偏振子天线层材料，但应理解，在其它实施例中，可使用任何其它合适的材料，有利地，偏振子天线层可包括用于周围的单元反应电池的异质结中的供体材料。
参考图5A中的图像520，根据所述图展示示范性装置的俯视图的相片，其显示包含单元反应电池和薄膜的相对比例的装置的一个示范性布局。在所描绘实施例中，每一单元反应电池的直径是约500μm。在各种实施例中，所述单元反应电池可具有小于5 mm、小于4mm、小于3mm、小于2mm、小于1mm、小于700μm、小于600μm或小于500μm的直径。单元反应电池可具有任一形状，其不限于如图像520中所展示的圆形，例如卵形、正方形、三角形、六边形、八边形、矩形、梯形或任何其它多边形或弯曲形状。
图5B中展示示范性装置的横截面视图。参考图5B，在包括SiO2和SiNx的交替层的所描绘实施例中，展示包括二氧化硅的衬底301，其中DBR 302安置在所述衬底上方。如所描绘实施例中所展示，DBP偏振子天线501具有在DBR正上方的第一部分，和定位于受体502与例如空穴传输材料的电荷传输材料505的薄层之间的单元反应电池509 内的第二部分，所述空穴传输材料在一些实施例中是MoO3。在所描绘实施例中，所述 DBP充当异质结的偏振子天线和供体材料两者。所述偏振子天线501将沿着暴露表面接收的光子转换为偏振子，且将这些偏振子引导到单元反应电池和异质结中，其中所述偏振子转换为在两个电极503、504之间流动的电流。在一个实施例中，电极504是阳极，且电极503是阴极。在一个实施例中，单元反应电池509进一步包括定位于顶部电极与受体层之间的第二电荷传输层508，所述第二电荷传输层在一些实施例中可以是电子传输层，其在所描绘实施例中包括TPBi。
与其它材料组合
本文中所描述的可用于有机光学电子装置中的特定层的材料可与存在于所述装置中的多种其它材料组合使用。下文描述或提及的材料是可以与本文所公开的化合物组合使用的材料的非限制性实例，并且所属领域技术人员可以容易地查阅文献以鉴别可以组合使用的其它材料。
导电性掺杂剂
电荷传输层可以掺杂有导电性掺杂剂以基本上改变其电荷载流子密度，这转而将改变其导电性。导电性通过在基质材料中产生电荷载流子而增加，并且取决于掺杂剂的类型，还可以实现半导体的费米能级(Fermi level)的变化。空穴传输层可以掺杂有p型导电性掺杂剂，且n型导电性掺杂剂用于电子传输层中。
在一个方面中，公开一种制造有机光学电子装置的方法，如图6和图7中所展示。参考图6，首先，DBR通过等离子体增强化学气相沉积(PECVD)在二氧化硅衬底上生长。光刻和电子束蒸发接着用于在DBR的顶部上制成两个电极衬垫。在第一步骤601中，衬底和DBR与剥离的抗蚀剂材料和光致抗蚀剂材料层叠。在步骤602中，接着将掩模定位于光致抗蚀剂材料上方，且在步骤603中，接着施加UV或其它光以去除光致抗蚀剂和剥离的抗蚀剂的未遮蔽部分。在步骤604中，接着沉积用于电极的材料，在所描绘实施例中，所述材料是例如用于阳极的金。在步骤605中，去除过多的剥离的抗蚀剂和光致抗蚀剂材料，以揭露DBR的区上方的一或多个经图案化电极。606中展示俯视图。
参考图7，光刻和等离子蚀刻首先用于制作一些图案，接着沉积用于单元反应电池的所有材料(例如，MoO3、DBP、C70、TPBi、Ag)。最终，剥离聚酰亚胺，且留下装置结构。在步骤701中，首先将聚酰亚胺材料和光致抗蚀剂沉积在DBR和第一电极上方。在步骤702和703中，接着将掩模定位于光致抗蚀剂上方，且接着施加UV或其它光以去除光致抗蚀剂的未遮蔽部分。在步骤704中，经由等离子蚀刻去除聚酰亚胺的部分，且在步骤705中，接着按顺序沉积用于单元反应电池的材料。最终，在步骤706中，剥离过多的聚酰亚胺，留下定位于电极和DBR上方的单元反应电池。
实验实例
参考以下实验实例来进一步详细描述本发明。除非另外说明，否则提供这些实例仅出于说明的目的，并且并不打算进行限制。因此，本发明决不应以任何方式解释为限于以下实例，而是应解释为涵盖由于本文中提供的教示而变得显而易见的任何和所有变化形式。
无需进一步描述，相信所属领域的普通技术人员可使用前述描述和以下说明性实例来制造和利用本发明的系统和方法。因此，以下工作实例专门指出本发明的示范性实施例并且不打算解释为以任何方式限制本公开的其余部分。
实例1
本文中所公开的长程偏振子介导的光电检测展示于产生于长程(>100μm)偏振子传播的室温下的有机激子-BSW强耦合系统中。本公开是第一光学电子装置，其依赖于偏振子至激子转换及半导体中的激发态的长程传播和检测。图5A中展示示范性装置结构。
在一个实施例中，5A的装置在充当集光天线的DBR 511的表面上包含四苯基二苯并二茚并芘(DBP)的分子薄膜510，其为模型有机电子分子，其边缘耦合到充当单元反应电池的双层供体-受体(DBP/C70)异质结512中，所述单元反应电池通过解离成在底部Au 阳极513和顶部Ag阴极514处收集的电子和空穴来收集激发能。在一些实施例中，DBR 511通过等离子体增强化学气相沉积(PECVD)生长，且单元反应电池可使用光刻和基于聚酰亚胺的剥离图案化及真空热蒸发来制造。图5A中的图像520展示具有若干单元反应电池的装置的微观图像。不具有DBR的类似装置结构经制造且用作对照，其不具有激子偏振子。在一个实验中，具有ITO和Au电极的标准双层DBP/C70有机光伏装置经制造以便确认功率转换性能。图8A中展示ITO装置的结果，且图8B中展示Au装置的结果。
测量装置区域的横向电(TE)角白光反射率光谱，其中仅DBP沉积在DBR上(参见图901，图9)，且使用转移矩阵形式的模拟结果在图901的左侧展示。由于DBR支持高于全内反射(TIR)角(θTIR＝42°)的单一TE布洛赫表面波，因此测量和模拟结果均展示θ> θTIR下的窄色散模式，其是下偏振子(LP)分支，所述LP分支反穿过特性化激子-BSW强耦合的DBP激子振动子(参见图901的右侧，图9)。在模拟结果中，上偏振子(UP)分支是在450nm与500nm之间的波长范围中勉强隐约可见的曲线，由于强度对比度限制，这在测量中并不明显。针对相同区域测量室温TE经偏振角PL发射光谱(参见曲线图902，图9)，且显著PL信号遵循LP色散，指示主要的辐射的弛豫通道是通过LP发生。低能量(长波长)和高矩下的极低PL响应是归因于来自DBR光学带隙极限的短传播渐消模式 (边带模式)。
为了研究且评估强耦合系统中的有机激子偏振子的长程光电检测，光电流-电压(I-V)特性是根据泵点与装置单元反应电池之间的距离测量，且在不存在激子偏振子的情况下与控制装置的光电流-电压进行比较。532nm激光用于泵浦特定样品区域，其与装置单元反应电池的边缘相距某一距离(d)(图10)。首先针对不具有激子-偏振子的两种类型的控件记录I-V曲线，如图11A(石英上的单元反应电池，泵区中无DBP)及图11B(石英上的单元反应电池，泵区中具有DBP)中所展示。来自控件的I-V特性对距离没有显著的相依性，而来自偏振子装置样品的结果展示其I-V特性强烈取决于具有大得多的短路电流(Isc)的距离。换句话说，当有机激子与传播BSW模式强烈杂交时，会观察到取决于距离的光电检测响应，其中长程能量传输是由有机激子偏振子介导的。
接着分别地针对图11C和图11D中的控件和偏振子装置样品记录且展示I-V曲线。参考图10，针对具有Au导线软探头的显微镜下的单一装置单元反应电池展示距离变化的I-V测量的示意图。图11C展示在不同距离的激光照明下的定位于石英上的控制装置的I-V特性，且曲线图11D展示在随距离而变的激光照明下的定位于DBR上的偏振子装置样品的I-V特性。如图11C和11D中所展示，来自控件的I-V特性对距离没有显著的相依性，而来自偏振子装置样品的结果展示其I-V特性强烈取决于具有大得多的短路电流(Isc)的距离。换句话说，当有机激子与传播BSW模式强烈杂交时，会观察到取决于距离的光电检测响应，其中长程能量传输是由有机激子偏振子介导的。
如图11E中所展示，用衰减拟合和误差条展示V＝0下的偏振子装置的经测量的取决于距离的响应度。为了评估光电检测的装置性能，展示随图11E中的距离而变的V＝0 下的响应度(R)，即，每入射光学功率(Pinc)生成的电流，R＝Isc/Pinc，其中Isc是短路电流，所述响应度随着距离线性地增加而呈指数减小。此处，限定光电检测长度，其可通过使响应度的指数衰变常量与距离拟合而获得，从而得出d1/e＝105μm。此特性长度通过强耦合系统中的有机激子偏振子的传播距离L1/e确定，其获自光学特性化结果。
值得提及的是，来自控件的照明下的I-V响应是归因于薄膜缺陷和衬底中的弱引导模式的散射。这也可从偏振子样品的结果发现，其中当检测距离超过100μm时，照明下的I-V特性没有明显改变，但从未与黑暗下的响应重叠。为了评估光电检测的装置性能，展示随距离(图11E)而变的V＝0下的响应度
Figure BDA0003509995890000151
即每入射光学功率(Pinc)生成的电流
Figure BDA0003509995890000161
其中Isc是短路电流，所述响应度随着距离线性地增加而呈指数减小。此处，限定光电检测长度，其是响应度及距离的指数衰变常量，从而得出d1/e＝105μm。此特性长度是强耦合系统中的有机激子偏振子的传播距离确定的。为了验证光电检测长度与偏振子传播长度之间的关系，通过测量波长分辨的偏振子PL发射剖面(在下文详述)来研究偏振子传播，如图11F中所展示。使用偏振子自干涉模型，计算偏振子传播模式且获得具有显著PL发射信号的波长的总传播长度，如图11G中所展示，L1/e＝100μm，其与特性光电检测长度d1/e一致。
图17B中说明偏振子自干涉模型。以全文引用的方式并入此处的侯S.等人.室温下无序有机半导体中通过相干激子-偏振子传播的超长程能量传输.Adv.Mater.32,1-6(2020年)中公开更多关于偏振子自干涉模型的信息。
参考图11F，展示波长分辨偏振子传播图。参考图11G，展示670、680、690、700、 710和720nm的波长下的六个传播剖面。经计算分布(实线)与所测量的数据(圆形)拟合。具有显著PL发射信号的波长的总偏振子传播长度(L1/e)长于100μm。
总体而言，显现依赖于偏振子到激子转换以用于半导体中的激发态的远程传播和检测的光学电子装置，其在室温下的BSW-激子强耦合的系统中提供超过一百个由有机激子-偏振子介导的微米级光电检测，其中偏振子提供用于将激发能传输到具有反应复合物的远程单元反应电池的替代路径。可进一步通过供体-受体异质结装置单元反应电池中的具有高质量BSW模式和高效激发耦合的精密结构来改进此长程光学电子响应。重要的是，此结果为运用经图案化单元反应电池阵列来模拟光合过程铺平了道路，这将导致实现具有长程能量传送和收集的室温集成式高效有机光子和光学电子装置。
装置制造
包括六对SiNx(110nm)和SiO2(140nm)层的DBR通过等离子体增强化学气相沉积(PECVD)在180μm厚熔融二氧化硅衬底上生长。Au阳极(2nm Ti+10nm Au)通过电子束蒸发在真空腔室(基础压力约10-7托，除非另外说明)中沉积到DBR衬底上，且经由光刻经图案化到两个衬垫中。Micro
Figure BDA0003509995890000162
以5％总浓度在1:1(v/v)去离子水和异丙醇中稀释，且作为剥离脱模剂层以4000rpm旋涂在ITO/玻璃衬底的顶部上。聚酰亚胺(PI-2611)以 5000rpm旋涂到经图案化Au涂布的DBR衬底上，接着分别在90℃和150℃下进行软固化90s，且在处350℃下经硬烘烤30min，从而产生3μm的厚度。接着使用O2等离子体(C4F8:O2:He＝14:56:50sccm，30m托腔室压力，500W变压器耦合等离子体(TCP)功率，25W偏压功率)进行光刻图案化和蚀刻，从而提供具有两列直径为500μm的圆的图案，在每一Au衬垫上存在一列圆。
具有设计图案的样品经传送到高度真空腔室中，以用于在真空中以
Figure BDA0003509995890000171
热蒸发 10nm厚MoOx、以
Figure BDA0003509995890000172
热蒸发20nm厚DBP、以
Figure BDA0003509995890000173
热蒸发30nm厚C70、以
Figure BDA0003509995890000174
Figure BDA0003509995890000175
热蒸发10nm厚TPBi且以0.1到
Figure BDA0003509995890000176
热蒸发100nm厚Ag作为顶部电极。在Ag 阴极沉积之后，剥离样品上留下的PI。
光学特性化
使用k空间显微镜来测量角反射率和PL光谱，所述k空间显微镜具有1.40NA、100x物镜(奥林巴斯)、白灯源(用于反射率)、具有用于激发样品的激光线滤波器的532nm下的光纤耦合的连续波激光二极管(用于PL)、k空间透镜、TE偏振器、λ＝550nm长通滤波器(用于PL)及具有1024×1024CCD相机(PIX 1024B，普林斯顿仪器)的光谱仪 (SpectraPro HRS-500)。对于PL测量，2μm直径高斯激光束运用50x物镜(NA＝0.45)从 DBP侧面聚焦在DBP层的表面上，且运用100x物镜(NA＝1.40)从衬底侧面收集发射。在将其投影到光谱仪或相机之前，延迟透镜用于重建构k空间和真实空间图像，其中k- 空间中的狭缝滤波器按设计放置。
参考图9，通过测量角反射率和PL光谱显现强激子-BSW耦合，这展现了反交叉色散。展示DBP(水平的灰色虚线)和BSW(黑色短划线)的强耦合电子振动激子的经模拟 (901，左侧)和经测量(901，中间)横向电角反射率光谱。未耦合的DBP的吸收和PL光谱(901，右侧)展示电子振动进展。如图像902中所展示，使用532nm下的激光激发波长和具有550nm的截止波长的长通光谱滤波器来展示强耦合系统的经测量横向电角PL 光谱。
如图12中所展示，傅里叶成像方法用于产生如902中所展示的角分辨信号。
参考图11F，通过测量波长分辨偏振子PL发射剖面来测量偏振子传播。使用偏振子自干涉模型，计算偏振子传播模式且针对具有显著PL发射信号的波长来获得总传播长度，如图11G中所展示且如下表1中所列出，L1/e～100μm。
波长(nm) 670 680 690 700 710 720
L<sub>1/e</sub>(μm) 98.7±3.6 105.9±3.6 107.7±3.7 107.3±3.2 106.5±2.6 101.5±2.4
表1
实验2
在第二经公开实验中，在全介电质光子结构中研究室温偏振子传播，所述全介电质光子结构包括沉积到分布布拉格反射器(DBR)的表面上的四苯基二苯并二茚并芘(DBP)的无序分子薄膜，其为模型有机电子分子。类似于1D或2D光子晶体的表面受限和传播模式，DBR的截断周期性多层支持布洛赫表面模式，其强电场增强和低光损失对于与激子的强耦合和长程传输应用是理想的。角反射率测量展示，由于分子激子的0-0振动电子与布洛赫表面模式之间的超强耦合，两个反交叉偏振子分支具有480meV的巨大真空拉比分裂能。使用空间和动量分辨光致发光(PL)成像测量，观察到至少100μm的距离上的偏振子传输，以及由于偏振子自干涉的类似光晕的强度模式。偏振子传输的所公开的模型指示空穴大小是由与非弹性散射断相相关的相干长度确定，而总传播距离取决于包含材料吸收和其它散射过程的衰减系数。
所述样品由DBR组成，所述DBR包括四对ZnS/MgF2，接着是熔融二氧化硅衬底上的20nm厚DBP薄膜。DBR在全内反射(TIR)角(θTIR＝42°)上支持单一横向电(TE)布洛赫表面波(BSW)。DBP薄膜是非晶形的，具有低表面粗糙度。其展现其最低自旋单重态激子的三个不同振动电子(0-0，0-1，0-2)，其对应于图13A中右侧的三个吸收峰(610、 560和520nm)和斯托克斯移位发射峰(615、670和730nm)。图13A中左侧展示使用转移矩阵形式的结构的经模拟TE角反射率光谱。在所述光谱中，区分两种模式：一个模式包括延伸到TIR角以上及以下的DBR上阻带(USB)的上边缘处的弱耦合抛物线形模式，且另一模式由于θ>θTIR下的反交叉偏振子模式(上偏振子分支：UP，下偏振子分支： LP)在DBP激子能量附近弯曲。所有TE模式直接通过图13A中间中所展示的室温、白光角反射率测量可视化。具体来说，LP的反射率下降是尖锐而微弱的，其指示经耦合 BSW的高质量因子。UP的下降出现在0-2跃迁上方，且当接近较高平面内动量n0sinθ时缩小，而在更大角度下会被发现。(此处，n0是玻璃折射率。)两个偏振子分支的存在提供了光子与激子之间的强耦合的明显证据，这在以前关于偏振子传播的报告中是不存在的。
使用k空间显微镜测量经包封样品的室温TE角PL发射光谱。如图13B中所展示，由于DBR阻带的有限的光谱范围，在θ<θTIR时，USB存在激子发射的显著泄漏。在θ >θTIR时，仅观察到最低偏振子分支LP，且最大强度接近0-2振动电子的发射峰(图13A，右侧)，其指示声子辅助的偏振子弛豫。
为了跟踪偏振子传播，PL的空间分布是通过使用透射配置中的设定运用紧密聚焦的激光束来非谐振地激发所述样品而成像，且由于能量和动量不匹配，泵浦光无法耦合到样品的任一表面模式中。由于1μm直径激光束的高斯空间剖面，PL图像现在通过激发光点下的强烈且明亮的激子发射来支配。在此亮点外部，相对较弱发射径向扩散超过此视场。为了从USB排除此弱耦合的激子发射泄漏，将狭缝滤波器放置在检测通道中的成像收集透镜后方的经重建构平面内动量k空间中，且仅选择θ>θTIR处的高k偏振子发射。图3B中展示在由狭缝选择的方向上传播的偏振子发射。出乎意料地，偏振子发射强度在激发光点附近较弱，在约20-30μm的距离处具有峰值，且接着沿着延伸到 80μm的视场以外的传播路径指数地衰减(参见图14)。为了比较，图14中还展示在不存在k空间滤波器的情况下获得的发射剖面，其中长而弱的发射尾与泵浦位置处的窄而强的峰值重叠。
为了验证长程传播是否是由于偏振子而非经引导光子引起，运用针孔滤波器来选择中间图像平面处的一部分区域，以探测随位置而变的光谱色散。当针孔与对应于L＝0 的观测距离的激发光点重合时，在图15A中获得类似角PL光谱，但初级发射是来自USB 中的激子而非来自LP。当针孔沿着传播方向从激发光点移开时(不断增加的L)，根据在图3B中观察到的传播模式，来自LP的偏振子发射的权重增加。在L＝17μm及以上时，发射由正向传播的LP分支支配，其中平面内动量为负，如图15B中所展示。应注意，针孔滤波器会引起经测量偏振子模式的相当大的加宽；然而，当偏振子从泵浦中心传播到L＝17μm时，会观察到10到15meV的能量蓝移(参见图16A、图16B、图16C和图 16D)，这指示室温下的热辅助传播。另外，还观察到对应于正动量的来自LP分支的弱得多的发射。这表明在传播期间，一些偏振子反向散射，且在相反方向上传播。
在由无序材料组成的微腔中，非相干的激子态可与光子强烈地相互作用，从而形成类似于平面波传播的相关偏振子态。然而，固有的结构性和能量的紊乱打破了波矢量的守恒，从而产生激发态的快速退相干。常规的无序微腔的微观理论区分下偏振子分支中的从零到较大k的四个传播机制：偏振子的安德森局域化，非弹性-散射-支配的偏振子传播，弹性-散射-支配的偏振子传播，及弱耦合激子态的强定位。在BSW偏振子中，波矢量的下边界受全内反射角θTIR限制，且第一定位机制中的偏振子由另一弱耦合激子态替换。因此，所有BSW偏振子表示传播模式。
在非谐振激发后，光生热激子迅速弛豫到激子储层，其中其经由弱耦合局部模式(例如来自USB的泄漏)辐射衰减。同时，储层中的激子经由声子辅助的重组合和/或辐射泵浦来填充LP偏振子态。当偏振子具有较大群速度时，其在平面内快速传播远离泵浦区。因此，LP分支中的偏振子的寿命和群速度确定准粒子分布的空间范围。
为了计算偏振子寿命，图13A中的色散关系与三个DBP振动电子和一个BSW光子振荡器的旋转波近似之外的耦合振荡器模型拟合。图13A(左侧)展示四个经计算分支(红色虚线)，其中UP和LP色散与经测量数据匹配，但来自中间偏振子(MP)分支的吸收太弱而无法观察到。所述拟合在0-0激子与BSW之间产生480+/-50meV的真空拉比分裂能，其显著大于未耦合的激子和光子的阻尼率，这证实了强耦合机制中的激发。此外，此巨大分裂是标称地对应于超强空腔耦合的未耦合的0-0激子能量的>20％。此超强耦合的系统展示从较低到较高k的LP分支中的20％到60％的高激子分数。考虑到未耦合的 DBP单重态激子和BSW光子的寿命和分数，经计算偏振子寿命对于类光子LP是500fs，且对于类激子LP准粒子是7ps。LP分支中的0.5到3×107m/s的群速度直接从图13A 中的色散关系测量。
为了理解偏振子传播图案，图17A中的波长分辨偏振子发射剖面是使用k空间滤波器来测量。对于每一波长，所述信号展示具有与激发点相距数十微米定位的偏振子发射最大值的类似的类似光晕的图案，接着随距离减小的强度。空穴的大小随着波长(λ)而减小，其中大致半径在λ＝670nm的波长下为20μm且在λ＝750nm的波长下为10μm。偏振子传播图案是归因于图17B中所说明的两个光路径之间的自干涉。所述偏振子模式直接由激子的辐射场(路径1)激发，或在从DBP薄膜表面的TIR(路径2)之后被激发。两个路径之间的相位差在泵浦部位处产生相消干涉。当偏振子模式传播超过大致对应于光晕的半径的相干长度时，发射强度快速增加到最大值，接着是由于散射和不可忽略的材料吸收的指数衰减。
为简单起见，球形双极辐射场的一对平面波分量是运用相同的平面内动量来获取，并计算偏振子传播模式。在图17C中，展示所述计算(实线)提供与在波长分辨传播测量(数据点)中观察到的类似光晕的剖面的拟合。光晕的大小Lhole由偏振子传播的相干长度lcoh确定，所述相干长度受退相干机制限制，所述退相干机制包含从晶界的散射、表面粗糙度和偏振子及声子当中的相互作用。当偏振子模式以θTIR接近空气锥时，所述空穴直径随着波长增加而减小。类似的类似光晕的发射强度模式也是从相同样品中的TM引导的模式且从缺少DBR的样品中的高k衬底模式观察到，所述TM引导的模式和高k 衬底模式均弱耦合到DBP激子辐射场。此支持所公开的模型：光子和偏振子的类似波的性质会产生光晕传播模式。
偏振子传播受例如弹性/非弹性散射和非线性偏振子相互作用的许多相互作用过程影响。由于固有材料紊乱，弹性/非弹性散射过程在有机偏振子中不可避免。例如与从空腔逸出的声子或光子的相互作用的其它过程会促成非弹性散射，且这是通过偏振子传播期间的能量蓝移来证实。在以下先前分析后计算用于具有偏振子的群速度和寿命的非弹性散射的断相长度linel。断相长度在较短波长(较大k)下长达23μm，且在较长波长(较小 k)下单调地减小到18μm。在图17D中，为了进一步理解限制传播距离的过程，标绘四个特性长度，即，相干长度lcoh及断相长度linel连同空穴大小Lhole，和如通过拟合传播模式随距离衰减的指数而获得的总传播长度L1/e。显然，断相长度linel接近相干长度lcoh。非弹性偏振子散射有可能支配其退相干，且因此对传播模式中的空穴大小Lhole具有显著影响。相比之下，L1/e具有波长相依性，其基本上不同于其它三个长度。在光晕之外，其它损耗过程在衰减偏振子传播中起作用。光晕之外的幅度减小是归因于激子态的密度的尾部的吸收和谐振散射，这导致高达120μm的超长传播长度。
当非谐振泵浦功率从0.2μW增加到2mW时，在PL光谱中也观察到高达1meV的蓝移。此非线性效应主要来自偏振子与在泵浦点附近的储层处产生的大量局部激子的相互作用。然而，此蓝移比偏振子模式的能量加宽小一个数量级(约10meV)，且因此不太可能产生一个有效的电位平台，将偏振子从泵浦点排斥。实际上，偏振子传播模式并不随泵浦功率而改变，这指示非线性在此状况下只起到很小的作用。
总之，本文中公开的是单侧DBR中强耦合激子-偏振子的异常长程、室温传输的显现，其比无序有机半导体中的激子预期的大几个数量级。经观察偏振子强度展示类似光晕的图案，其由偏振子模式的自干涉来解释。所公开的工作展示，要在无序系统中实现长程且高效的偏振子传输，必须消除强局部化偏振子分量，增加相干和断相长度，以及减少其它损耗，例如吸收和散射。与短程
Figure BDA0003509995890000211
和Dexter介导的激子扩散相比，偏振子提供了将激发能传输到远程位置的替代路径。此外，开放的介电光学结构的简单性使一系列装置架构成为可能。举例来说，偏振子的稳健性可以降低对使用高度有序固体的要求，从而在有机光伏中实现高效的长程能量收集，所述有机光伏模拟环境条件下的光合过程，同时也促进对偏振子物理学的理解。
装置制造
所述装置是通过在真空腔室中以10-7托的基础压力经由热蒸发在180μm厚的熔融二氧化硅衬底上依次沉积四对90nm厚的ZnS和148nm厚的MgF2层接着是20nm厚的DBP层来制造，并在超纯N2环境中使用薄熔融二氧化硅盖和UV固化环氧树脂进行包封。
材料表征
在用于XRD(Rigaku Ultima IV X射线衍射仪)和AFM表征(Bruker DimensionIcon, ScanAsyst模式)的相同条件下，在熔融二氧化硅衬底上沉积20nm厚的DBP层。
光学测量
角反射率和PL光谱是使用k空间显微镜测量，所述k空间显微镜包括具有1.40NA、100x物镜(奥林巴斯)的倒置显微镜、白灯源(用于反射率)、TM偏振λ＝532nm超快脉冲激光源(用于PL的Toptica Fibre-Pro)、k空间透镜、TE偏振器、λ＝600nm长通滤波器(用于PL)和具有1024×1024CCD相机(PIX 1024B，普林斯顿仪器)的光谱仪(Acton SpectraPro SP-2500)。PL图像由k空间显微镜以透射几何形状收集。直径为1μm的TM 偏振脉冲式高斯激光束从DBP侧以0.5NA、50x物镜聚焦在DBP层的表面上，并用另一个1.40NA、100x物镜从衬底侧收集发射。在将其投影到光谱仪或相机之前，延迟透镜用于重建构k空间和真实空间图像，其中k-空间中的狭缝滤波器或真实空间中的针孔滤波器按设计放置。
模拟
使用转移矩阵方法来模拟所述样品的角反射率。通过自干涉模型计算偏振子的传播模式。
本文中所引用的每个专利、专利申请案和出版物的公开内容特此通过引用以其整体并入本文中。虽然已经参考具体实施例公开了本发明，但是显而易见的是，在不偏离本发明的真实精神和范围的情况下，所属领域的其它技术人员可以设计出本发明的其它实施例和变化。所附权利要求书旨在被理解为包含所有此类实施例和等效变化。
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Claims (15)

1.一种有机光伏装置，其包括：
衬底；
反射器，其定位于所述衬底上方；
第一电极，其定位于所述反射器的至少第一部分上方；
偏振子天线层，其定位于所述反射器的不同于所述第一部分的第二部分上方、电连接到所述第一电极；及
至少一个单元反应电池，其定位于所述第一电极的至少一部分上方，所述至少一个单元反应电池包括：
定位于所述第一电极上方的包括供体材料和受体材料的异质结层；及
第二电极，其定位于所述异质结上方；
其中所述偏振子天线和所述反射器经配置以将传入的光子能量转换为偏振子。
2.根据权利要求1所述的有机光伏装置，其中所述第二部分与所述第一部分相交。
3.根据权利要求1所述的有机光伏装置，其中所述受体包括富勒烯。
4.根据权利要求1所述的有机光伏装置，其中所述第一电极是阳极，且所述第二电极是阴极。
5.根据权利要求1所述的有机光伏装置，其中所述偏振子天线层包括四苯基二苯并二茚并芘。
6.根据权利要求1所述的有机光伏装置，其中所述反射器是分布布拉格反射器。
7.根据权利要求6所述的有机光伏装置，其中所述分布布拉格反射器包括至少一对子层。
8.根据权利要求1所述的有机光伏电池，所述至少一个单元反应电池包括以规则的间隔定位于所述第一电极上方的单元反应电池阵列。
9.根据权利要求8所述的有机光伏电池，其中所述单元反应电池阵列中的每一单元反应电池之间的空间是在100μm与1mm之间。
10.根据权利要求1所述的有机光伏电池，其中所述偏振子天线包括所述供体材料。
11.一种制造有机光伏电池的方法，其包括：
将反射器沉积在衬底上；
在所述反射器上方沉积剥离的抗蚀剂层和光致抗蚀剂层；
将具有至少一个孔隙的掩模定位在所述光致抗蚀剂层上方；
将紫外光发射到所述至少一个孔隙中；
去除多个孔隙下方的所述光致抗蚀剂层和所述剥离的抗蚀剂层的一部分，留下所述光致抗蚀剂层和所述剥离的抗蚀剂层的其余部分；
在所述反射器上方沉积电极材料；
去除所述光致抗蚀剂层和所述剥离的抗蚀剂层的所述其余部分，留下至少一个电极；
将可蚀刻材料定位在所述反射器和所述至少一个电极上方；
将至少一个空腔蚀刻到所述可蚀刻材料中；
将包括异质结的一组层沉积到所述至少一个空腔中，以产生至少一个单元反应电池；及
去除所述可蚀刻材料。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述可蚀刻材料包括聚酰亚胺。
13.根据权利要求11所述的方法，其中所述反射器是分布布拉格反射器，且沉积所述分布布拉格反射器的步骤包括沉积两种不同的材料的交替层。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述两种不同的材料包括SiNx和SiO2。
15.根据权利要求11所述的方法，其中所述至少一个空腔包括规则间隔开的空腔阵列。
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