CN114966921A

CN114966921A - 一种用于热电子光转换的宽带偏振无关超表面完美吸收器

Info

Publication number: CN114966921A
Application number: CN202210522989.7A
Authority: CN
Inventors: 钱沁宇; 张程; 李孝峰; 王钦华
Original assignee: Yangzhou University
Current assignee: Yangzhou University
Priority date: 2022-05-13
Filing date: 2022-05-13
Publication date: 2022-08-30

Abstract

本发明公开了一种用于热电子光转换的宽带偏振无关超表面完美吸收器，包括SiO₂衬底，SiO₂衬底上设有直径为d的纳米孔阵列，各纳米孔中设有直径为d的纳米柱；纳米孔包括光刻胶层、TiN层、TiO₂层和MgF₂层，纳米柱包括TiN层、TiO₂层和MgF₂层，光刻胶层、TiN层、TiO₂层MgF₂层的高度依次为h₁、h₂、h₃、h₄，且满足h₁<h₂<h₃<h₄。本结构实现了从UV到NIR波段的超宽带超表面完美吸收器，在300nm至1500nm的波段范围内，实验中偏振无关的平均吸收率为0.90，且在710nm波长处实现了4％的IPCE，在400nm到1500nm波段范围内的平均IPCE为2.86％。

Description

一种用于热电子光转换的宽带偏振无关超表面完美吸收器

技术领域

本发明涉及一种完美吸收器(MBPA)。

背景技术

完美吸收器是一种能够在指定波段将光波完全吸收的器件。工作在紫外(UV)到红外(IR)波段的完美吸收器被广泛应用于结构色生成、高灵敏度检测、太阳能转换、高响应光电检测。特别是等离子金属中的吸收可有效产生热电子，而热电子可以通过金属与半导体形成的肖特基结收集。能量大于肖特基势垒高度的热电子可以注入半导体导带产生光电流，打破了经典半导体光电探测器的带隙限制。除了光电探测，等离子体金属中产生的热电子在光催化、纳米成像和折射率传感等领域也引起了广泛关注。一个例子是金属-二氧化钛(TiO₂)系统，它可以激发强表面等离子体(SPs)共振，大大提高热电子收集和光电转换的效率。Tian等人将TiO₂纳米孔与金(Au)或(Ag)纳米粒子掺杂，激发了SPs共振。在可见光入射下，热电子在金属纳米颗粒中被激发。测得的吸收和光电转换效率与理论值非常吻合。Fang等人在TiO₂薄膜中嵌入Au纳米天线以激发SPs共振。与没有Au纳米天线的结构相比，光吸收明显提高，光响应提高2至10倍。然而，由金属纳米结构(尤其是贵金属)激发的SPs共振通常只在特定波长或非常窄的带宽吸收光并产生热电子。此外，贵金属的肖特基势垒高，阻碍低能热电子的收集。此外，通常使用的贵金属价格昂贵且稀少，这是大面积实际应用的一个难题。此外，在大多数情况下，对于热电子发射过程，只有一小部分热电子位于动量空间的逃逸锥内，能完成转移过程，导致入射光子到电子的转换效率(IPCE)较低。因此，将电场集中在金属/半导体界面以确保热电子在肖特基结附近产生并被低能肖特基势垒收集的宽带完美吸收器具有重要意义。

大多数异质结构都是用贵金属设计的，因为金属-半导体结构可以通过激发等离子体共振来增强光伏和光催化。然而，与金属-半导体体系相比，金属氮化物-半导体体系因其低能界面势垒、耐高温、抗氧化和更好的宽带吸收性能等优点而受到越来越多的关注，Naldoni等人证明了，在500nm到1200nm的波段内，与Au颗粒-TiO₂系统相比，氮化钛(TiN)颗粒-TiO₂系统的效率可以提高两倍以上。Güsken等人也证明了TiN-硅(Si)系统的光电转换效率也远高于金属-Si系统。可见，TiN等金属氮化物相对于贵金属具有独特的优势，在热电子光催化体系中具有巨大的潜力。然而，对金属氮化物-半导体体系的研究仍然有限，大多集中在平板或纳米颗粒结构上。目前仍需要宽带和完美吸收器件以进一步提高光转换效率。

发明内容

发明目的：针对上述现有技术，提出一种用于热电子光转换的宽带偏振无关超表面完美吸收器，在可见光到近红外波段的宽光谱带上提高光转换效率。

技术方案：一种用于热电子光转换的宽带偏振无关超表面完美吸收器，包括SiO₂衬底，所述SiO₂衬底上设有直径为d的纳米孔阵列，各纳米孔中设有直径为d的纳米柱；在所述SiO₂衬底上，所述纳米孔由下至上依次包括高度为h₁的光刻胶层、高度为h₂的TiN层、高度为h₃的TiO₂层和高度为h₄的MgF₂层，所述纳米柱由下至上依次包括高度为h₂的TiN层、高度为h₃的TiO₂层和高度为h₄的MgF₂层，且满足h₁<h₂<h₃<h₄。

进一步的，d＝220nm，h₁＝70nm，h₂＝82nm，h₃＝88nm，h₄＝130nm。

进一步的，所述纳米孔阵列的周期p＝250nm。

有益效果：本发明的一种用于热电子光转换的宽带偏振无关超表面完美吸收器，实现了从UV到NIR波段的超宽带超表面完美吸收器。在300nm至1500nm的波段内实现了理论值0.921和实验值0.900的平均吸收率。电场集中在非常靠近材料TiN和TiO₂界面的区域，因而更适合热电子的传输。此外，通过将TiN层嵌入到TiO₂中形成三维肖特基势垒，增加了热电子动量空间以实现热电子注入。根据密度泛函理论(DFT)的电子态密度(EDOS)计算的初始热电子能量分布表明，大多数热电子的能量高于肖特基势垒的高度。计算该器件用于TiN-TiO₂热电子光电转换系统的效率，在710nm波长处IPCE为4％，高于TiN/TiO₂核壳纳米粒子系统中的1.5％，在400nm到1500nm波段范围内的平均IPCE为2.86％。

附图说明

图1为本发明MBPA的立体结构示意图；

图2为图1中MBPA的单位单元的剖面结构示意图；

图3为本发明MBPA优化结构的吸收光谱理论值曲线；

图4为本发明MBPA去掉MgF₂层和TiO₂层的吸收光谱层；

图5为本发明MBPA去掉MgF₂层的吸收光谱层；

图6为本发明MBPA的吸收光谱；

图7为本发明MBPA沿z＝76nm在710nm波长处切割的x-y平面的电场俯视图；

图8为本发明MBPA的制造工艺流程图；

图9为本发明PMMA的扫描电子显微镜(SEM)照片；

图10为电场在710nm波长处的的侧视图；

图11为热电子产生率在710nm波长处的的侧视图；

图12为热电子传输概率在710nm波长处的的侧视图；

图13为TiN材料中的态密度；

图14为不同能量光入射下的热电子初始能量分布图；

图15为Φ_B＝0.1eV预测的IPCE；

图16为Φ_B＝0.1eV预测的光响应。

具体实施方式

下面结合附图对本发明做更进一步的解释。

如图1、图2所示，一种用于热电子光转换的宽带偏振无关超表面完美吸收器，包括SiO₂衬底，SiO₂衬底上设有直径为d的纳米孔阵列，各纳米孔中设有直径为d的纳米柱。其中，在SiO₂衬底上，纳米孔由下至上依次包括高度为h₁的光刻胶(PMMA)层、高度为h₂的TiN层、高度为h₃的TiO₂层和高度为h₄的MgF₂层，纳米柱由下至上依次包括高度为h₂的TiN层、高度为h₃的TiO₂层和高度为h₄的MgF₂层，且满足h₁<h₂<h₃<h₄。

如图1、图2所示，由于纳米柱相较于纳米孔少去了底部的PMMA层，即在整个器件顶部呈现了高度为h₁且直径为d的圆孔阵列，且周期为p。结构中，参数需满足h₁<h₂<h₃<h₄，因此每种材料的纳米柱和纳米孔都是相连的，这在光电转换系统中是必需的。使用时域有限差分(FDTD)方法计算和优化后，结构的参数优化为d＝220nm，h₁＝70nm，h₂＝82nm，h₃＝88nm，h₄＝130nm，以及纳米孔阵列的周期p＝250nm。图3所示，显示了优化结构的吸收光谱理论值，光沿器件顶部向下方入射，可以看出，在300nm至1500nm的波段范围内实现了0.921的平均吸收，在710nm波长处实现了0.989的最高吸收。由于本发明的完美吸收器沿X和Y方向对称，因此高宽带吸收与偏振无关。

接下来阐述本发明完美吸收器中宽带和完美吸收的物理机制。对于波长大于380nm的光，材料TiO₂、SiO₂和MgF₂都是无吸收的，宽带入射光被的材料TiN吸收。图4显示了没有TiO₂和MgF₂层的MBPA的吸收谱。可以看出，尽管透射几乎被消，但由于阻抗不匹配导致反射很高，导致在较长波长处吸收不高。TiO₂层涂覆在TiN层上有两个目的。首先，入射光必须在TiN和TiO₂之间的界面处被TiN吸收，从而在肖特基结附近产生大量热电子。其次，涂覆的TiO₂层可以减少宽波段的反射，从而增加吸收，如图5所示。如图6所示，通过添加MgF₂层可以进一步减少反射。图7显示了MBPA在710nm波长入射下沿z＝76nm切割的x-y平面中电场的俯视图。电场聚集在嵌入在PMMA中的TiN柱周围，显示了激发的米氏共振性质。这也解释了图4中长波长吸收的减少。基于米氏共振的结构的吸收在共振波长附近非常高，但在远离共振波长处就会大幅降低。

实现宽带吸收的常用方法是激发来自不同材料的多重共振。这种方法不适用于本发明，因为入射光必须被靠近TiN/TiO₂界面的连续TiN层完全吸收。在这种情况下TiO₂不仅是TEPC系统中必不可少的半导体，而且还是MBPA结构中的抗反射(AR)层。MgF₂作为另一个AR层也被用来实现高吸收，特别是远离谐振波长。本发明实现了基于材料结构的米氏共振的宽带完美吸收。

本发明MBPA通过双光束干涉光刻和随后的真空溅射沉积来制备，如图8所示，首先，将120nm的PMMA层旋涂到清洁的SiO₂基板上；然后通过使用激光波长为325nm的双光束干涉光刻以及优化的曝光和显影工艺，将PMMA层光刻成所需的纳米圆孔阵列，该PMMA的扫描电子显微镜(SEM)照片如图9所示，圆孔直径为205-222nm，周期为250±5nm，与设计参数非常接近；最后，通过真空磁控溅射依次沉积TiN层、TiO₂层和MgF₂层。制备的MBPA的透射T和反射R在300nm到1500nm的波长范围内以10nm的步长进行测量，吸收由A＝1-T-R计算，在宽波带中的吸收非常高，平均吸收为0.900。

光学共振促进了热电子的产生、传输和收集。热电子产生率G为：

其中r是初始位置，ε_i是介电常数的虚部，

是约化的普朗克常数，λ为入射光波长。然后可以基于各向同性动量分布的假设并使用指数衰减模型来评估电子在热化之前到达肖特基界面的概率如下：

其中θ是热电子扩散角，θ₁和θ₂是热电子能够到达肖特基界面的空间角，d是初始位置与肖特基界面之间的距离，l_MFP是TiN中热电子的平均自由程。

图10显示电场的与具有等离子体共振的TiN/TiO₂界面紧密结合。如图11所示，热电子是在MFP内区域中靠近TiN/TiO₂界面的地方产生的。因此，热电子空间相关传输效率显着提高，如图12所示。由于增加的注入动量空间，也可以收集在所提出的3D肖特基结阵列的垂直表面产生的热电子，从而提高热电子注入效率。

TiN层中的电子态密度(EDOS)是通过密度泛函理论计算的，如图13所示。然后，热电子初始能量分布由EDOS和相应的费米函数在初始和最终状态描述：

其中hν是光子能量，E是激发后的电子能量，ρ是对应的EDOS。图14显示了在各种能量的光入射下计算的热电子能量分布。由于TiN/TiO₂系统中的肖特基势垒高度

低至0.1eV，因此大多数热电子有足够的能量被提取。然后，在肖特基界面处积累的热电子的注入效率计算为：

其中θ和

是球面坐标系的角度。IPCE最终表示为：

IPCE＝A×∫dr∫D(E)P_trans(r)×η_inj(E)dE (5)

图15和图16分别显示了IPCE和响应谱。很明显，IPCE的最高值为4％，远高于报道的TiN/TiO₂系统。受益于MBPA的宽带完美吸收，400nm至1500nm光谱带的平均IPCE为2.86％。由于肖特基势垒高度低至0.1eV，因此在长波长范围内的响应度甚至更高。经证实，对于波长大于710nm的光，IPCE和响应度随波长降低。超过20mA/W的响应率比Au/TiO₂等离子体晶体热电子系统高约1000倍。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种用于热电子光转换的宽带偏振无关超表面完美吸收器，其特征在于，包括SiO₂衬底，所述SiO₂衬底上设有直径为d的纳米孔阵列，各纳米孔中设有直径为d的纳米柱；在所述SiO₂衬底上，所述纳米孔由下至上依次包括高度为h₁的光刻胶层、高度为h₂的TiN层、高度为h₃的TiO₂层和高度为h₄的MgF₂层，所述纳米柱由下至上依次包括高度为h₂的TiN层、高度为h₃的TiO₂层和高度为h₄的MgF₂层，且满足h₁<h₂<h₃<h₄。

2.根据权利要求1所述的用于热电子光转换的宽带偏振无关超表面完美吸收器，其特征在于，d＝220nm，h₁＝70nm，h₂＝82nm，h₃＝88nm，h₄＝130nm。

3.根据权利要求2所述的用于热电子光转换的宽带偏振无关超表面完美吸收器，其特征在于，所述纳米孔阵列的周期p＝250nm。