CN114957747A - 一种透明、耐溶剂的荧光聚氨酯薄膜的制备方法及其在纺织品上应用 - Google Patents

一种透明、耐溶剂的荧光聚氨酯薄膜的制备方法及其在纺织品上应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种透明、耐溶剂的荧光聚氨酯薄膜的制备方法及其在纺织品上应用，属于聚合物加工技术领域。本发明通过混合短碳链二元醇、二元异氰酸酯、三乙醇胺、2,7‑二氯荧光素、溶剂N，N‑二甲基甲酰胺和催化剂，搅拌发生聚合反应，得到的高分子溶液；然后转移至真空干燥箱，室温抽真空排除气泡，再将溶液倒入聚四氟乙烯模具中，在鼓风干燥箱中干燥后，从模具中剥离得到荧光聚氨酯薄膜；将合成的荧光聚氨酯薄膜裁剪小块，在热压机下面进行热压到织物表面，得到荧光聚氨酯织物。本发明荧光聚氨酯薄膜具有良好的耐溶剂性、透明性和荧光效应，在智能服装和防伪等领域具有良好的应用。

Description

一种透明、耐溶剂的荧光聚氨酯薄膜的制备方法及其在纺织 品上应用
技术领域
本发明涉及一种透明、耐溶剂的荧光聚氨酯薄膜的制备方法及其在纺织品上应用，属于聚合物加工技术领域。
背景技术
很久之前，萤火虫的夜间发光现象就已经被人们意识到了，荧光是一种常见的光致发光现象，它被广泛的应用在生物成像、生物探针、发光材料、光学传感等领域，此外，荧光也具有鲜艳的颜色和明亮的视觉特效，在服装领域和时尚领域都有着不错的应用，其中荧光素类物质受到了广泛的关注，荧光素是一常见的发光基质，它能够结合生物体里面的荧光素酶使得很多生物具有发光特性。但小分子荧光物质一般存在聚集诱导荧光猝灭(ACQ)效应，这会使荧光物质在聚集状态下的发光效率大幅度降低，另一方面小分子荧光物质还存在加工性不佳、安全性和环保性不足的问题。在服装领域中，荧光小分子往往以分散染料的形式上染纤维，其获得的织物具有较低的荧光效果，且在高温高压的过程中会出现荧光淬灭的现象，另外，还有部分荧光染料被当作涂料来涂覆到织物的表面，这也不可避免地带来手感问题。一个可能的解决方案是将小分子荧光物质掺杂进入固体薄膜并将其热压到织物的表面，因为它们具有良好的耐侯性和透明性和耐侯性，在织物的表面能够保证不错的手感和良好的荧光性能。
2，7-二氯荧光素是一种荧光素类荧光物质，由于具有高量子比率的荧光发射和量子产率，作为荧光素的衍生物受到显著的关注，将其放在在紫外灯光下，能够发出黄绿色的明亮荧光，具有明亮的视觉特效和鲜艳的颜色，将其以原位聚合的方式接入聚氨酯基质中，使得聚氨酯能够在较低的荧光物质含量的情况下，获得具有特殊发光性能和高量子产率的荧光，主要原因是一方面聚合物基质可以限制荧光物质的运动，降低非辐射跃迁，另一方面，聚合物给荧光物质带来优异的加工性和稳定性。在织物颜色与用量的取舍中有很好的应用机会，往往可以在较低的浓度下有着更加鲜艳的颜色。除去荧光聚合物优异的荧光性能，荧光物质在不同的溶剂下也会表现出不同的发光性能，从而展现不同的颜色，为人的眼睛所感知。这也为荧光物质在溶液状态下对pH的敏感提供了可能。
发明内容
本发明的目的是提供一种透明、耐溶剂的荧光聚氨酯薄膜的制备方法，以短碳链二元醇、三乙醇胺、二元异氰酸酯合成聚氨酯，并在合成的过程中加入2，7-二氯荧光素，使得其以原位聚合的方式接入聚氨酯，并将其在真空下烘去气泡，得到无气泡，平整的荧光聚氨酯薄膜，并将其在热压机下热压整理到织物的表面，得到具有鲜艳颜色和明亮荧光(2，7-二氯荧光素是一种荧光素衍生物，其自身在非聚集状态具有鲜艳的黄色和明亮的黄绿色荧光，在聚集状态下会表现出荧光淬灭，失去荧光而表现出棕红色)的织物。这种聚氨酯薄膜不仅具有良好的透明性和耐溶剂性，自身还具有明亮的荧光，将其热压到织物的表面，更能维持一定的荧光效果，同时，由于聚氨酯薄膜自身的特性，使得织物具有良好的柔软手感。
为实现上述目的，本发明技术方案如下：
一种透明、耐溶剂的荧光聚氨酯薄膜的制备方法，包括以下过程：
将2，7-二氯荧光素、短碳链二元醇、二元异氰酸酯、三乙醇胺、催化剂加入到有机溶剂中，加热发生聚合反应，反应结束后，获得高分子溶液；将高分子溶液倒入模具中，干燥，再从模具中剥离，得到透明、耐溶剂的荧光聚氨酯薄膜。
在本发明的一种实施方式中，2，7-二氯荧光素与三乙醇胺的摩尔比为0～0.5：1；且2，7-二氯荧光素的用量不为0。优选0.05：1。
在本发明的一种实施方式中，短碳链二元醇三乙醇胺的摩尔比为4.45～4.85：1。
在本发明的一种实施方式中，二元异氰酸酯：三乙醇胺的摩尔比为6.0～6.5：1。
在本发明的一种实施方式中，催化剂相对三乙醇胺的摩尔百分比为3％-5％。
在本发明的一种实施方式中，有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺；其相对三乙醇胺的用量为40～50mL/mmol(40～50mL溶剂对应于1mmol三乙醇胺)。
在本发明的一种实施方式中，聚合反应在300～400r/min搅拌速度下进行。
在本发明的一种实施方式中，短碳链二醇为三乙二醇、四乙二醇、五乙二醇、六乙二醇的一种或者两种。
在本发明的一种实施方式中，二元异氰酸酯包括二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯中的任一种或两种以上的组合物。
在本发明的一种实施方式中，催化剂为二月桂酸二丁基锡或二甲基环己胺。
在本发明的一种实施方式中，聚合反应的温度为60℃；时间为2～3h。
在本发明的一种实施方式中，反应结束后，转移至真空干燥箱中，室温抽真空排除气泡，得到高分子溶液。其中，室温抽真空排除气泡的时间为10～15min。
在本发明的一种实施方式中，所述模具选用聚四氟乙烯模具。聚四氟乙烯模板的规格可以是10cm x 10cm x 1mm，通过流动法让高分子溶液均匀在聚四氟乙烯模板上面铺展开。
在本发明的一种实施方式中，所述干燥是在60℃鼓风干燥箱中干燥24～48h。
本发明基于上水方法提供一种透明、耐溶剂的荧光聚氨酯薄膜。
本发明还提供一种荧光聚氨酯织物，是将上述荧光聚氨酯薄膜经过裁剪、热压，得到荧光聚氨酯织物。
在本发明的一种实施方式中，裁剪聚氨酯薄膜大小为在长宽5cm x 5cm以下。
在本发明的一种实施方式中，热压的温度为90～120℃；时间为10～15min。
在本发明的一种实施方式中，热压的压力为10～20kPa。
在本发明的一种实施方式中，证氨酯薄膜在热压时候处于熔融状态，使得其更好的进入织物的间隙，赋予织物荧光性能之外还具有良好的牢度。
有益效果：
本发明使用的荧光物质2，7-二氯荧光素属于荧光素衍生物，由于其双吸电子基团的作用，使得其具有很高的量子比率和高强度的荧光发射，使得其能够应用到织物的表面，赋予织物良好的发光效果和视觉特效。相较于一般的荧光染料而言具有明显的优势。
本发明制得的透明、耐溶剂的荧光聚氨酯由于以原位聚合的方式接入荧光物质2，7-二氯荧光素，相较于将荧光物质2，7-二氯荧光素掺杂进入工业聚氨酯具有明显的荧光增强效果，同时在合成聚氨酯的过程中以原位聚合的形式接入，更能使得荧光物质在聚氨酯基质中分布均匀，避免了小分子分散不均匀和泄露的问题(分散不均匀的2，7-二氯荧光素会因为ACQ效应而失去荧光)，也显得更加环保和安全。
本发明采用短碳链二元醇，能够形成较硬的聚氨酯预聚体，同时，采用三乙二醇，能够充分支化，最终形成的聚氨酯具有网状结构，这样，有利于2，7-二氯荧光素在聚氨酯的分子链网络中，更会因为分子间作用力使得荧光物质聚集效应降低，增强荧光发射，支化的结构也会使得聚氨酯网络变得具有耐溶剂和透明的效果。
本发明能制得的荧光聚氨酯具有最大荧光强度，通过探究合成聚氨酯时添加2，7-二氯荧光素实现原位聚合形成荧光聚氨酯，再利用荧光强度测试仪筛选得到最强的荧光发射，因此，本发明中的荧光聚氨酯薄膜相较于简单的掺杂具有明显的优势。
本发明制得到的荧光聚氨酯能够通过一步法得到，避免了其他聚氨酯合成过程中的升温、降温等过程，而且在较低温度60℃下就能反应成功，减少了合成的工序和繁琐的加料过程，符合服装领域的绿色和节能的宗旨。
附图说明
图1为紫外灯光下不同实例和对比例的薄膜荧光发射(从左到右依次为实施例1、实施例2、实施例3、对比例1、对比例2)。
图2为可见光下不同实例和对比例的薄膜颜色(从左到右依次为实施例1、实施例2、实施例3、对比例1、对比例2)。
图3为实施例1所得薄膜盖在江南大学图标上面的透明性宏观照片图。
具体实施方式
实施例1：
在装有磁力加热搅拌器的三口烧瓶中依次加入溶剂N，N-二甲基甲酰胺40mL、2,7-二氯荧光素0.05份、三乙二醇4.45份、异佛尔酮二异氰酸酯6.0份、三乙醇胺1.0份(每份为1mmol)和二月桂酸二丁基锡0.03份，在60℃油浴加热反应2h，搅拌速度为300r/min所述的份数均指的是摩尔数。将三口烧瓶转移至真空干燥箱，室温抽真空排除气泡10min，取出三口烧瓶，将所得的高分子溶液倒入聚四氟乙烯模具中，规格是10cm x 10cm x 1mm，流动法去除气泡，在60℃鼓风干燥箱中干燥24h后，将材料从模具中剥离，得到具有良好的透明、耐溶剂和高荧光强度的聚氨酯。将合成的荧光聚氨酯薄膜裁剪小块，在热压机下面按照90～120℃热压10min。压力为10kPa，得到荧光聚氨酯织物。
荧光性能和K/S测试方法如下：
(1)使用FL-4600荧光分光光度计分别测试薄膜和薄膜溶液的荧光强度，荧光薄膜的荧光发射效果和荧光膜印花织物的颜色可以通过将薄膜置于紫外光和可见光下进行观测，从而得出对比。
透明性测试方法如下：将不同的荧光聚氨酯薄膜盖在“江南大学”的Logo上面，观察透明性
耐溶剂性测试方法如下：室温条件下将聚氨酯弹性体薄膜分别置于30mL四氢呋喃(THF)，甲苯(TL)，N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，2h、72h后观察聚氨酯弹性体薄膜在溶液中的溶解情况。为模拟薄膜在洗涤过程中所处的酸碱环境，将聚氨酯弹性体薄膜分别置于30mL的pH分别为2、4、7、10、12的烧杯中，24h后观察聚氨酯弹性体薄膜在溶液中的溶解情况。并取出，对其浸渍前后薄膜荧光强度进行对比。室温条件下将聚氨酯弹性体薄膜分别置于30mL四氢呋喃(THF)，甲苯(TL)，N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，2h、72h后观察聚氨酯弹性体薄膜在溶液中的溶解情况。
实施例2：
在装有磁力加热搅拌器的三口烧瓶中依次加入溶剂N，N-二甲基甲酰胺40ml、2,7-二氯荧光素0.25份、三乙二醇4.65份、异佛尔酮二异氰酸酯6.05份、三乙醇胺1.05份和二月桂酸二丁基锡0.04份，在60℃油浴加热反应2.5h，搅拌速度为350r/min所述的份数均指的是摩尔数。将三口烧瓶转移至真空干燥箱,室温抽真空排除气泡12min，取出三口烧瓶,将所得的高分子溶液倒入聚四氟乙烯模具中，规格是10cm x 10 cm x 1mm，流动法去除气泡，在60℃鼓风干燥箱中干燥36h后,将材料从模具中剥离，得到具有良好的透明、耐溶剂和高荧光强度的聚氨酯。将合成的荧光聚氨酯薄膜裁剪小块，在热压机下面按照90～120℃热压12min。压力为15kPa，得到荧光聚氨酯织物。测试步骤同实例1。
实施例3：
在装有磁力加热搅拌器的三口烧瓶中依次加入溶剂N，N-二甲基甲酰胺40ml、2，7-二氯荧光素0.5份、三乙二醇4.85份、异佛尔酮二异氰酸酯6.1份、三乙醇胺1.1份和二月桂酸二丁基锡0.05份，60℃油浴加热反应3h，搅拌速度为400r/min所述的份数均指的是摩尔数。将三口烧瓶转移至真空干燥箱,室温抽真空排除气泡15min，取出三口烧瓶，将所得的高分子溶液倒入聚四氟乙烯模具中，规格是10cm x 10cm x 1mm，流动法去除气泡，在60℃鼓风干燥箱中干燥48h后,将材料从模具中剥离，得到具有良好的透明、耐溶剂和高荧光强度的聚氨酯。将合成的荧光聚氨酯薄膜裁剪小块，在热压机下面按照90～120℃热压15min。压力为20kPa，得到荧光聚氨酯织物。测试步骤同实例1。
对比例1：
在装有磁力加热搅拌器的三口烧瓶中依次加入溶剂N，N-二甲基甲酰胺40ml、2，7-二氯荧光素0份、三乙二醇4.45份、异佛尔酮二异氰酸酯6.0份、三乙醇胺1.0份和二月桂酸二丁基锡0.03份，在60℃油浴加热反应2h，搅拌速度为300r/min所述的份数均指的是摩尔数。将三口烧瓶转移至真空干燥箱,室温抽真空排除气泡5min,取出三口烧瓶，将所得的高分子溶液倒入聚四氟乙烯模具中，规格是10cm x 10cm x 1mm，流动法去除气泡，在60℃鼓风干燥箱中干燥24h后,将材料从模具中剥离，得到具有良好的透明、耐溶剂和高荧光强度的聚氨酯。将合成的荧光聚氨酯薄膜裁剪小块，在热压机下面按照90～120℃热压10min。压力为20kPa，得到荧光聚氨酯织物。测试步骤同实例1。
对比例2：
在装有磁力加热搅拌器的三口烧瓶中依次加入溶剂N，N-二甲基甲酰胺40ml、2，7-二氯荧光素0.05份、工业生产的聚氨酯(以拜尔公司的TPU-245为例)6份，在60℃油浴加热反应2h，搅拌速度为400r/min所述的份数均指的是摩尔数。将三口烧瓶转移至真空干燥箱，室温抽真空排除气泡5min，取出三口烧瓶,将所得的高分子溶液倒入聚四氟乙烯模具中，规格是10cm x 10cm x 1mm，流动法去除气泡，在60℃鼓风干燥箱中干燥24h后,将材料从模具中剥离,得到具有良好的透明、耐溶剂和高荧光强度的聚氨酯。将合成的荧光聚氨酯薄膜裁剪小块，在热压机下面按照90～120℃热压10min。压力为20kPa，得到荧光聚氨酯织物。测试步骤同实例1。
透明、耐溶剂的荧光聚氨酯的性能测定：
图1：紫外灯光下不同实例和对比例的薄膜荧光发射(从左到右依次为实施例1、实施例2、实施例3、对比例1、对比例2)。
图2：可见光下不同实例和对比例的薄膜颜色(从左到右依次为实施例1、实施例2、实施例3、对比例1、对比例2)。
图3：实施例1所得薄膜盖在江南大学图标上面的透明性。
从图1、2可以看出，本发明制得的透明、耐溶剂的荧光聚氨酯的最佳荧光性能在实施例1和2之间，相较于对比例1和2，明显可以看出合成的荧光聚氨酯具有较强的荧光发射。而且颜色鲜艳将其热压到织物的表面具有鲜艳的颜色和强烈的荧光效果，在智能穿戴和流行服饰领域带来了巨大的应用潜力。从实物图3可以明显看出薄膜具有良好的透明性。
实施例1所得薄膜的荧光强度和耐溶剂性能测试结果如表1所示。
表1荧光聚氨酯薄膜浸渍在不同溶液和不同时间下的溶解情况
Figure BDA0003645491620000061
注：“-”代表不溶；“+”代表微溶；“++”代表溶解；“+++”代表完全溶解
从表1可以看出荧光聚氨酯薄膜良好的耐溶剂效应，这也模拟了荧光薄膜在织物上面的各种环境，展现了在织物上面应用的前景。
表2不同实施例和对比例的荧光强度和在盐酸、氢氧化钠溶液中的溶解性
Figure BDA0003645491620000062
对比例3
参照实施例1，替换改变二元醇：
在装有磁力加热搅拌器的三口烧瓶中依次加入溶剂N，N-二甲基甲酰胺40ml、2，7-二氯荧光素0.05份、4.45份二元醇(表3所示)、异佛尔酮二异氰酸酯6.0份、三乙醇胺1.0份和二月桂酸二丁基锡0.03份，在60℃油浴加热反应2h，搅拌速度为300r/min所述的份数均指的是摩尔数。将三口烧瓶转移至真空干燥箱,室温抽真空排除气泡10min，取出三口烧瓶，将所得的高分子溶液倒入聚四氟乙烯模具中，规格是10cm x 10cm x 1mm，流动法去除气泡，在60℃鼓风干燥箱中干燥24h后，将材料从模具中剥离,得到具有良好的透明、耐溶剂和高荧光强度的聚氨酯。将合成的荧光聚氨酯薄膜裁剪小块，在热压机下面按照90～120℃热压10min。压力为10kPa，得到荧光聚氨酯织物。
所得荧光聚氨酯织物的性能结果如表3所示。
表3不同二元醇替换后的荧光聚氨酯薄膜的荧光发射强度和溶解性
Figure BDA0003645491620000071
对比例4
参照实施例1，将三乙醇胺替换为丙二胺：
在装有磁力加热搅拌器的三口烧瓶中依次加入溶剂N，N-二甲基甲酰胺40ml、2,7-二氯荧光素0.05份、三乙二醇4.45份、异佛尔酮二异氰酸酯6.0份、丙二胺1.0份和二月桂酸二丁基锡0.03份，在60℃油浴加热反应2h，搅拌速度为300r/min所述的份数均指的是摩尔数。将三口烧瓶转移至真空干燥箱,室温抽真空排除气泡10min，取出三口烧瓶，将所得的高分子溶液倒入聚四氟乙烯模具中，规格是10cm x 10cm x 1mm，流动法去除气泡，在60℃鼓风干燥箱中干燥24h后，将材料从模具中剥离，得到具有良好的透明、耐溶剂和高荧光强度的聚氨酯。将合成的荧光聚氨酯薄膜裁剪小块，在热压机下面按照90～120℃热压10min。压力为10kPa，得到荧光聚氨酯织物。
所得荧光聚氨酯织物的性能结果如表4所示。
表4将丙二胺替换掉三乙醇胺后的荧光聚氨酯薄膜的荧光发射强度和溶解性
Figure BDA0003645491620000072
对比例5
参照实施例1，调整2,7-二氯荧光素与三乙醇胺的用量比(如表5所示)，得到相应的荧光聚氨酯织物。具体的性能结果见表5。
表5 2,7-二氯荧光素与三乙醇胺不同比例下的荧光聚氨酯薄膜的荧光发射强度和溶解性
Figure BDA0003645491620000073
Figure BDA0003645491620000081
参照实施例1，调整短碳链二元醇与三乙醇胺的用量比(如表6所示)，得到相应的荧光聚氨酯织物。具体的性能结果见表6。
表6短碳链二元醇与三乙醇胺不同比例下的荧光聚氨酯薄膜的荧光发射强度和溶解性
Figure BDA0003645491620000082
对比例6
参照实施例1，调整溶剂种类(如表7所示)，其他不变，得到相应的荧光聚氨酯织物。具体的性能结果见表7。
表7不同溶剂下的荧光聚氨酯薄膜的荧光发射强度和溶解性
Figure BDA0003645491620000083
以上所述，仅用以说明本发明的技术方案而非限制，本领域普通技术人员对本发明的技术方案所做的其它修改或者等同替换，只要不脱离本发明技术方案的范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (10)

1.一种透明、耐溶剂的荧光聚氨酯薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下过程：
将2，7-二氯荧光素、短碳链二元醇、二元异氰酸酯、三乙醇胺、催化剂加入到有机溶剂中，加热发生聚合反应，反应结束后，获得高分子溶液；将高分子溶液倒入模具中，干燥，再从模具中剥离，得到透明、耐溶剂的荧光聚氨酯薄膜。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，2，7-二氯荧光素与三乙醇胺的摩尔比为0～0.5：1；且2，7-二氯荧光素的用量不为0。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，短碳链二元醇三乙醇胺的摩尔比为4.45～4.85：1。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，二元异氰酸酯：三乙醇胺的摩尔比为6.0～6.5：1。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，催化剂相对三乙醇胺的摩尔百分比为3％-5％。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，短碳链二醇为三乙二醇、四乙二醇、五乙二醇、六乙二醇的一种或者两种。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，二元异氰酸酯包括二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯中的任一种或两种以上的组合物。
8.权利要求1-7任一项所述方法制得的一种透明、耐溶剂的荧光聚氨酯薄膜。
9.一种荧光聚氨酯织物，其特征在于，是将权利要求8所述的荧光聚氨酯薄膜经过裁剪、热压，得到荧光聚氨酯织物。
10.根据权利要求9所述的荧光聚氨酯织物，其特征在于，热压的温度为90～120℃；时间为10～15min；压力为10-20kPa。
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