CN114933708A - 一种Tb-MOF荧光探针材料及检测水中高锰酸根的方法、应用 - Google Patents
一种Tb-MOF荧光探针材料及检测水中高锰酸根的方法、应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114933708A CN114933708A CN202210539110.XA CN202210539110A CN114933708A CN 114933708 A CN114933708 A CN 114933708A CN 202210539110 A CN202210539110 A CN 202210539110A CN 114933708 A CN114933708 A CN 114933708A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- fluorescent probe
- mof
- mof fluorescent
- mno
- probe material
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000007850 fluorescent dye Substances 0.000 title claims abstract description 91
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 58
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 50
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 27
- 239000002253 acid Substances 0.000 title claims abstract description 14
- 239000012621 metal-organic framework Substances 0.000 claims abstract description 99
- 238000001514 detection method Methods 0.000 claims abstract description 25
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims abstract description 25
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 29
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 229910052771 Terbium Inorganic materials 0.000 claims description 12
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N benzene Substances C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid group Chemical group C(C1=CC=CC=C1)(=O)O WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000002189 fluorescence spectrum Methods 0.000 claims description 10
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 9
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 9
- 238000000295 emission spectrum Methods 0.000 claims description 8
- 150000001217 Terbium Chemical class 0.000 claims description 7
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 7
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 230000005284 excitation Effects 0.000 claims description 6
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims description 6
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 claims description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 4
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 claims description 3
- 239000013354 porous framework Substances 0.000 claims description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 3
- 238000005303 weighing Methods 0.000 claims description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 2
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 abstract description 11
- 230000007547 defect Effects 0.000 abstract description 3
- 239000000758 substrate Substances 0.000 abstract description 3
- GZCRRIHWUXGPOV-UHFFFAOYSA-N terbium atom Chemical compound [Tb] GZCRRIHWUXGPOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 16
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 14
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 12
- -1 chemical engineering Substances 0.000 description 9
- 210000005098 blood-cerebrospinal fluid barrier Anatomy 0.000 description 8
- 230000004044 response Effects 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- HKCRVXUAKWXBLE-UHFFFAOYSA-N terbium(3+) Chemical compound [Tb+3] HKCRVXUAKWXBLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 3
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 2
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 2
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 description 1
- 239000012491 analyte Substances 0.000 description 1
- 239000002260 anti-inflammatory agent Substances 0.000 description 1
- 229940124599 anti-inflammatory drug Drugs 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000009614 chemical analysis method Methods 0.000 description 1
- 238000003889 chemical engineering Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 238000001917 fluorescence detection Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 230000036541 health Effects 0.000 description 1
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 208000015181 infectious disease Diseases 0.000 description 1
- 229960003350 isoniazid Drugs 0.000 description 1
- QRXWMOHMRWLFEY-UHFFFAOYSA-N isoniazide Chemical compound NNC(=O)C1=CC=NC=C1 QRXWMOHMRWLFEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002602 lanthanoids Chemical group 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 1
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 1
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 description 1
- 239000011435 rock Substances 0.000 description 1
- 238000011896 sensitive detection Methods 0.000 description 1
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 1
- 238000004729 solvothermal method Methods 0.000 description 1
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 230000009897 systematic effect Effects 0.000 description 1
- YJVUGDIORBKPLC-UHFFFAOYSA-N terbium(3+);trinitrate Chemical group [Tb+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O YJVUGDIORBKPLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GFISHBQNVWAVFU-UHFFFAOYSA-K terbium(iii) chloride Chemical compound Cl[Tb](Cl)Cl GFISHBQNVWAVFU-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 230000000699 topical effect Effects 0.000 description 1
- 238000009281 ultraviolet germicidal irradiation Methods 0.000 description 1
- 238000000870 ultraviolet spectroscopy Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G83/00—Macromolecular compounds not provided for in groups C08G2/00 - C08G81/00
- C08G83/008—Supramolecular polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
- C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
- G01N21/62—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light
- G01N21/63—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light optically excited
- G01N21/64—Fluorescence; Phosphorescence
- G01N21/6428—Measuring fluorescence of fluorescent products of reactions or of fluorochrome labelled reactive substances, e.g. measuring quenching effects, using measuring "optrodes"
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
- G01N21/62—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light
- G01N21/63—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light optically excited
- G01N21/64—Fluorescence; Phosphorescence
- G01N21/6428—Measuring fluorescence of fluorescent products of reactions or of fluorochrome labelled reactive substances, e.g. measuring quenching effects, using measuring "optrodes"
- G01N21/643—Measuring fluorescence of fluorescent products of reactions or of fluorochrome labelled reactive substances, e.g. measuring quenching effects, using measuring "optrodes" non-biological material
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
- C09K2211/18—Metal complexes
- C09K2211/182—Metal complexes of the rare earth metals, i.e. Sc, Y or lanthanide
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
- G01N21/62—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light
- G01N21/63—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light optically excited
- G01N21/64—Fluorescence; Phosphorescence
- G01N21/6428—Measuring fluorescence of fluorescent products of reactions or of fluorochrome labelled reactive substances, e.g. measuring quenching effects, using measuring "optrodes"
- G01N2021/6432—Quenching
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
- Y02A90/00—Technologies having an indirect contribution to adaptation to climate change
- Y02A90/30—Assessment of water resources
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Immunology (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Pathology (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Nuclear Medicine, Radiotherapy & Molecular Imaging (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Investigating, Analyzing Materials By Fluorescence Or Luminescence (AREA)
Abstract
本发明属于荧光传感技术领域，具体涉及一种Tb‑MOF荧光探针材料及检测水中高锰酸根的方法、应用。该方法将待测水体与Tb‑MOF荧光探针材料混合并得到混合液，检测混合液在两处波长下的荧光强度比值，通过荧光强度比值计算待测水体中的MnO4 ‑含量。本发明利用铽‑金属有机框架Tb‑MOF荧光探针作为比率型荧光探针，克服了单一荧光信号灵敏度低的缺点，具有自参比特性，可很大程度减少系统误差和人为误差，提高检测的灵敏度和准确度。同时，该荧光探针为MOF结构，与底物接触面积大，进一步提高了体系的检测灵敏度。该方法还具有仪器设备简单，操作方便的优点。
Description
技术领域
本发明属于荧光传感技术领域，具体涉及一种Tb-MOF荧光探针材料及检测水中高锰酸根的方法、应用。
背景技术
高锰酸根是一种强氧化剂，在材料、化工和医药等领域得到广泛应用。例如，在安息香酸、异烟肼的制备过程中，高锰酸根被用作氧化剂；在医药领域，高锰酸根是一种常用的外用消炎药，稀释以后用来治于体表的或者泌尿生殖道的感染。尤其是近年来，在石墨烯的制备中，需要大量使用高锰酸根作为氧化剂，使层状石墨氧化、剥离后制备氧化石墨烯。在这些领域大量使用高锰酸根，如果无序排放，进入环境后，由于地表土壤、岩石等无法吸附高锰酸根，能很快进入生物圈和水圈，对生物体、生态系统和人类身体健康安全造成严重的威胁。因此，快速、准确分析检测高锰酸根，就显得尤为重要。
传统检测高锰酸根的方法有化学分析法、高效液相色谱法、紫外光谱法等。这些方法虽然能够实现对高锰酸根的检测，但是一般需要复杂的前处理过程，且耗时、耗力、干扰因素多，难以实现高锰酸根的快速检测。因此，寻找一种简单、快捷、灵敏、稳定的高锰酸根的检测方法，是当务之急。
发明内容
本发明为了解决上述技术问题提供一种Tb-MOF荧光探针材料及检测水中高锰酸根的方法、应用；本发明利用铽-金属有机框架Tb-MOF荧光探针检测水体中的MnO4 -，对MnO4 -具有明显的选择性和灵敏性响应；且所述荧光探针为MOF结构，与底物接触面积大，提高了体系的检测灵敏度，同时仪器设备简单，操作方便；利用比率型荧光检测高锰酸根的方法，检测过程简单方便、灵敏度高，可实现高锰酸根的快速灵敏检测。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：将待测水体与Tb-MOF荧光探针材料混合并得到混合液，检测所述混合液在两处波长下的荧光强度比值，通过所述荧光强度比值计算待测水体中的MnO4 -含量；其中，两处波长分别是所述Tb-MOF荧光探针材料中铽离子的发射被显著猝灭的波长，以及铽离子的发射被轻微猝灭的波长。
本发明的有益效果：
本发明利用铽-金属有机框架Tb-MOF荧光探针作为比率型荧光探针，克服了单一荧光信号灵敏度低的缺点，具有自参比特性，可很大程度减少系统误差和人为误差，提高检测的灵敏度和准确度。本发明的铽(Ⅲ)-金属有机框架Tb-MOF荧光探针检测水体中的MnO4 -，对MnO4 -具有明显的选择性和灵敏性响应；且所述荧光探针为MOF结构，与底物接触面积大，提高了体系的检测灵敏度，同时仪器设备简单，操作方便。
在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。
进一步，所述铽离子的发射被显著猝灭的波长为548nm，所述铽离子的发射被轻微猝灭的波长为622nm。
进一步，包括以下步骤：
S1：采用所述Tb-MOF荧光探针材料配制Tb-MOF荧光探针悬浮液，并将所述Tb-MOF荧光探针悬浮液与含有MnO4 -的待检测水体混合得到所述混合液，将所述混合液进行紫外照射，记录荧光发射光谱；
所述Tb-MOF荧光探针悬浮液的体积为1-5mL；
S2：从荧光发射光谱中得到548nm以及622nm处的荧光强度I548、I622，求出所述荧光强度比值I548/I622，代入标准曲线，计算得到所述混合液中的MnO4 -的浓度；再通过所述MnO4 -的浓度计算所述待检测水体中的MnO4 -含量。
进一步，所述步骤S1中，所述Tb-MOF荧光探针悬浮液的配制方法为：称取所述Tb-MOF荧光探针材料并超声分散在去离子水中，二者的质量体积比为1mg：(5-15)mL。
进一步，所述步骤S1中，所述紫外照射的紫外激发光的波长为280-350nm。
进一步，所述步骤S2中，将所述混合液中的MnO4 -的浓度代入式1，得到所述待检测水体中的MnO4 -含量；
C＝(V1+V2)*N/V2 式1；
其中，C为MnO4 -的含量，单位为mM：V1为所述悬浮液的体积，单位为mL；V2为待检测水体的体积，单位为mL；N为所述混合液中的MnO4 -的浓度，单位为mM。
进一步，所述步骤S2中，所述标准曲线的绘制步骤为：
分别配制浓度为5mM的MnO4 -水溶液和所述Tb-MOF荧光探针悬浮液；向所述Tb-MOF荧光探针悬浮液中依次混合等体积的所述MnO4 -水溶液，每次混合后，测定混合液的发射光谱，并计算荧光强度比值I548/I622；以每次混合液中MnO4 -的总浓度为横坐标，以相应的荧光强度比值I548/I622为纵坐标，绘制所述标准曲线。
本发明还提供一种用于如上述的检测方法的Tb-MOF荧光探针材料，所述Tb-MOF荧光探针材料是以4,4',4"-三羰基苯甲酸-1,3,5-苯作为阴离子配体、Tb3+为配位中心的多孔框架的金属有机框架材料。
本发明还提供一种如上述的Tb-MOF荧光探针材料的制备方法，以铽盐和4,4',4"-三羰基苯甲酸-1,3,5-苯为原料，在二甲基甲酰胺、乙醇和水的混合溶剂中进行溶剂热反应，得到所述Tb-MOF荧光探针材料；其中，铽盐和4,4',4"-三羰基苯甲酸-1,3,5-苯的摩尔比为(1-3)：1；二甲基甲酰胺、乙醇和水的体积比为2：2：1；4,4',4"-三羰基苯甲酸-1,3,5-苯和所述混合溶剂的质量比为：1:(100-300)；反应温度为80-120℃，时间为12-72h。
本发明还提供上述的Tb-MOF荧光探针材料作为比率型荧光探针在检测高锰酸根中的应用。
附图说明
图1是本发明实施例1中的Tb-MOF荧光纳米材料的结构示意图；
图2为本发明实施例2中Tb-MOF荧光探针进行MnO4 -浓度梯度滴定实验的荧光发射光谱图；
图3为本发明实施例2中I548/I622比值与MnO4 -的浓度的关系图；
图4为本发明实施例3中Tb-MOF荧光探针进行阴离子的选择性检测实验的荧光发射光谱图；
图5为本发明实施例3中Tb-MOF荧光探针进行阴离子的选择性检测实验中加入各种阴离子后I548、I622的发射强度柱状图；
图6为本发明实施例3中Tb-MOF荧光探针进行阴离子的选择性检测实验中加入各种阴离子后I548/I622的比值变化图；
图7为本发明实施例4中Tb-MOF荧光探针检测MnO4 -抗干扰实验的I548/I622比值变化柱状图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
本发明的采用Tb-MOF荧光探针材料检测水中高锰酸根的方法，将待测水体与Tb-MOF荧光探针材料混合并得到混合液，检测所述混合液在两处波长下的荧光强度比值，通过所述荧光强度比值计算待测水体中的MnO4 -含量；其中，两处波长分别是所述Tb-MOF荧光探针材料中铽离子的发射光被显著猝灭的波长，以及铽离子的发射光被轻微猝灭的波长。
本发明的上述方法，以Tb-MOF荧光探针材料为比率型探针，通过将两个发射位点的荧光强度的比值作为输出信号，克服单一荧光信号灵敏度低的缺点，具有自参比特性，可很大程度减少系统误差和人为误差，提高检测的灵敏度和准确度。
优选的，本发明中，铽离子的发射被显著猝灭的波长为548nm，铽离子的发射被轻微猝灭的波长为622nm；经过实验验证，Tb-MOF荧光探针材料再上述两个波长下的荧光比值与高锰酸根离子浓度在0-0.6mM范围内呈良好的线性关系，据此可以计算高锰酸根离子的浓度含量。
优选的，本发明的检测方法具体包括以下步骤：
S1：采用Tb-MOF荧光探针材料配制Tb-MOF荧光探针悬浮液，并将Tb-MOF荧光探针悬浮液与含有MnO4 -的待检测水体混合得到混合液，将混合液进行紫外照射，记录荧光发射光谱；Tb-MOF荧光探针悬浮液的体积为1-5mL。
优选的，Tb-MOF荧光探针悬浮液的配制方法为：称取Tb-MOF荧光探针材料并超声分散在去离子水中，二者的质量体积比为1mg：(5-15)mL。
优选的，紫外照射的紫外激发光的波长为280-350nm。
进一步优选的，上述波长为310nm。
S2：从荧光发射光谱中得到548nm以及622nm处的荧光强度I548、I622，求出荧光强度比值I548/I622，代入标准曲线，计算得到混合液中的MnO4 -的浓度；再通过所述MnO4 -的浓度计算待检测水体中的MnO4 -含量。
优选的，将混合液中的MnO4 -的浓度代入式1，得到待检测水体中的MnO4 -含量；
C＝(V1+V2)*N/V2 式1；
其中，C为MnO4 -的含量，单位为mM：V1为悬浮液的体积，单位为mL；V2为待检测水体的体积，单位为mL；N为混合液中的MnO4 -的浓度，单位为mM。
优选的，标准曲线的绘制步骤为：
分别配制浓度为5mM的MnO4 -水溶液和Tb-MOF荧光探针悬浮液；向Tb-MOF荧光探针悬浮液中依次混合等体积的MnO4 -水溶液，每次混合后，测定混合液的发射光谱，并计算荧光强度比值I548/I622；以每次混合液中MnO4 -的总浓度为横坐标，以相应的荧光强度比值I548/I622为纵坐标，绘制标准曲线。
本发明的Tb-MOF荧光探针材料，是以4,4',4"-三羰基苯甲酸-1,3,5-苯(H3BCB)作为阴离子配体、Tb3+为配位中心的多孔框架的金属有机框架材料；其化学通式为，[Tb(BCB)(DMF)]·(DMF)1.5(H2O)2。
本发明的Tb-MOF荧光探针材料的制备方法，以铽盐和4,4',4"-三羰基苯甲酸-1,3,5-苯(H3BCB)为原料，在二甲基甲酰胺、乙醇和水的混合溶剂中进行溶剂热反应，得到Tb-MOF荧光探针材料；其中，铽盐和4,4',4"-三羰基苯甲酸-1,3,5-苯(H3BCB)的摩尔比为(1-3)：1；二甲基甲酰胺、乙醇和水的体积比为2：2：1；4,4',4"-三羰基苯甲酸-1,3,5-苯和所述混合溶剂的质量比为：1:(100-300)；反应温度为80-120℃，时间为12-72h。
优选的，铽盐为硝酸铽或三氯化铽。
优选的，上述反应结束后，将反应体系冷却至室温；将产物进行清洗，过滤，晾干，得到Tb-MOF荧光探针材料。
本发明提供了Tb-MOF荧光探针材料作为比率型荧光探针在检测高锰酸根中的应用。
以下通过具体的实施例对本发明的技术方案进行举例说明。
实施例1：
提供一种比率型荧光探针Tb-MOF的制备，包括以下步骤：
H3BCB(0.057mmoL,30mg)、Tb(NO3)3·6H2O(0.110mmoL,50mg)、DMF(2mL)、H2O(1mL)和乙醇(2mL)放入20mL玻璃小瓶中，将其密封并加热至80℃，反应48h，反应完成后，冷却至室温。将得到的产物清洗，过滤，晾干，得到铽(Ⅲ)-金属有机框架材料Tb-MOF。
本实施例的铽(Ⅲ)-金属有机框架Tb-MOF的结构如图1所示。在正交空间群Fdd2中结晶，结构采用具有8个镧系元素原子的3倍螺旋棒SBU，沿c轴存在两种类型的一维梯形通道，分别为A和B。其中不对称的5单元包含两个晶体学上独立的Tb3+离子、两个完全去质子化的BCB3-阴离子、两个末端配位的DMF配体、三个游离DMF分子和两个游离水分子。Tb1中心由八个氧原子配位：六个来自六个不同的BCB3-配体，两个来自6个末端配位的DMF分子。同时，Tb2位点被来自六个不同BCB3-配体的八个氧原子包围。Tb1和Tb2离子的局部配位几何形状分别是三角十二面体和方形反棱柱，见图1。
实施例2：
高锰酸根离子的滴定检测实验。
1)Tb-MOF悬浮液的制备：将实施例1制备所得的铽(Ⅲ)-金属有机框架Tb-MOF(1mg)超声分散在10mL去离子水中，获得均匀分散的Tb-MOF悬浮液。
2)配置浓度为5mM的MnO4 -溶液。
3)检测实验：取1)制备的Tb-MOF悬浮液2.0mL于比色皿中，打开荧光光谱仪，在波长为310nm紫外光激发下，记录发射光谱。分12次逐步添加浓度5mM的MnO4 -的水溶液，每次20μL，混合均匀，测定并记录该悬浮体系的发射光谱，见图2。
测定结果表明：随着高锰酸根离子浓度的逐渐增加，该比率型荧光探针548nm处的荧光强度I548明显下降，而在622nm处的荧光强度I622发生微弱地下降，二者淬灭响应程度明显不同。此外，计算荧光光谱在548nm与622nm的发光强度比(I548/I622)，结果表明以I548/I622为纵坐标，高锰酸根离子浓度为横坐标，I548/I622与高锰酸根离子浓度在0-600μM范围内呈良好的线性关系，据此可以计算高锰酸根离子的浓度含量。线性方程为(2)：
y＝8.40386-7.42976C (2)
相关系数(R2)为0.99135，见图3。
其中，y：荧光发射强度I548/I622比值；C:MnO4 -的浓度。
实施例3：
其他阴离子与高锰酸根离子的选择性检测实验
1)样品悬浮液的制备：和实施例2相同。
2)配置浓度为0.1M的不同阴离子的水溶液，阴离子分别为F-、Cl-、Br-、I-、HCO3 -、CO3 2-、HSO4 2-、SO4 2-、HPO4 2-、NO3 -、NO2 -、MnO4 -。
3)选择性检测实验：各取1)制备的Tb-MOF悬浮液2mL于比色皿中，分别添加步骤2)配置所得不同的阴离子的水溶液(0.1M，20μL)，打开荧光光谱仪，在波长为310nm的紫外光激发下，记录荧光发射光谱，见图4。对光谱数据进行分析，从发射光谱得到548nm以及622nm处的荧光强度I548、I622，见图5，求出I548/I622比值，见图6，图中按照MnO4 -、F-、HSO4 2-、Cl-、HPO4 2-、I-、HCO3 -、Br-、NO2 -、CO3 2-、NO3 -、SO4 2-排布。
测定结果表明：各种干扰性阴离子时对高锰酸根离子的荧光检测没有影响，只有在加入高锰酸根离子后I548/I622比值显著降低，但加入其他上述各种阴离子I548/I622比值几乎保持不变。说明本发明提供的荧光探针，对MnO4 -具有极高的选择性响应。
实施例4：
其他阴离子对高锰酸根离子的抗干扰检测实验
1)Tb-MOF悬浮液的制备：和实施例2相同。
2)配置浓度为5mM的不同阴离子水溶液，阴离子分别为F-、CO3 2-、HPO4 2-、MnO4 -。
3)抗干扰检测实验：选取F-、CO3 2-、HPO4 2-、MnO4 -(浓度均为5mM)进行抗干扰检测。将5mM KMnO4和5mM NaF(或Na2CO3、Na2HPO4)溶液按以下顺序交替引入悬浮液中：NaF(20μL)，KMnO4(20μL)，NaF(20μL)，KMnO4(20μL)，NaF(20μL)，KMnO4(20μL)，添加的分析物的总体积为240微升。每次添加后在310nm紫外光照射下进行激发，记录其发射光谱。从发射光谱中得到548nm和622nm处的荧光强度I548、I622，计算荧光光谱发光强度比(I548/I622)，见图7。
测定结果表明：每次只有在加入高锰酸根离子溶液后，发光强度比(I548/I622)发生明显变化，而加入F-、CO3 2-、HPO4 2-后发光强度比(I548/I622)几乎保持不变。说明Tb-MOF荧光探针检测MnO4 -时不会受到其他阴离子的干扰，选择性好，可很大程度减少系统误差和人为误差，提供更高的准确度和稳定性。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种采用Tb-MOF荧光探针材料检测水中高锰酸根的方法，其特征在于，
将待测水体与Tb-MOF荧光探针材料混合并得到混合液，检测所述混合液在两处波长下的荧光强度比值，通过所述荧光强度比值计算待测水体中的MnO4 -含量；
其中，两处波长分别是所述Tb-MOF荧光探针材料中铽离子的发射被显著猝灭的波长，以及铽离子的发射被轻微猝灭的波长。
2.根据权利要求1所述一种采用Tb-MOF荧光探针材料检测水中高锰酸根的方法，其特征在于，所述铽离子的发射被显著猝灭的波长为548nm，所述铽离子的发射被轻微猝灭的波长为622nm。
3.根据权利要求2所述一种采用Tb-MOF荧光探针材料检测水中高锰酸根的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：采用所述Tb-MOF荧光探针材料配制Tb-MOF荧光探针悬浮液，并将所述Tb-MOF荧光探针悬浮液与含有MnO4 -的待检测水体混合得到所述混合液，将所述混合液进行紫外照射，记录荧光发射光谱；
所述Tb-MOF荧光探针悬浮液的体积为1-5mL；
S2：从荧光发射光谱中得到548nm以及622nm处的荧光强度I548、I622，求出所述荧光强度比值I548/I622，代入标准曲线，计算得到所述混合液中的MnO4 -的浓度；再通过所述MnO4 -的浓度计算所述待检测水体中的MnO4 -含量。
4.根据权利要求1～3任意一项所述一种采用Tb-MOF荧光探针材料检测水中高锰酸根的方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述Tb-MOF荧光探针悬浮液的配制方法为：
称取所述Tb-MOF荧光探针材料并超声分散在去离子水中，二者的质量体积比为1mg：(5-15)mL。
5.根据权利要求1～3任意一项所述一种采用Tb-MOF荧光探针材料检测水中高锰酸根的方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述紫外照射的紫外激发光的波长为280-350nm。
6.根据权利要求1～3任意一项所述一种采用Tb-MOF荧光探针材料检测水中高锰酸根的方法，其特征在于，所述步骤S2中，将所述混合液中的MnO4 -的浓度代入式1，得到所述待检测水体中的MnO4 -含量；
C＝(V1+V2)*N/V2 式1；
其中，C为MnO4 -的含量，单位为mM：V1为所述Tb-MOF荧光探针悬浮液的体积，单位为mL；V2为待检测水体的体积，单位为mL；N为所述混合液中的MnO4 -的浓度，单位为mM。
7.根据权利要求1～3任意一项所述一种采用Tb-MOF荧光探针材料检测水中高锰酸根的方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述标准曲线的绘制步骤为：
分别配制浓度为5mM的MnO4 -水溶液和所述Tb-MOF荧光探针悬浮液；向所述Tb-MOF荧光探针悬浮液中依次混合等体积的所述MnO4 -水溶液，每次混合后，测定混合液的发射光谱，并计算荧光强度比值I548/I622；
以每次混合液中MnO4 -的总浓度为横坐标，以相应的荧光强度比值I548/I622为纵坐标，绘制所述标准曲线。
8.一种用于如权利要求1～8任意一项所述的检测方法的Tb-MOF荧光探针材料，其特征在于，所述Tb-MOF荧光探针材料是以4,4',4"-三羰基苯甲酸-1,3,5-苯作为阴离子配体、Tb3+为配位中心的多孔框架的金属有机框架材料。
9.一种如权利要求8所述的Tb-MOF荧光探针材料的制备方法，其特征在于，以铽盐和4,4',4"-三羰基苯甲酸-1,3,5-苯为原料，在二甲基甲酰胺、乙醇和水的混合溶剂中进行溶剂热反应，得到所述Tb-MOF荧光探针材料；
其中，铽盐和4,4',4"-三羰基苯甲酸-1,3,5-苯的摩尔比为(1-3)：1；
二甲基甲酰胺、乙醇和水的体积比为2：2：1；
4,4',4"-三羰基苯甲酸-1,3,5-苯和所述混合溶剂的质量比为：1:(100-300)；
反应温度为80-120℃，时间为12-72h。
10.权利要求8所述的Tb-MOF荧光探针材料作为比率型荧光探针在检测高锰酸根中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210539110.XA CN114933708B (zh) | 2022-05-11 | 2022-05-11 | 一种Tb-MOF荧光探针材料及检测水中高锰酸根的方法、应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210539110.XA CN114933708B (zh) | 2022-05-11 | 2022-05-11 | 一种Tb-MOF荧光探针材料及检测水中高锰酸根的方法、应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114933708A true CN114933708A (zh) | 2022-08-23 |
| CN114933708B CN114933708B (zh) | 2023-12-26 |
Family
ID=82864998
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202210539110.XA Active CN114933708B (zh) | 2022-05-11 | 2022-05-11 | 一种Tb-MOF荧光探针材料及检测水中高锰酸根的方法、应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114933708B (zh) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110144050A (zh) * | 2019-06-28 | 2019-08-20 | 西北大学 | 一种具有MnO4-检测功能的稀土铕配位聚合物及其制备方法 |
-
2022
- 2022-05-11 CN CN202210539110.XA patent/CN114933708B/zh active Active
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110144050A (zh) * | 2019-06-28 | 2019-08-20 | 西北大学 | 一种具有MnO4-检测功能的稀土铕配位聚合物及其制备方法 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| GUO Z ET AL.: "A ketone functionalized luminescent terbium metal–organic framework for sensing of small molecules" * |
| WEI JH ET AL.: "A Water-Stable Terbium(III)–Organic Framework as a Chemo sensor for Inorganic Ions, Nitro-Containing Compounds and Antibiotics in Aqueous Solutions" * |
| 赵小杨等: "Tb-MOFs 在荧光检测方面的研究进展" * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114933708B (zh) | 2023-12-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Chan et al. | Development of a mercury ion-selective optical sensor based on fluorescence quenching of 5, 10, 15, 20-tetraphenylporphyrin | |
| Yu et al. | Pyridinaldehyde modified luminescence metal-organic framework for highly sensitive and selective fluorescence detection of pyrophosphate | |
| Petersen et al. | Quantitative determination of carboxylic acids and their salts and anhydrides in asphalts by selective chemical reactions and differential infrared spectrometry | |
| CN111205470B (zh) | 一种唑类功能化二价铜框架配位材料、制备方法与应用及对硝基苯酚检测检测方法 | |
| CN113896901B (zh) | 一种卤化铅基金属有机框架材料及其制备与应用、氨气传感器、及智能传感器件 | |
| Fagadar-Cosma et al. | Novel fluorescent pH sensor based on 5-(4-carboxy-phenyl)-10, 15, 20-tris (phenyl)-porphyrin | |
| Li et al. | Dye functionalized lanthanide metal–organic framework as a multifunctional luminescent hybrid material for visual sensing of biomarker 2-methoxyaceticacid and sulfide anion | |
| Yang et al. | Determination of bismuth in pharmaceutical products by resonance light scattering using quaternary ammonium salts as molecular probe | |
| Ganjali et al. | Novel erbium (III)-selective fluorimetric bulk optode | |
| Ganjali et al. | Design and construction of a novel optical sensor for determination of trace amounts of dysprosium ion | |
| Balasubramanian et al. | A novel Schiff base derived quinoline moieties as a selective fluorophore for Sn2+ ion sensing | |
| Mokhtari et al. | Simultaneous chemiluminescence determination of citric acid and oxalic acid using multi-way partial least squares regression | |
| CN114933708B (zh) | 一种Tb-MOF荧光探针材料及检测水中高锰酸根的方法、应用 | |
| CN109293651B (zh) | 一种水溶液中检测锌离子的比率荧光探针化合物及其检测方法 | |
| Yu et al. | A novel gaseous pinacolyl alcohol sensor utilizing cataluminescence on alumina nanowires prepared by supercritical fluid drying | |
| Amin et al. | A novel sensor for the selective monitoring of trace ytterbium ions using an agarose-based optical membrane | |
| Kang et al. | Optical fluoride sensor based on monomer–dimer equilibrium of scandium (III)-octaethylporphyrin in a plasticized polymeric film | |
| Gao et al. | Determination of zinc ion based on electrochemiluminescence of Ru (phen) 32+ and phenanthroline | |
| CN116642868A (zh) | 一种稀土配合物荧光探针在检测2,6-吡啶二羧酸中的应用 | |
| US10746656B2 (en) | CO2 quantitative fluorescent sensing material, preparation method and application thereof | |
| du Toit et al. | UV–Vis spectrophotometric analytical technique for monitoring Fe2+ in the positive electrolyte of an ICRFB | |
| Liawruangrath et al. | Flow injection spectrophotometric determination of europium using chlortetracycline | |
| Yang et al. | A Cd-based MOF as a fluorescent sensor for highly sensitive detection of anthrax biomarkers | |
| Al-Kady | Selective and sensitive spectrophotometric method for the determination of trace amounts of zirconium in environmental and biological samples using 4-chloro-N-(2, 6-dimethylphenyl)-2-hydroxy-5-sulfamoylbenzamide | |
| CN109265412B (zh) | 一种用于检测氟离子的探针化合物及其检测方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |