CN114917962A - 增强光催化效率的方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种增强光催化效率的方法及其应用，该增强光催化效率的方法包括以下步骤：a.在光催化剂达到界面电荷迁移路径损伤的临界时间之前，按照光照强度小于80.7mW/cm²的条件下，辐照光催化体系；b.达到所述临界时间之后，切换至光照强度大于240mW/cm²，并采用波长>490nm的可见光辐照所述光催化体系。通过调整光催化过程中的辐射强度和光照波长，以使得光催化剂能够在光催化过程中保持较佳的催化效率，进而在降低辐射要求的情况下，既提升了光催化活性，又降低了光催化成本，有利于光催化技术的推广和发展。

Description

增强光催化效率的方法及其应用

技术领域

本发明涉及光催化技术领域，具体而言，涉及一种增强光催化效率的方法及其应用。

背景技术

光催化剂是工业化中极具吸引力的一种无污染材料，其主要应用方向为污水处理、二氧化碳还原及制氢。但是由于外量子产率较低，一直未能真正投入规模化工程应用中。此外，现有技术中通常通过研究光催化剂的性能，以提高对污水中有机物的光催化降解效果，进而缺乏通过现有的工艺操作步骤来提高对光催化剂的利用效率的有效手段，造成资源的浪费和过高的光催化成本，限制了光催化技术的进一步推广和发展。

鉴于此，特提出本发明。

发明内容

本发明的目的在于提供一种增强光催化效率的方法及其应用，以改善上述技术问题。

本发明是这样实现的：

第一方面，本发明提供了一种增强光催化效率的方法，其包括以下步骤：

a.在光催化剂达到界面电荷迁移路径损伤的临界时间之前，按照光照强度小于80.7mW/cm²的条件下，辐照光催化体系；

b.达到所述临界时间之后，切换至光照强度大于240mW/cm²，并采用波长>490nm的可见光辐照所述光催化体系。

第二方面，本发明还提供了上述增强光催化效率的方法在污水处理中的应用，可选地，该应用为降解污水中的罗丹明B。

本发明具有以下有益效果：通过调整光催化过程中的辐射强度和光照波长，以使得光催化剂能够在光催化过程中保持较佳的催化效率，进而在降低辐射要求的情况下，既提升了光催化活性，又降低了光催化成本，有利于光催化技术的推广和发展。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为模拟光谱密度ρ_v作为激发波长的函数图；图2为本发明的一种实施方式的示意图；图3为3D打印组装的TiO₂网格结构；图4为纯TiO₂材料的XRD谱；图5-图7依次为PVA浓度为10wt％、20wt％、40wt％的PT样品的SEM图像；图8为PVA浓度依次为10wt％、20wt％、40wt％的PT样品的325nm激发WDIFS光谱图像；图9为来自图8三种浓度的样品的RhB荧光强度随时间变化的线轮廓；图10为PT吸附RhB示意图；图11为不同样品条件下的原位RhB荧光光谱图像，依次为：325nm下的纯RhB溶液；325nm下的PVA-RhB溶液；325nm下的PVA-RhB均质溶液；PVA-TiO₂-RhB在325nm下的均相溶液；图12为从图11的不同样品条件的荧光光谱图像中提取的RhB荧光强度线轮廓；图13为PT样品在325nm下的原位光致发光光谱图像；图14为从图13中提取的作为时间函数的光致发光强度；图15和图16为PT的稳定原子结构；图17为COHP法计算的Ti-O-C电荷迁移路径的键合稳定性；图18为投影块体和界面Ti-O键的电子DOS；图19为PT样品暴露于9.23×10¹⁴Hz照射场30分钟前后的FTIR光谱；图20为Ti_5c-O_PVA在不同激发波长下的稳定性示意图；图21为实施例1的方法和对比例1的方法的C-t曲线对比图；图22为通过应用模拟阳光，依赖于孔径的RhB降解曲线；图23为图22中提取的RhB荧光强度线轮廓；图24为可见光(500nm)依赖于孔径的RhB降解曲线；图25为图24中提取的RhB荧光强度线轮廓；图26为PT样品在325纳米的激发波长下的原位RhB发射光谱图像；图27为PT样品在350纳米的激发波长下的原位RhB发射光谱图像；图28为PT样品在400纳米的激发波长下的原位RhB发射光谱图像；图29为PT样品在450纳米的激发波长下的原位RhB发射光谱图像；图30为PT样品在500纳米的激发波长下的原位RhB发射光谱图像；图31-图32为从图26-图30中提取的线轮廓；图33为激发波长依赖的Ti-C-O键活性示意图；图34-图35为不同辐照强度下PT样品的原位RhB发射光谱图像，辐照强度依次为325nm辐照度的四倍、325nm辐照度的16倍；图36为从图26、图34和图35中提取的RhB荧光线谱；图37为在325nm波长下的辐照强度依赖性Ti-O-C活性示意图；图38-图39为不同辐照强度下PT样品的原位RhB发射光谱图像，辐照强度依次为500nm辐照度的四倍、500nm辐照度的16倍；图40从图30和图12、图38和图39中提取的RhB荧光线轮廓；图41为500nm波长下的辐照强度依赖的Ti-O-C活性示意图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

下面对本发明提供的一种增强光催化效率的方法及其应用进行具体说明。

发明人发现现有技术提出了PS界面共价键的形成可以本质上启动载流子的快速转移过程，并加强官能化聚合物有机基团(羟基、羧基等)的相互作用。具有半导体表面羟基，可显着提高光催化活性。这些机制反映了界面电荷迁移路径在PS杂化光催化剂中的重要性。然而，由于在描述电荷迁移路径活动时忽略了外部照射场的影响，因此为了进一步“激活”界面电荷迁移路径，出现了以下两个主要问题：

i)建立一种新的方法来保持电荷迁移路径处于活性状态以提高光催化性能是否可行？

ii)激活界面电荷迁移路径是否真的需要全光谱激发，是否能够通过选择适当的外部辐照场来使辐照消耗最小化？

针对以上两个问题，发明人进一步进行了大量研究，根据爱因斯坦的速率方程，活性原子的寿命可以通过外部照射场来操纵，这已经在半导体激光理论中得到验证。然而，应用这些方程来解释基于半导体的光催化体系的光催化机理仍然是空白和具有挑战性的。如果可以通过最大限度地减少自发发射和受激发射的贡献来延长活性原子的寿命，人们期望以半导体为基础的光催化剂的光催化性能就能够得到显着提升。然而，一旦引入聚合物，情况就会变得复杂。对于聚乙烯醇(PVA)/TiO₂(PT)混合系统，发现PVA上的-OH自由基可作为形成Ti-O-C电荷迁移路径的中间自由基，而在激发波长小于337nm的情况下，-OH自由基可以有效地从PVA链上剥离，这会破坏电荷迁移路径并使光催化活性发生故障。对于PT系统，情况变得更糟，其中TiO₂和紫外光子的高能体电荷载流子可以协同加速PVA降解。因此，认为PS的高能光子电阻低于半导体，这为获得紫外光谱中的光催化活性造成了障碍。

事实上，目前的研究主要集中在可见光谱对污染物的PT光降解。入射光子通常保持低于2.7eV的能量以“安全”激活界面电荷迁移路径，留下能量大于3.2eV的TiO₂体电荷载流子在光催化过程中被忽略，导致阳光光谱中的紫外线成分的浪费。从逻辑上讲，与低于2.7eV的载流子能量相比，接近类似光催化性能所需的TiO₂体光载流子更少。因此，对于问题ii)，全光谱的投影有利于界面电荷迁移路径的激活，通过利用深紫外(DUV)光子代替可见光谱，在弱照射条件下可以预期具有竞争力的光催化性能。然而，不是应用全光谱激发，而是理论引导的紫外光谱的投影有利于最小化自发发射和受激发射的贡献，从而导致具有活性状态的原子的限制。

因此，为了保持电荷迁移路径处于活性状态的同时，寻找安全利用块状TiO₂电荷载流子的最佳辐照场，发明人通过建立了基于爱因斯坦速率方程的辐照相关光催化概念，开发了一种逐步辐照工程方法，以通过外部照射场达到对光催化活性的有效提高。因此，提出了以下技术方案。

一种增强光催化效率的方法，其包括以下步骤：

a.在光催化剂达到界面电荷迁移路径损伤的临界时间之前，按照光照强度小于80.7mW/cm²的条件下，辐照光催化体系；

b.达到所述临界时间之后，切换至光照强度大于240mW/cm²，并采用波长>490nm的可见光辐照所述光催化体系。

以上增强光催化效率的方法的理论依据如下：

考虑具有初始(E_i)和激发态(E_e)的两能级系统中的原子跃迁，受激吸收的速率方程可以表示为方程(1)：

其中n_i是E_i上原子的数密度，B_ie是爱因斯坦吸收系数，ρ_v与光谱能量密度相关。在原子被泵浦进入活性状态后，它们倾向于以光子的形式释放其过载的能量，光子自发地恢复到基态，这个过程被称为自发发射(方程(2))：

式(2)中，n_e为初态原子数密度，A_ei为爱因斯坦自发辐射系数。

除了自发发射，当光子与受激原子相互作用时，原子可以与入射光子同步释放其过多的能量。这个过程被广泛地理解为受激发射，它的跃迁率方程可以写成：

B_ei对应于爱因斯坦受激发射系数。这里值得指出的是，在热平衡下可以达到B_ei＝B_ie。在连续光照下，总跃迁率可以达到热平衡，用B_ie代替B_ei，总跃迁率方程可以表示为写成：

为了阻止原子从Es弛豫到Ei，有必要最小化自发发射系数(A_ei)33，这会系统地增加E_e上的激发原子寿命τ_e。作为τ_e的函数的A_ei可以在等式(5)中建立：

式中n_e0表示没有外照射时Ee上原子的初始数密度，因此，将式(4)中的A_ei替换为τ_e，则τ_e可写为：

原子应保持激发态以实现较长的载流子寿命。因此，可以通过延长载流子寿命来基本上提高光催化性能。

为了延长载流子的寿命，B_ieρ_v的最小化或

是可行的。根据黑体辐射定律，ρ_v可表示为式(7)：

其中h是普朗克常数，v_E是发射光子频率，c是光速，k_B表示玻尔兹曼常数，T对应于黑体温度。通过使用v＝c/λ，λ是发射光子的波长)，室温下(T＝300K)作为函数的ρ_v可以绘制在图1中。根据方程(5)，ρ_v作为激发波长(300nm-600nm)的函数绘制在图1中。如图1所示，随着辐照波长的增加(300nm到600nm)，ρ_v的值急剧增大(对于300nm激发，ρ_v大约比600nm下获得的ρ_v小e⁴³倍辐照)，表明可见光谱下黑体辐射的增强。

在较短的发射波长处可以发现较小的ρ_v值，这表明紫外范围内的黑体发射明显弱于可见光谱。因此，对于具有竞争力的

值，如果辐射波长向DUV移动，则可以预期τ₂显著增加。

对于可比较的ρ_v，需要通过获得较大的

值来增加载流子寿命。对于某个本征半导体，n_i+n_e应该保持不变。因此，最小化n_i-n_e是获得大

值的唯一方法。在弱激发光条件下(I<<IS)，n_i+n_e几乎与辐照强度无关，其中洛伦兹展宽可用于将n_i+n_e描述为入射光频率的函数(等式(8))：

式(8)中，v为入射光子的频率，Δv为材料发射光谱线宽，v₀为材料中心频率(v₀＝(E₂-E₁)/h)，以增加载流子寿命E₂，辐照频率v应远离v₀，这样可以使n_i-n_e最小化。相反，在强辐照下超过饱和辐照强度(I>I_S)，n_i-n_e可表示为式(9)：

其中I(v)为频率v的光照强度，Is为材料中心频率v₀处的饱和强度，I_s(v)为频率v处的饱和辐照强度。根据式(9)可知中心频率v₀具有最小饱和强度I_s。因此，为了增加与v₀耦合的辐射强度，可以实现n_i-n_e的显著增强，这系统地增加了E_e上的激发原子寿命。

应该指出的是，基于上述理论的激发原子寿命的增加通常会破坏激发光生产，而延长活性原子的寿命则有利于基于半导体的光催化剂(例如PT)。由于原子被限制在活性状态，从外部激发获得的过量能量可以完全用于污染物降解，从而促进光催化活性。因此，通过调节外部照射场来提高PT光催化性能应遵循速率方程的指导。

在一些较佳的实施方式中，在步骤b的条件下光催化性能减半后，重复步骤a和步骤b。通过循环方式来达到周期性切换，使得光催化剂始终保持较高的催化活性，进而在辐照消耗较低的情况下，尽可能提高光催化活性。

进一步地，基于以上理论可知，为了保持较低的辐照消耗条件和光催化活性的需求，对阶段性的操作过程中的光照强度进行了合理的调控，一些实施方式中，步骤a中的光照强度为5～30mW/cm²，优选为13.6mW/cm²，步骤b中的光照强度为240～544.9mW/cm²，优选为288.7mW/cm²。

在步骤a的光照强度下，电荷迁移路径稳定之后，需要进一步研究光催化材料的中心频率，其能够使得催化效果达到较佳的状态。因此，一些实施方式中，步骤a中，辐照所述光催化体系时，采用波长为325nm或450的单色光，或波长为325nm和450nm的混合光。

进一步地，一些实施方式中，步骤b中，采用波长为500nm的可见光辐照所述光催化体系。

需要说明的是，以上增强光催化剂催化效率的方法，从理论上是能够适合大部分光催化剂的，具体的，光催化剂包括但不限于PVA/TiO₂杂化材料或ZnO及其金属掺杂材料。

一些实施方式中，光催化剂为PVA/TiO₂杂化材料。

当光催化剂为PVA/TiO₂杂化材料时，本发明的一些实施方式提供了增强PVA/TiO₂杂化材料光催化效率的方法，其包括以下步骤：a.在光照强度小于80.7mW/cm²的条件下，光照辐射光催化体系38min；b.切换至光照强度大于240mW/cm²，并采用>490nm的可见光辐射所述光催化体系。

例如，该方法的示意图可如图2所示。

其中，PVA/TiO₂杂化材料是将含有PVA和TiO₂的混合浆料通过3D打印得到。需要说明的是，PVA/TiO₂杂化材料也可以通过现有的途径进行购买现有材料，上述方法同样对其适用。

具体地，本发明的一些实施方式中，上述PVA/TiO₂杂化材料可以通过以下步骤制备得到：将PVA和TiO₂在溶液体系中均匀分散形成具有流变性能的悬浮液，再通过具有连续长丝直写模式的3D打印机进行打印。印刷参数可设置为：印刷压力1.0MPa以精确控制流量，喷嘴直径0.8mm，层厚0.56mm，印刷速度18mm/s。

一些较佳的实施方式中，PVA/TiO₂杂化材料中，PVA的质量分数为小于40％，优选为10％～40％，更优选15％～20％，例如，PVA的质量分数可以为20％。

本发明还提供了任一实施方式中的增强光催化效率的方法在污水处理中的应用，例如，该应用包括但不限于降解污水中的罗丹明B。

以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。

1.PVA/TiO₂杂化材料的制备与表征

PVA105由日本可乐丽公司提供。具有标称21nm粒径、0.04-0.06g/cm³粉末密度和100m²/g s比表面积的商业TiO₂用于3D打印，如图3所示。TiO₂纳米晶的晶相由DX-2000粉末X射线衍射仪(丹东昊源仪器有限公司)测定，XRD谱如图4所示。TiO₂浆料制备用于直接墨水书写(DIW)。首先，将PVA溶解在水中，连续搅拌20分钟，在室温下获得均匀的溶液。之后，加入二氧化钛以获得前驱体溶液。然后施加机械振动以获得均匀分散的TiO₂/PVA悬浮液。将制备的具有合适流变性能的浆料用于3D打印，采用内部开发的具有连续长丝直写模式的3D打印机构建基于TiO₂的支架。印刷参数设置为：印刷压力1.0MPa以精确控制流量，喷嘴直径0.8mm，层厚0.56mm，印刷速度18mm/s。然后将制备好的支架暴露在大气条件下48小时，这使得残留溶剂完全蒸发。采用3D打印程序制造不同PVA浓度的PT样品，40gTiO₂固定用于所有样品打印，通过将PVA的量从4g改变到16g，PT样品组的标称PVA含量为10wt％，20wt％和40wt％。使用15kV FEI检测F50显微镜通过二次电子图像检查单个PT样品，其中相应的表面形态如图5-图7。在图5中，在PVA浓度为10wt％的PT样品上观察到较差的表面质量，随着PVA含量的增加，观察到表面均匀性的改善。

为了研究PVA浓度对PT光催化活性的影响，引入了WDIFS技术。更新的原位波长色散荧光光谱(WDIFS)在海洋光学HR4Pro UV-Vis-ES光谱仪(波长范围从200nm到785nm)中进行。使用配备有色散光栅的150W氙气灯，可以选择200nm至900nm(5nm FWHM)的单色激发。配备光开关代替固定的光狭缝，可以精确控制入射光的强度。所有光学元件均通过光纤连接并放置在全密封的黑色腔室中，可以最大限度地减少强度传输损失以及外部阳光的影响。具体操作为：将不同PT样品0.3g分别置入100mLRhB溶液(浓度4mg/L)，在325nm的单色光下进行光催化降解，WDIFS技术和数据解释的细节可以在现有的出版物中找到，记录的WDIFS图像和相应的线剖面如图8和图9所示。在图9中，PT的光催化活性随着PVA含量的下降而下降，表明PVA浓度的降低本质上有利于相应的光催化活性。为了进一步提升通过外部辐照调制的光催化性能，具有优异的光催化活性(10重量％的PVA浓度)PT样品是有利的。在图8的第三幅图中，在照射一定时间后注意到RhB荧光强度的独特再生长，表明RhB浓度的异常恢复。

2.Ti-O-C键对RhB吸附降解的作用

Ti-OC键上的-OH自由基或PVA主链上的-CH支链都可以作为吸附中心，吸引RhB上的N原子，从而导致对RhB的强烈吸附。PT吸附RhB的示意图如图10所示。在关注RhB吸附之后，需要评估Ti-C-O电荷迁移路径的作用。应用WDIFS技术记录PVA/RhB混合溶液、PVA/RhB均质溶液和PVA/TiO₂/RhB均质溶液的光谱图像，其中Ti_5c-O_PVA化学键的贡献可以忽略不计，需要说明的是，以上溶液中RhB的浓度均为4mg/L。结果仅反映了C_PVA-O_PVA组件在电荷迁移路径中的作用，如图11-图12所示。

如图12中的最上方曲线所示，纯RhB荧光强度的线轮廓在原位实验的整个持续时间内保持不变，表明3.82eV光子能量不足以降解RhB。对于PVA/RhB混合溶液(红色曲线)，在早期(<40分钟)，观察到RhB荧光衰减，之后RhB浓度完全恢复。根据Setiawan等人提出的荧光猝灭理论，如果RhB被PVA吸附，PVA和RhB之间的自由电荷传输可以有效地减少RhB的荧光，在紫外线光子的辅助下，PVA光解以导致RhB分子的解析，导致RhB荧光强度的再生。在PVA/RhB和PVA/RhB/TiO₂均质溶液的情况下，两种混合物都被认为达到了吸附-解析平衡，紫外光谱诱导的PVA降解只允许原位观察到RhB解析(橙色和绿色曲线)。因此，尽管存在Ti_5c-O_PVA化学键，RhB分子的吸附需要在Ti-O-C电荷迁移路径中保留C_PVA-O_PVA组分。

为了确定Ti_5c-O_PVA键在电荷迁移路径中的作用，使用WDIFS光学装置进行了时间相关的光致发光光谱采集。不是记录RhB荧光强度，而是原位监测TiO₂NBE(～390nm)(图13-图14)。

如图14所示，观察到TiO₂NBE的逐渐生长，因为Ti-O-C电荷迁移路径充当电荷迁移路径，在早期，有效载流子穿过Ti-O-C键的传输可以限制直接复合TiO₂。之后，随着Ti_5c-O_PVA键的断裂，载流子传输的禁止可能导致TiO₂中的电荷载流子发生直接复合，抑制了TiO₂和PVA之间的荧光猝灭。因此，保留Ti_5c-O_PVA键对于阻止TiO₂中的直接复合是必要的，这可以提高用于RhB降解的电荷载流子利用率。

3.PT化学键稳定性和材料中心频率的测定

为了揭示Ti-O-C键合稳定性，将晶体轨道哈密顿种群(COHP)方法应用于TiO₂/PVA的原子模型(图15-图16)，其中Ti_5c-O_PVA和C_PVA-O_PVA的键合状态如图17所示。图17为COHP法计算的Ti-O-C电荷迁移路径的键合稳定性。图18为投影块体和界面Ti-O键的电子DOS。图19为PT样品暴露于9.23×10¹⁴Hz照射场30分钟前后的FTIR光谱。图20为Ti_5c-O_PVA在不同激发波长下的稳定性示意图。

在图17中，对于-6eV到6eV的电子能量，大部分电子有助于形成Ti_5c-O_PVA的反键态(负值)，而能量低于-4eV的电子态在C_PVA-O_PVA中可以经受紧密结合状态(正值)。因此，Ti_5c-O_PVA的结合强度预计会弱于C_PVA-O_PVA，这是指Ti_5c-O_PVA在DUV照射下压裂的优先级。然而，通过图19中的FTIR观察，-OH带(3400cm^-1)在30分钟DUV(325nm)照射后显着减少，表明DUV光子和TiO₂体电荷载流子的协同作用足以破坏Ti-O-C电荷迁移路径中的C_PVA-O_PVA和Ti_5c-O_PVA组件。因此，Ti-O-C电荷迁移路径在DUV光谱照射下是脆弱的，其中过多的高能光子投射可能导致光催化活性和污染物吸附的不可逆损害。

在关注电荷迁移路径的稳定性之后，应仔细评估PT样品的材料中心频率(v₀)，其中可以启动适当的辐射场以激发原子。通过应用由现场库仑相互作用(DFT+U)校正的部分态密度(PDOS)，利用价带最大值(VBM)和导带最小值(CBM)之间的能隙来确定Ti_3d-O_2p的中心频率和Ti_5c-O_PVA。如图20所示，Ti_3d-O_2p和Ti_5c-O_PVA的能隙分别估计为3.15eV和2.52eV，表明PT材料的两个中心频率(v₀₁＝7.62×10¹⁴Hz(393nm)对于块状TiO₂，对于Ti-O-C键，v₀₂＝6.10×10¹⁴Hz(492nm)。因此，在将弱激发与v₀₁分离或使v₀₂处的辐射强度饱和的情况下，可以预期光催化活性的显著促进。

实施例1

本实施例提供了一种增强光催化效率的方法，具体为：

将上述制备得到的10wt％的PT样品0.3g分别和100mLRhB溶液(浓度4mg/L)，照射程序设置为：

a.使用13.6mW/cm²的太阳光照射光催化体系38min；

b.切换至光照强度为288.7mW/cm²，并采用波长为500nm的可见光辐照光催化体系22min。

在2小时内充分步骤a和步骤b。

实施例2

本实施例提供了一种增强光催化效率的方法，具体为：

将上述制备得到的10wt％的PT样品0.3g分别和100mLRhB溶液(浓度4mg/L)，照射程序设置为：

a.使用13.6mW/cm²的325nm的单色光照射光催化体系38min；

b.切换至光照强度为288.7mW/cm²，并采用波长为492nm的可见光辐照光催化体系22min。

在2小时内充分步骤a和步骤b。

实施例3

本实施例提供了一种增强光催化效率的方法，具体为：

将上述制备得到的10wt％的PT样品0.3g分别和100mLRhB溶液(浓度4mg/L)，照射程序设置为：

a.使用13.6mW/cm2的325nm的单色光和450的单色光复合照射光催化体系38min；

b.切换至光照强度为288.7mW/cm2，并采用波长为500nm的可见光辐照光催化体系22min。

在2小时内充分步骤a和步骤b。

对比例1

本实施例提供了一种增强光催化效率的方法，具体为：

将上述制备得到的10wt％的PT样品0.3g分别和100mLRhB溶液(浓度4mg/L)，照射程序设置为：

在光照强度为288.7mW/cm2下，采用波长为500nm的可见光连续辐照光催化体系2小时。

试验例1

通过MAPADA V-1100分光光度计测量作为污染物降解时间函数的透射率(T)，得到实施例1的逐步辐照法和对比例1的纯可见光辐照的C-t曲线，如图21示，通过数据对比可知，通过实施例1的逐步辐照方法，光催化活性提高了15％，辐照度要求降低了一半(～55％)。

试验例2逐步辐照实验的设置和临界时间估计

照射强度由铜制光学孔径控制，制造孔径测量为3毫米、5毫米和7毫米，它们各自的照射强度分别为13.6mW/cm²、80.7mW/cm²、288.7mW/cm²。光源采用300W氙气灯(PLS-SXE300C，北京完美光科技有限公司)。使用250ml圆筒烧杯盛装100mlRhB溶液(浓度4mg/L)/0.3gPT样品。在每个时间间隔，通过MAPADA V-1100分光光度计测量作为污染物降解时间函数的透射率(T)。

模拟的太阳光辐射强度相关的C-t曲线如图22所示。通过将样品/RhB在暗柜中保持30分钟，PVA/RhB吸附可导致RhB浓度降低约5％。激发60分钟后，发现了类似的RhB浓度恢复，揭示了受激阳光中的紫外线成分。RhB降解率可以通过区分C-t函数来表示，对于图22中的受激阳光照射，较弱的激发能够促进RhB降解率，这意味着在低紫外光条件下可以更好地保存Ti-O-C键。而在可见光激发条件下，RhB的降解率随着激发强度的增强而增加(图24)。

为了确定投射受激阳光的临界时间(t₁)，应分别讨论Ti_5C-O_PVA和C_PVA-O_PVA的作用。由于Ti_5C-O_PVA化学键的UV耐受性低于C_PVA-O_PVA键，与Ti_5C-O_PVA贡献无关，RhB浓度的恢复(从2.8mg/L到2.9mg/L)可以受到仅C_PVA-O_PVA键断裂(>75分钟)，表明RhB从2.9mg/L降解到2.8mg/L的最终持续时间(38min-75min)主要由RhB吸附决定。因此，Ti_5C-O_PVA的功能化寿命可以估计为～38分钟，这指的是受激阳光照射的持续时间应限制在38分钟内(临界时间(t₁))。

试验例3弱光束照射下的频率依赖性光催化性能

为了最大限度地减少对Ti_5c-O_PVA键的辐照损伤，采用方程(8)中的弱辐照条件(光照强度为13.6mW/cm²)来避免载流子迁移通道被高能光子(>2.52eV)破坏。由于确定PT的材料中心频率为v₀₁＝393nm和v₀₂＝492nm，因此应用具有一系列相邻单色激发(辐照度～1.8μw/cm²)的WDIFS技术原位监测RhB荧光的演化，具有相应时间相关线轮廓的WDIFS光谱图像如图26-图32所示。

如图31和图32所示，在325nm和450nm(6.67×10¹⁴Hz)单色激发下可以获得最佳光催化性能，而在400nm(7.5×10¹⁴Hz和500nm(6×10¹⁴Hz)辐照条件处发现PT光催化活性明显失活。结果与理论预测一致(方程(8)中弱辐照条件)，其中通过将激发波长从材料中心频率调整到深紫光(DUV)可以实现显着的光催化性能(Ti-O-C键的活化)(图33)。对于325nm、350nm、400nm和450nm激发，类似于图31-图33，注意到RhB浓度的恢复，这进一步证明了Ti-O-C键在高能光子(>2.52eV)辐照下的不稳定性。因此，为了保持Ti_5c-O_PVA键的功能化，应该在不观察RhB浓度再生长的情况下限制弱DUV激发的持续时间。根据方程(9)，一旦激发强度超过饱和强度，n_i-n_e的最小化可能导致激发原子寿命的增加。波长短于490nm的弱激发足以破坏Ti_5c-O_PVA键(图31和图32)，导致v₀₁辐射强度的放大不适用于PT样品。

试验例4辐照强度依赖性光催化性能

为了通过饱和辐照强度最大化PT系统的光催化活性，照明频率仅可耦合到材料中心频率v₀₂(490nm)。为了证实这一假设，WDIFS的单色激发(325nm和500nm)被增强了4(6.8μw/cm²)和16(27.9μw/cm²)的因子，相应的WDIFS图像和线轮廓如图34-图36以及图38-图40所示。在图36中，通过不断增加激发波长325nm的照射强度，PT样品显示出光催化性能的显着降低，这证实了PT在强DUV照射下的故障(图37)。相反，对于500nm的辐照波长(图40)，16倍的辐照度可以导致PT光催化性能的显着提高，而观察不到RhB浓度恢复，结果与公式(9)中的理论预测吻合良好，其中原子活动的持续时间可以通过使材料中心频率的辐照强度饱和来延长(图41)。

综上所述，建立了一种步进光调控法，在自然光照射时使用光圈技术压缩入射深紫外频段，在电荷迁移路劲损伤的临界时间内进行深紫外波段的应用，由于PVA为线性高分子材料，本身具有可恢复性，因此，在紫外辐照后通过滤光片技术切换自然光至低能量可见光辐照，则可在PVA恢复的同时，持续进行光催化。而在不断切换深紫外及可见光的辐照中则可发挥光催化剂的最大效率，同时节约自然光源的使用。本发明的技术方案通过最小的外源使用获取最大的光催化效率。其可让原本常规的工业级光催化剂使用极为简单的手段在相同时间内获得百分之十五的效率提升，其具有的巨大应用前景。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种增强光催化效率的方法，其特征在于，其包括以下步骤：

a.在光催化剂达到界面电荷迁移路径损伤的临界时间之前，按照光照强度小于80.7mW/cm²的条件下，辐照光催化体系；

b.达到所述临界时间之后，切换至光照强度大于240mW/cm²，并采用波长>490nm的可见光辐照所述光催化体系。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤b的条件下光催化性能减半后，重复步骤a和步骤b。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a中的光照强度为5～30mW/cm²，步骤b中的光照强度为240～544.9mW/cm²。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a中，辐照所述光催化体系时，采用波长为325nm或450的单色光，或波长为325nm和450nm的混合光。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤b中，采用波长为500nm的可见光辐照所述光催化体系。

6.根据权利要求1～5任一项所述的方法，其特征在于，所述光催化剂为PVA/TiO₂杂化材料或ZnO及其金属掺杂材料。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述光催化剂为PVA/TiO₂杂化材料。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，其包括以下步骤：a.在光照强度小于80.7mW/cm²的条件下，光照辐射光催化体系38min；b.切换至光照强度大于240mW/cm²，并采用>490nm的可见光辐射所述光催化体系。

9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述PVA/TiO₂杂化材料是将含有PVA和TiO₂的混合浆料通过3D打印得到；

所述PVA/TiO₂杂化材料的制备步骤包括：将PVA和TiO₂在溶液体系中均匀分散形成具有流变性能的悬浮液，再通过具有连续长丝直写模式的3D打印机进行打印；

所述PVA/TiO₂杂化材料中，PVA的质量分数为小于40％。

10.如权利要求1～9任一项所述的增强光催化效率的方法在污水处理中的应用。

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