CN114901386A - 用于制造多孔过滤膜的方法 - Google Patents

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Abstract

用于生产具有一个或至多四个石墨烯层(2)的纳米多孔膜(1)的方法，所述膜中的孔(3)的平均孔尺寸在0.2nm至50nm或0.3nm至10nm的范围内，其中所述方法包括以下步骤：a)产生具有一个或至多四个石墨烯层(4)的相连的、基本上无孔的膜(5)；b)通过辐照(6)在具有一个或至多四个石墨烯层的所述无孔的膜(5)中产生分布点状缺陷；c)通过在气相中，例如在O2下，在250℃至低于400℃的范围内的温度下的热退火，在步骤b)中产生的缺陷处产生所述孔(3)并使所述孔(3)连续生长。

Description

用于制造多孔过滤膜的方法
技术领域
本发明涉及用于制造基于单层或数层石墨烯的多孔过滤膜的方法。本发明还涉及使用这样的方法获得的多孔(气体)过滤膜以及这样的膜用于过滤目的的用途。
背景技术
使用膜分离气体有望比基于相变的工艺节约大量的能量。为了获得膜的潜在能量节省，应使跨膜传输最大化以能够实现高工艺生产量。通常，传输随着膜材料的薄化而增加，使得石墨烯被认为是有前景的。然而，在其原始状态下，石墨烯对任何气体分子均不可渗透，使得需要引入孔来产生功能膜。
已经开发了用于在石墨烯晶体内产生孔的各种工艺，对于孔制造这些工艺可以分为串行工艺和并行工艺。任何实际的膜所需的高数量的孔使串行工艺(聚焦离子束、TEM、电子束辅助……)在工业上没有吸引力。另一方面，并行工艺在更大的膜面积的可扩展性方面是有前景的。然而，在原始石墨烯中用于以非选择性的方式实现有吸引力的气体分离性能所需的孔尺寸对基于石墨烯的颗粒辅助图案化(嵌段共聚物(BCP)自组装、W-纳米颗粒、Pt-纳米颗粒)的过程以及没有颗粒辅助的图案化产生缺陷的过程不可获得，使得孔数量和尺寸可能无法独立地控制(紫外线辅助、臭氧、等离子体)。尽管这些非选择性的方法近来已展示出关于高气体选择性和透过度的显著进展，但仍然期望开发允许独立控制孔密度和尺寸的方法。这样的独立控制为更窄的孔尺寸分布铺平了道路并允许孔数量和密度的独立优化，从而产生整体提高的膜性能。此外，孔数量和尺寸的独立控制可以保证根据孔尺寸和孔隙率可以为不同的分离应用提供膜的通用的石墨烯膜制造技术。
O’Hern等(Nano Lett.2014,14,1234-1241)报道了经由宏观单层石墨烯膜中的受控的高密度亚纳米直径的孔的选择性离子传输。首先通过离子轰击将孤立的、反应性的缺陷引入到石墨烯晶格中，随后通过氧化性液体蚀刻将其扩大成直径为0.40±0.24nm且密度超过1012cm-2的可渗透孔，同时保持石墨烯的结构完整性。经受原位蚀刻的跨离子辐照石墨烯膜的传输测量据称表明，所产生的孔在短的氧化时间内是阳离子选择性的，这与终止孔边缘的带负电荷的官能团的静电排斥一致。在较长的氧化时间下，孔允许盐的传输，但防止更大的有机分子的传输，表明空间尺寸排斥。通过受控的亚纳米孔的产生来调节石墨烯的选择性的能力解决了在开发用于纳米过滤、脱盐、气体分离和其他应用的先进纳米多孔石墨烯膜中的重大挑战。
与该技术相关的问题尤其是孔的数量随着化学液体蚀刻的时间而增加，表明孔不仅是在缺陷发生的地方产生。因此，证明了所述方法对于产生良好确定的孔的数量以及良好确定的孔的尺寸和密度是不可靠的。然而，这些特性对于过滤器应用中的选择性至关重要。此外，化学液体蚀刻具有污染膜的缺点，并且在除去液体时由于干燥过程(毛细管力)，石墨烯具有被撕裂的趋势。
Wang等(Nature chemistry|第2卷|2010年8月,p661ff)报道了常规的光刻仅可以可靠地图案化受光刻分辨率限制的约20nm宽的窄石墨烯纳米带(graphene nanoribbon，GNR)阵列，而对于室温下高的开/关比场效应晶体管而言亚5nm GNR是期望的。他们设计了用于从边缘蚀刻石墨烯而不损坏其基面的气相化学方法。该反应涉及在氨的存在下在略微还原的环境中高温氧化石墨烯以获得受控的蚀刻速率。他们光刻法制造了约20nm至30nm宽的石墨烯纳米带阵列，并使用气相蚀刻化学使纳米带变窄至<10nm。对于用源自光刻图案化和变窄的亚5nm宽的石墨烯纳米带半导体构建的场效应晶体管，在室温下实现了最高达约104的高的开/关比。我们的受控蚀刻方法为控制各种石墨烯纳米结构的超出自上而下光刻的能力的尺寸开辟了化学方法。
Geng等(J.Am.Chem.Soc.2013,135,6431-6434)报道了各向异性蚀刻模式通常对于完美的晶体材料是公知的，通常产生简单的欧几里得几何图案。该原理也被证明适用于最薄的结晶材料石墨烯的蚀刻，产生具有锯齿形边缘结构的六边形孔。他们证明了石墨烯蚀刻模式可能显著地偏离简单的各向异性蚀刻。使用液体铜表面上已经生长的石墨烯膜作为模型系统，他们表明通过改变Ar/H2流量比，可以将蚀刻的石墨烯图案从简单的六边形图案调制为具有六重对称性的复杂分形几何图案。蚀刻分形图案通过重复构建基本相同的主体来形成，图案形成的物理起源与扩散控制的过程一致。石墨烯的分形蚀刻模式为材料蚀刻的基础研究提供了一个有趣的案例。
Thomsen等(ACS Nano 2019,13,2281-2288)通过原位环境透射电子显微术研究了清洁悬浮的单层和数层石墨烯的实时氧化。在低于0.1毫巴的氧气压力下，他们观察到各向异性氧化，其中如果反应在800℃至1300℃的范围内的升高的温度下进行，则形成锐利边缘粗糙度低于1nm的扶手椅导向(armchair-oriented)的六边形孔。在更高的压力下，他们观察到越来越多的各向同性氧化，最终在6毫巴的压力下导致不规则的孔。此外，他们发现，在不存在杂质和电子束诱导的缺陷的情况下，在高达至少1000℃的温度下，数层薄片稳定地对抗氧化。这些发现表明，首先，单层和数层石墨烯的氧化行为取决于固有粗糙度、清洁度以及来自支撑基底的任何强加的粗糙度或另外的反应性；其次，用于氧化原始悬浮的数层石墨烯的活化能比先前报道的石墨高多至43％。此外，其表明为了形成孔，蚀刻开口缺陷需要800℃至1300℃的范围内的高温。此外，他们开发了引起整个可见样品区域上的烃残留物的近乎完全去除的清洁方案。这些结果对石墨烯的应用具有影响，其中边缘粗糙度可能严重地影响器件的性能，并且更普遍地强调了悬浮双层的基面和较厚的石墨烯在高温下对氧化性环境的出乎意料的(亚)稳定性。
Choi等(“Multifunctional wafer-scale graphene membranes for fastultrafiltration and high permeation gas separation”,Sci.Adv.2018；4)报道了了用于分离和过滤中的穿孔石墨烯膜的可靠和大规模的制造路线。呈现了用于制造具有亚100nm孔、适合于超滤以及作为用于合成超薄的气体选择性聚合物的二维(2D)支架的高度多孔、穿孔的石墨烯膜的两种制造途径。两种互补过程-自下而上和自上而下-能够使穿孔的石墨烯膜具有期望的层数量并允许超滤应用具有最高达5.55x10-8m3秒-1Pa-1m-2的液体透过度。此外，在这些穿孔石墨烯膜上通过汽液界面聚合制造的薄膜聚合物构成了薄至20nm的具有优异透过度的气体选择性的聚酰亚胺石墨烯膜。晶片级上的可控、简单且可靠的石墨烯穿孔的方法以及汽液聚合允许当前的2D膜技术扩展至高性能超滤和2D材料增强的气体选择性薄膜聚合物。
通常，Buchheim等(“Assessing the Thickness-Permeation Paradigm inNanoporous Membranes”,ACS NANO,第13卷,第1期,2019)、WO-A-2013/138698、EP-A-3 539644、EP-A-3 254 750、US-A-2018/290108、WO-A-2016/011124以及CN-A-108 467 030与多孔石墨烯膜相关。
发明内容
在本申请中，我们提出了使用两步法的允许独立地控制孔尺寸和具有窄的孔尺寸分布的孔数量的干燥、简便、可扩展的石墨烯膜制造。高能离子辐照在单层或数层，优选地双层石墨烯膜中产生人工缺陷并限定最终多孔膜的孔的数量。在氧气或氢气中的选择性气相蚀刻石墨烯缺陷和孔边缘允许在第二工艺步骤中控制孔尺寸。所得的膜显示出具有亚纳米至10nm的受控平均直径的对数正态孔径分布并且不存在来自各自孔径分布的异常值。
在实验上，研究了气体分子跨各种孔尺寸的多孔石墨烯的传输，证明了亚纳米尺寸的孔的分子筛选，以及证明了对于高于7nm至最高达1000nm的孔尺寸从渗出(隙透、渗透，effusive)至连续流动理论的转变。尚未建立给定孔尺寸的气体渗透和选择性的关系。因此，跨不同尺寸的石墨烯纳米孔的传输机制的研究仍然难以捉摸。需要具有窄的孔尺寸分布和对孔数量的控制以更好地理解传输物理学和渗透性以及对某些孔尺寸的选择性。
此处展示的窄的孔径分布和对孔数量的控制能够使用质谱法探测跨纳米多孔石墨烯膜的气体传输特性。所开发的制造方法允许制造显示出气体混合物在竞争渗透率下的分子筛选的膜，以及最高达两个数量级的更高渗透率的与最先进的石墨烯膜类似的选择性的高渗透膜。
尤其，双层石墨烯(DLG)膜由商业化的化学气相沉积石墨烯来制造并被转移至多孔Si3N4支撑膜上，产生了在其上悬浮有独立式DLG的限定的圆形孔的阵列。使用DLG代替SLG增加了膜的转移产率，并且另外减少了由于石墨烯内的固有缺陷的可能的泄漏途径。通过SEM在不同放大倍数下使每个膜成像以排除膜区域的破裂，统计学上解释了可SEM检测的针孔或缺陷的潜在存在，以及孔径和密度量化。
更具体地，所提出的发明涉及用于生产具有一个或至多四个石墨烯层的纳米多孔膜的方法。膜中的孔的平均孔径在0.2nm至50nm，优选地0.3nm至10nm的范围内。根据本发明的平均孔径如下确定：在膜的预定观察区域(通常在8-8μm2的范围内)中确定孔面积的算术平均值。然后，通过计算该平均面积的圆的平均直径来将该孔面积的算术平均值转化为平均孔径，将具有(D＝2×sqrt(A/π))。低于3nm直径的孔径还可以使用允许将孔的分辨率降低至约0.2nm的极限的透射电子显微术来确定。用于确定低于1nm的孔径的替代方法利用基于测量的各种气体类型的选择性的气体分离实验分析。对于高于所涉及气体的分子量比的倒数的平方根(sqrt(M1/M2)-1)的选择性，平均孔径小于较大气体的动力学直径。例如，使用所提出的方法进行15分钟氧气蚀刻引起H2/CO2的气体选择性为6.70，其高于气体的分子量比的倒数的平方根((M(CO2)/(M(H2))-0.5＝(44/2)-0.5＝4.69)(图4c)。因此，在使用所提出的15分钟O2蚀刻之后的孔小于CO2的动力学直径(其为0.33nm)。此时，15分钟O2刻蚀之后的孔以1.36的值分离于H2/He，其略低于分子量比的倒数的平方根((4/2)-0.5＝1.44)(图4c)。因此，所述孔大于H2，其动力学直径为0.289nm。因此，使用所提出的方法进行15分钟氧气蚀刻产生直径在0.289nm至0.330nm的范围内的孔。用H2蚀刻产生的相同尺寸的相应孔表现出相同的行为。
所提出的方法包括至少以下步骤：
a)产生具有一个或至多四个石墨烯层的相连的、基本上无孔的膜；
b)通过辐照在具有一个或至多四个石墨烯层的所述无孔的膜中产生分布点状缺陷；
c)通过气相中的热退火，优选地对于O2或H2蚀刻，例如，在250℃至低于400℃的范围内的温度下的O2蚀刻的情况下，以及对于在400℃至低于750℃的范围内的温度下的H2蚀刻，在步骤b)中产生的缺陷处产生所述孔并使所述孔连续生长。
根据第一优选实施方案，纳米多孔膜中的孔的平均孔径在0.2nm至10nm的范围内，优选地在0.2nm至8nm的范围内。所提出的方法特别适合于该范围内的定制平均孔径，并且这些孔径允许如下文进一步详述的有利的过滤器应用。
根据又一个优选实施方案，纳米多孔膜中的孔密度在最高达1017m-2的范围内，优选地在1012m-2至1017m-2的范围内或在1012m-2至1016m-2的范围内。
根据又一个优选实施方案，孔径概率分布以对数正态分布表示，遵循以下式：
Figure BDA0003722507810000051
其中P为概率以及D为以nm计的孔径，exp(μ)为中值孔径以及exp(μ+0.5σ2)为平均孔径。优选地，μ值在-1.5至2.4的范围内，优选地在-1.2至2.2或-1至1.6的范围内，和/或σ值小于0.6，优选地在0.2至0.6的范围内，或者在0.3至0.55或0.4至0.5的范围内。
步骤c)中的热退火步骤优选地发生在：
在氧气分压小于5毫巴，优选地在0.1毫巴至4毫巴的范围内，最优选地在0.8毫巴至1.5毫巴的范围内的氧气气氛下，在250℃至低于400℃的范围内的温度下，
或者在H2分压小于5毫巴，优选地在0.01毫巴至1毫巴的范围内，最优选地在0.1毫巴至0.3毫巴的范围内的氢气气氛中，在400℃至低于900℃的范围内，优选地在600℃至750℃的范围内的温度下，优选地同时被安装在金属基底例如铜或铂上。如果在该特定范围内工作，则可以获得最佳的孔径分布，并且不存在与所得膜的撕裂相关的问题。如果步骤c)中存在另外的气体，则其通常为惰性气体，优选地为稀有气体，例如氩气。
步骤c)中的热退火步骤可以优选地在压力小于5毫巴，优选地在0.5毫巴至4毫巴的范围内的基本上纯氧气气氛下进行，或者步骤c)中的热退火步骤在压力小于5毫巴，优选地在0.01毫巴至1毫巴的范围内，最优选地在0.1毫巴至0.3毫巴的范围内的基本上纯氢气气氛下进行。
步骤c)中的热退火步骤，优选地在氧气气氛下，优选地在280℃至350℃的范围内，优选地在290℃至320℃的范围内，最优选地在300℃±5℃的范围内的温度下进行。一组特别优选的工艺条件是在氧气压力在0.8毫巴至1.2毫巴的范围内的纯氧气气氛下，在300℃±5℃的范围内工作。或者步骤c)中的热退火步骤在氢气压力在0.1毫巴至0.3毫巴的范围内的纯氢气气氛下，在600℃至700℃的范围内，优选地在620℃至690℃的范围内的温度下进行。
根据另一个优选实施方案的步骤c)中的热退火步骤在适应于纳米多孔膜中的孔的目标平均孔径的时间段期间进行。例如，热退火优选地在氧气气氛下，在至少2分钟，优选地至少10分钟或30分钟，更优选地在10分钟至240分钟的范围内或者在30分钟至120分钟的范围内的时间段期间进行。或者进一步优选地，热退火优选地在氢气气氛下，在小于10分钟的时间段期间，同时仍然在步骤(a)中使用的铜基底上来进行，或者在小于30秒的时间段期间，同时仍然在步骤(a)中使用的铂基底上来进行。
热退火与所述孔在缺陷处连续生长产生高度受控、基本线性生长的孔直径D，对于给定的温度和氧化剂分压值，直径D为可估计的，并且作为热退火步骤的持续时间t的函数，使用下式：
D(t)＝k＊t
其中k是取决于条件，特别是取决于温度以及分别地H2和O2分压的因子。
对于如下所述的实验设置，例如参数k采用以下值：
DLG-独立式，在300℃下，1.0毫巴O2:k＝0.05nm/分钟(以下给出的实验方案1)。
SLG-Pt，在630℃下，0.18毫巴H2:k＝134nm/分钟(以下给出的实验方案2)。
SLG-Cu，在670℃下，0.21毫巴H2:k＝5.6nm/分钟(以下给出的实验方案3)。
纳米多孔膜进一步优选地由一个单石墨烯层(single graphene layer)、或者两个或三个单石墨烯层的堆叠体组成，所述一个单石墨烯层、或者两个或三个单石墨烯层的堆叠体任选地在多孔载体层上，优选地在多孔聚合物载体层上。就足够的厚度和负载下的抗撕裂性以及这些颗粒通过孔的小阻力而言，一个特别好的折衷是存在两个石墨烯层的堆叠体。
优选地，步骤b)包括高能离子辐照，例如重离子辐照，优选地通过镓离子辐照。
进一步优选地，步骤b)中的离子辐照以在1kV至10kV，优选地4kV至6kV的范围内的加速电压进行。
根据又一个优选实施方案，步骤b)中的离子辐照以在50pA至200pA，优选地100pA至150pA的范围内的电流，和/或以在35°至60°的范围内，优选地45°至55°的范围内的入射角进行。
根据又一个优选实施方案的产生具有一个或至多四个石墨烯层的相连的、基本上无孔的膜的步骤a)包括
在铜或铂(或其合金)基底，优选地铜箔或铂箔上提供至少一个无孔单石墨烯层的步骤，所述至少一个无孔单石墨烯层优选以CVD方法产生，如果需要，该无孔单石墨烯层被覆盖层，优选聚合物覆盖层覆盖，
然后，除去金属(例如，铜或铂)基底，优选地在液体化学蚀刻过程中除去金属(例如，铜或铂)基底，然后进行冲洗，以及
如果需要，在其上堆叠另外的无孔单石墨烯层，优选地最初在随后被除去的金属(例如，铜或铂)基底上堆叠另外的无孔单石墨烯层，以形成至多四个石墨烯层的堆叠体，所述至多四个石墨烯层的堆叠体优选地在一侧上被所述覆盖层覆盖。
可以将具有一个或至多四个石墨烯层的相连的、基本上无孔的膜安装在穿孔支架上，优选地穿孔陶瓷支架上，如果需要，除去位于背向穿孔支架的一侧上的覆盖层，优选地在还原条件下，更优选在氢气气氛下的气相中通过热退火除去位于背向穿孔支架的一侧上的覆盖层。通常然后随后，优选地通过从与穿孔支架相反的侧辐照来进行用于缺陷产生的辐照。
根据一种优选方法，用于缺陷产生的辐照在石墨烯层已经从金属基底上分离的情况下进行。根据另一种优选方法，用于缺陷产生的辐照在石墨烯层仍然在金属基底上的情况下进行。特别地，在后者的情况下，将步骤c)中的条件调节至在400℃至750℃的范围内的高温，而在石墨烯层与金属基底分离的前者的情况下，将步骤c)中的条件调节至在250℃至低于400℃的相对低的温度。
在步骤b)中，优选地可以以安装在基底上，优选地在金属上，优选地在铜基底或铂基底上，最优选地在铜箔或铂箔上的状态，从与基底相反的侧对具有一个或至多四个石墨烯层的相连的、基本上无孔的膜进行辐照。优选地，使所得层优选以安装在所述基底上的状态经受步骤c)，在存在基底时，随后将多孔载体层沉积/产生/附接至多孔石墨烯层的与所述基底相反的一侧上，以及在存在基底时，随后将所述基底选择性地除去而保持所布置的多孔载体层，
此外，本发明涉及使用如上所述的方法获得或可获得的具有一个或至多四个石墨烯层的纳米多孔膜，膜中的孔的平均孔径在0.3nm至10nm的范围内。
可以将这样的膜安装在孔隙率比所述膜更易渗透的多孔载体上，其中优选地多孔载体是穿孔的、基本上非柔性的，优选地陶瓷结构或者多孔的、基本上柔性的，优选地聚合物结构。
此外，本发明涉及根据如上所述的方法获得或可获得的膜、或者如上所述的膜作为以下的用途：过滤器元件，优选地作为气体过滤器或透析过滤器元件，最优选地作为用于分离不同类型的气体，特别地用于从氢气与其他气体例如与氦气、甲烷或CO2中的至少一者或者两者或全部的混合物中分离氢气，以及其他气体和液体溶液中分离氢气的气体过滤器或透析过滤器元件。
特别地，本发明涉及这样的膜作为平均孔径在5nm至10nm的范围内的透析过滤器元件的用途。
在从属权利要求中列出了本发明的另外的实施方案。
附图说明
在下文中参照附图描述了本发明的优选实施方案，这些附图是为了举例说明本发明的当前优选实施方案的目的而不是为了限制其的目的。在附图中，
图1示出了膜制造过程；在a)中，将DLG转移至多孔氮化硅框架上或在多孔氮化硅框架上生产；b)示出了关于在DLG膜的受控区域中高能离子成核缺陷的辐照；c)示出了在氧气蚀刻过程期间DLG中的成核缺陷如何生长为孔，而原始DLG在氧化过程期间保持不受影响；d)示出了DLG在离子辐照和2小时氧气蚀刻之后的SEM图像，显示出根据离子辐照在随机位置中具有规则孔尺寸的高度多孔DLG；e)示出了在氧气处理之后，然而没有预先离子辐照的相同样品，表明在SEM的分辨率极限内没有孔。f)示出了在2小时的选择性氧气蚀刻期间蚀刻到石墨烯中的单个纳米孔的TEM图像；插图：TEM图像的傅里叶变换显示了没有无定形区域的原始DLG结构的衍射图案；g)示出了在没有预先缺陷成核的情况下在2小时选择性氧气蚀刻之后的原始DLG；DLG不受影响并保持其原始状态而不存在原子级的小缺陷；插图：傅立叶变换示出了没有无定形区域的DLG的典型衍射图案；
图2示出了在缺陷成核之后用于实现DLG的选择性氧化的温度范围的确定；a、e)示出了在离子和250℃下2小时氧气蚀刻后大体保持无孔的DLG；红色框标记e的更高放大倍数图像的区域；b、f)示出了在离子和300℃下2小时氧气蚀刻后的DLG，显示出具有均匀的孔密度和跨膜尺寸的高度多孔的DLG；红色框标记f的更高放大倍数图像的区域；c、g)示出了在离子和在350℃下氧化2小时后的DLG，显示出具有不均匀的孔密度和跨膜尺寸的高度多孔的DLG；红色框标记g的更高放大倍数图像的区域；d)示出了对于大于检测极限(红色虚线)的孔使用ImageJ获得的孔尺寸分布的量化；与300℃氧化相反，低于300℃的氧化导致非常低的孔密度；与300℃氧化相比，350℃下的氧化导致较低的小孔密度，以及另外与300℃相比，更大直径的孔显著更多；在300℃氧化的情况下孔尺寸分布为对数正态分布，显示了较大孔的孔数衰减最陡；这些膜显示了最窄的孔尺寸分布和孔尺寸截止值；H)示出了在不同的氧化温度下，离子辐照区域(穿孔左条)中的与没有离子辐照的对照区域(实心右条)相比而获得的孔密度的比较；与更高温度下的蚀刻相比，300℃下蚀刻的膜的孔密度最高，而对照区域中的孔密度也保持非常低；300℃下蚀刻的膜的蚀刻选择性最高，然而同时在高的孔密度下能够实现窄的孔尺寸分布；
图3示出了通过离子剂量的孔密度的控制；a)示出了在氧化之前增加离子剂量辐照的拉曼光谱演变(灰色)，显示了由于引入到材料中的原子缺陷而出现了D-峰(1380cm-1)；较高的离子剂量导致2D峰强度的损失，直至DLG接近石墨的典型拉曼光谱；与仅离子处理相比，氧化之后的拉曼光谱(虚线)无显著变化；对于中等离子剂量，2D强度的增加和D强度的降低二者均表明晶格结晶度的增加；2小时氧气蚀刻后的SEM图像揭示了对于增加的离子密度，孔数量密度增加(b、c、d)。e)示出了观察到的2小时氧化之后的孔密度与氧化之前的离子密度之间的关系，表明孔密度随着离子密度线性增加。
图4示出了跨经由不同处理的膜的气体传输特性；a)示出了氢气透过度随着不同处理的演变，表明在离子辐照时氢气透过度增加，并且对于不同处理时间的氧气蚀刻，透过度进一步增加了几个数量级；纯氧气蚀刻而没有预先产生缺陷不能增加膜透过度；b)示出了分别针对不同的气体，氢气(正方形)、CH4(菱形)、氦气(圆圈方形)、CO2(三角形)的归一化为DLG透过度的透过度演变。每种气体相对于其先前值不同地增加，表明主导传输的分子渗透效应；c)示出了选择透过性的演变；离子辐照通常降低有利于大量气体的选择透过性，然而15分钟的短氧气蚀刻可以再次增加选择性值；长的氧气蚀刻再次表明选择性下降，这与2小时氧气蚀刻的分子筛选特性的损失一致；d)示出了混合物选择性的演变；处理降低了混合物选择性并且单个混合物的选择性与选择透过性不同；e)示出了对于2小时氧气蚀刻的膜，以单一气体或在其他气体的存在下通过其SG透过度归一化的氢气透过度；在其他气体的存在下氢气透过度降低，与其他气体的分子量成正比；f)示出了SG或气体混合物中的He、CH4、CO2的通过各自的SG透过度归一化的透过度变化；所有气体在与较轻的氢气分子的混合物中均表现出较高的透过度；该观察表明在膜的孔附近线性动量从轻且快的气体转移至较重且较慢的气体。
图5示出了对两小时蚀刻的膜所施加的压降的气体传输和分离以及所有膜的Robeson上界限；a)示出了单一气体透过度作为施加的总压降ΔP的函数；氦气(圆圈)透过度不受影响，确定氦气以仅渗出的方式透过；其他气体氢气(正方形)、甲烷(菱形)、CO2(三角形)表明透过度随着更高的压降而增加；这表明除渗出之外穿过纳米孔的另外的传输途径；b)示出了混合物选择性随着所施加的压降的变化而变化；对于较高的施加压力，H2/CH4和H2/CO2的混合物选择性降低(H2/He圆圈、H2/CH4菱形、H2/CO2三角形和CH4/CO2十字形)；c)氢气甲烷分离的品质因数；用于氢气甲烷分离的Robeson上界限(1μm厚的选择层)；与最先进的具有不同的起源于跨石墨烯中的纳米孔的渗透机制的渗透-分离特性的聚合物相比，原子级薄的多孔石墨烯表现出优异的性能；在与其他最先进的膜(金属-有机框架(MOF)、沸石、氧化石墨烯(GO)、碳分子筛(CMS)类似的选择性下，两小时氧气蚀刻的膜的最高达三个数量级的更高透过度是可能的。在3000GPU膜的情况下以显著降低的具有至多9.3H2/CH4选择性的透过度为代价，可以获得增加的选择性以减少氧气蚀刻时间。
图6示出了用于气体分离石墨烯膜制造的方案；
图7示出了用于透析应用规模的石墨烯膜制造的方案；
图8示出了使用ImageJ的用于孔尺寸分析的SEM图像量化的示例性步骤；下面的行示出了上面的各个图像中的方框的放大图；左列示出了原始SEM图像；中间列示出了原始SEM图像的阈值版本；右列示出了在阈值图像中检测到的纳米孔的周长；
图9示出了2小时氧气蚀刻的具有5.5nm的平均孔径的膜的孔尺寸分布(a)和商业透析膜的孔尺寸分布(b)；
图10示出了气体&校准装置；a在不同的横向流动速率和进料气体压力下，单一气体和混合气体渗透和分离分析的测量装置；四种气体(H2、He、CH4、CO2)可以通过质量流量控制器单独地控制并流过膜表面；使用压力计监测相对于环境的压力，并且滞留物线包含用于控制跨膜压降的针阀；氩气在膜的渗透侧上流动，将透过的进料气体吹向质谱仪；b校准装置总是包括连接至质量流量控制器的一种进料气体；将进料气体在氩气中稀释至1％；随后可以将目标气体稀释两次至1:50的最大比率，允许校准从1％到4ppm；
图11示出了在不稳定性过滤之后检测的MS信号；在持续44小时的压力研究实验串联期间检测的两小时氧气蚀刻的膜的信号；此外，初始氢气和最终氢气信号的偏差小于10％(虚线)；
图12示出了横向流动实验；单一气体透过率作为进料流量的函数；b混合物选择性作为横向流动速率的函数；透过度或混合物分离因子均未显示出对横向流动速率的显著依赖；以及
图13示出了影响测量不确定度的因素的灵敏度分析的实例；a渗透性测量中的相对误差低于测量值的10％；校准因子α和氩气扫描流量对具有5％和约2％的测量不确定度的贡献最大，b混合物分离因子不确定度为测量值的约10％，其中校准因子α贡献最大。
具体实施方式
多孔石墨烯膜的制造从具有如通过SEM显微照片(SI)和TEM样品所确定的初始低密度的固有缺陷和通孔的DLG开始来进行(图1d至g)。为了能够选择性蚀刻石墨烯以制造高度多孔的膜，需要在第一步中将缺陷引入到DLG中。在此，利用非聚焦的高能离子辐照。在用离子辐照之后，DLG是有缺陷的，而缺陷的尺寸保持低于SEM的分辨率极限。然而，离子辐照后的DLG的TEM成像揭示了石墨烯晶格内的缺陷，这也通过拉曼光谱确定。所使用的缺陷产生技术允许精确控制入射在石墨烯表面上的离子的局部剂量，因此可以独立于孔尺寸来控制膜中的孔的数量。在第二工艺步骤中，在氧气中在升高的温度下样品的退火选择性地将缺陷蚀刻到纳米孔中。TEM图像揭示了直到孔边缘的晶格，表明蚀刻方法能够在石墨烯晶体的边缘处选择性地氧化碳原子，而原始晶体在原子水平上没有表现出任何晶体紊乱，并因此没有蚀刻(参见图1g)。
石墨烯边缘的选择性氧化不是对于所有的温度、压力和气体组成的条件都发生。我们研究了DLG在不同温度和压力下的氧化行为。每个样品由两个区域组成：一个离子辐照区域和一个没有离子辐照的对照区域。为了能够进行定性和定量比较，应用了两小时的氧化时间，在大多数蚀刻条件下产生了通过SEM可观察的孔。通过ImageJ(Schneider等NatureMethods,2012,7,671)软件分析观察的孔以获得关于膜的孔尺寸和密度的统计数据(图8)。我们发现在给定的温度下较低的氧气压力有利于选择性蚀刻，这与理论从头开始模拟一致。因此，我们选择我们系统的较低压力极限来进行对选择性氧化的温度效应的研究，所述压力极限为1毫巴总压力。温度对氧化行为具有强烈的影响。
对于250℃和更低的温度，我们没有观察到两个区域在氧化之后的孔，并且此外，对照区域在氧化之前和之后的拉曼光谱难以辨别，证明没有将纳米孔引入到材料中。将温度增加至300℃引起离子辐照区域内出现高密度的纳米孔，而对照区域继续保持无孔，并且对照区域中的氧化之前和之后的拉曼光谱难以辨别。在甚至更高的350℃的温度下，离子区域中的孔密度降低并且孔尺寸分布变得不太窄，对于高于400℃的温度孔尺寸分布变得太宽。对照区域显示出与离子区域几乎类似的密度的纳米孔，表明选择性蚀刻的损失。对于这些温度以及对照区域中的氧化之前和之后的拉曼光谱描绘了D/G峰比强度的基本增加，这支持石墨烯蚀刻是从原始晶格开始的。在高于400℃的氧化温度下，我们观察到独立式、离子辐照的石墨烯完全破坏，而对照区域几乎完全蚀刻。定量分析揭示了对数正态孔尺寸分布，无论何时均可以观察到石墨烯中的孔(图2d)。250℃和350℃蚀刻温度二者均显示出相对孔尺寸频率作为孔尺寸的函数的不太陡峭的斜率。对于300℃蚀刻，具有较大孔的概率随孔尺寸以指数方式衰减，此外，对于300℃蚀刻，来自孔尺寸分布的对数正态拟合的异常值的频率/相对出现率最低。这些观察表明300℃、1毫巴作为我们的选择性氧化条件以制造用于膜应用的具有窄的孔尺寸分布的纳米多孔石墨烯膜而不损害较大针孔或缺陷的存在的最佳配对。
此外，比较两个区域的孔密度证实了300℃作为用于高蚀刻选择性的最佳温度(图2h)。
对于可靠的孔蚀刻建立的工艺参数允许研究第一工艺步骤(通过离子辐照的缺陷产生)对控制所得膜的孔密度的效果。拉曼光谱可以提供关于石墨烯的原子结构和关于存在缺陷的见解。DLG膜显示出高品质石墨烯双层的典型拉曼光谱，而无可检测的D峰(图3a)。增加离子辐照的剂量逐渐增加D峰的高度，表明晶格中的缺陷。平行地，2D峰强度降低直至对于高于5×1017m-2的离子剂量其为不可检测的为止。在300℃、1毫巴下进行1小时氧化引起样品中纳米孔的出现(图3b)。发现孔密度与离子密度成正比地增加，然而发现了显著偏移，表明即使对于1016m-2也可能无法观察到孔。然而，将离子剂量进一步增加两个数量级引起孔密度增加了三个数量级。发现的比例证实了离子剂量作为用于孔密度控制的调节参数，其中可获得的孔密度最高达1015m-2。当悬浮在4μm直径孔的阵列上时，较高的离子密度导致DLG在氧化处理之前的显著破裂。
高能离子辐照与轻度真空中的后续退火、升高温度下的纯氧气的结合表明在缺陷位点处选择性地蚀刻石墨烯，而原始石墨烯晶格是没有蚀刻的。选择性蚀刻条件能够制造高度多孔的石墨烯膜，这允许在干燥和可扩展的工艺中独立控制孔尺寸和密度。从而克服无法独立地控制孔尺寸和孔数量密度的当前制造技术的限制。2nm/小时至3nm/小时的慢的石墨烯蚀刻速率证明了仅通过减少氧化时间来实现更小孔的可能性。如果足够小，则这样的孔将表现出对气体分离应用的高选择性，同时可以通过使膜内的孔的数量最大化来使渗透性最大化。
跨多孔石墨烯膜的气体传输：
为了通过所制造的膜研究气体传输，我们开发了具有各种进料气体的横向流动装置并且使用质谱法分析了渗透性(图10a)。该系统对测量的组成的整个范围内的所有气体类型和混合物进行了校准(图10b)。具有4μm或6μm孔阵列的多孔Si3N4的薄支撑体能够将测量的透过度仅仅归因于石墨烯膜。通过随后使膜暴露于单独气体或混合物的流中来进行实验。在特定膜的测量结束时，重复初始气体传输实验以测试实验期间膜的潜在变化。即使在24小时的渗透实验之后，大多数膜也表现出可忽略的透过度的差异，表明与其他最近发表的研究(图11)(Yuan等，Nano Letters，2018，18(8),5057-5069)类似，在操作期间孔尺寸稳定并且不存在膜降解(图11)。尽管使用具有低密度的固有缺陷的高品质商业石墨烯并且独立地堆叠两层以覆盖针孔和小缺陷，但如此产生的DLG膜是可透过气体的。(Fehler！Verweisquelle konnte nicht gefunden werden.a、图4a)。
在用离子辐照之后，氢气透过度Φ(定义为通过其跨膜的分压差而归一化的氢气的摩尔通量)对于DLG稍微增加了小于两倍。这证实了离子辐照在DLG中产生了缺陷。随后在300℃和1毫巴下在氧气中蚀刻15分钟引起氢气透过度增加一个数量级。由于在这些条件下石墨烯的蚀刻仅仅在其缺陷处发生，因此我们总结出，来自离子辐照的缺陷稍微增加了其尺寸，使膜更容易渗透。两小时的更长蚀刻引起氢气透过度进一步增加了一个数量级。在氧气中蚀刻两小时之后，产生的孔在SEM中可见，并且得到5.5±1.3nm的平均孔尺寸、以及约1.6±0.6％的孔隙率和前所未有的透过度(>106GPU)。可以基于SEM表征来估计这些膜的每个孔的透过度，并且对于单个5nm孔(≈80×104CO2秒-1Pa-4)，在最近MD模拟的预测附近得到21±6×104CO2秒-1Pa-4(Yuan等,ACS Nano,2019,13(10),11809-11824)。仅暴露于氧气中的两小时蚀刻而没有预先由离子产生缺陷的DLG的对照实验并未显示出比未经处理的DLG更高的透过度，因此进一步证实了石墨烯边缘的选择性蚀刻以及孔数量和孔尺寸的独立控制。不同气体类型的渗透分析揭示了渗透的机理。气体的传输处于自由分子流动状态，只要分子主要以收缩的几何形状分散而不是在彼此之间分散(Blundell,Concept in thermalPhysics.OUP Oxford:2009；
Figure BDA0003722507810000153
D.,Molekulare Gasdynamik:Einführung in diekinetische Theorie der Gase und Lattice-Boltzmann-Methoden.Springer-Verlag:2006)。这是一种情况，只要在与另外的分子碰撞之前行进的平均自由路径大于通过其发生传输的几何收缩的尺寸，如由Knudsen数所表示的。外部实验的Knudsen数通常大于10，以自由分子流状态放置传输井并确定自由分子流的适用性。Knudsen从气体的动力学理论中得到了分子气体流动J，穿过无限薄孔径的可用面积A，用于在分压差P下的传输的第一模型(Knudsen M.,Annalen der Physik,1909,333(5),999-1016)：
Figure BDA0003722507810000151
其中气体的分子量为M以及通用气体常数为R。该模型假设理想气体由点颗粒组成而无分子之间的相互作用。相对于跨DLG膜的气体的透过度ΦDLG，比较每种气体在离子辐照和15分钟氧气蚀刻之后的透过度Φ＝J/P，能够研究离子辐照和短氧气蚀刻的影响(Fehler！Verweisquelle konnte nicht gefunden werden.b、图4b)。基于渗出理论，透过度的相对增加与气体分子无关并且等于可获得的通道的开口面积的比率：
Figure BDA0003722507810000152
我们测量了在室温和1毫巴分压差下在离子辐照之前和之后，氢气、氦气、甲烷和二氧化碳跨膜的透过度。在离子辐照时每种气体类型的透过度与DLG相比的相对增加是不同的，排除了渗出传输(effusive transport)的可能性。相反，由于分子具有由其动力学直径表示的不同空间范围，因此渗出理论中的点颗粒的假设可能不成立。当分子的动力学直径在尺寸上与通道的开口面积类似时，这将具有影响。还已知这样的亚纳米尺寸的缺陷在本研究中使用的离子条件但使用SLG下发生(Lehtinen等,Phys rev B2010,81(15))。与氢气和二氧化碳(CO2)相比，用离子处理DLG引起He透过度的优先增加。这是所产生的缺陷对不同气体分子的动力学直径的分子尺寸选择性的标志。因此，推断所产生的缺陷大多数小于CO2的动力学直径(0.33nm)。出乎意料地，尽管CH4具有更大的动力学直径，但在离子辐照时CH4的增加始终大于CO2。在此，另一种运输机制似乎正在发挥作用以减少CH4相对于CO2的膜通过屏障。潜在地，对孔边缘的化学亲和力的差异可能归因于这样的行为。官能性化学基团在孔边缘处的影响及其对气体渗透性的影响已经经历了深入的理论研究(Vallejos-Burgos等，Nature Communications，2018，9(1))。由于暴露于处理与气体测量之间的环境空气中，因此缺陷可能被氧化的官能团官能化。由于其在分子内不同的电荷分布，如果孔官能团带负电荷，则甲烷的氢原子比CO2的氧原子可能更接近孔边缘官能团(Shan等,Nanoscale 2012,4(17),5477-5482)。对于具有带有负电荷的孔缘的亚纳米孔，分子动力学模拟确实预测了较大的CH4相对于较小的CO2优先通过。因此，石墨烯中的原子级小孔就经历的渗透屏障而言甲烷与CO2相比不是相同的。相对于离子处理之后的测量的透过度，随后暴露于15分钟氧气蚀刻，再次引起气体类型显著改变其透过度。氢气透过度增加了几乎一个数量级，同时氦气透过度增加了四倍。甲烷透过度增加了六倍，而CO2透过度仅增加了三倍。此外，对于每种气体类型的离子辐照透过度的相对增加的差异排除了渗出主导传输的可能性。此外，不会发生分子的仅仅基于尺寸的区分。相反，包含氢原子的分子显示出大多数增强的透过度，并且在该分子类型中，较小的分子具有最强的透过度。类似地，对于没有氢原子的分子(He、CO2)存在尺寸区分，然后具有基于尺寸的透过度。根据该分析，我们推断15分钟蚀刻之后的孔在亚纳米范围内，从氢气和氦气中筛出CO2，而同时孔边缘化学性显著地影响不同气体的通过屏障。
因此可以构建用于不同处理的膜的选择透过性(Fehler！Verweisquelle konntenicht gefunden werden.c，图4c)。DLG表现出远高于每种气体对的Knudsen扩散极限的由分子量的倒数的平方根给出的选择透过性的分子筛选特性(H2/He：1.41，H2/CH4：2.83，H2/CO2：4.69)。虽然H2/CH4的选择透过性在离子辐照时降低，但对于He/CO2选择透过性增加，尽管CH4具有比CO2更大的动力学直径。这强调了表面化学性对亚纳米孔的分子通道的重要性。在15分钟O2蚀刻时，H2/CH4和H2/CO2对的选择透过性进一步增加。这表明选择性氧气蚀刻能够将膜透过度增加一个数量级，而同时在分子筛选状态内很好地增加选择透过性。这种高于Knudsen扩散极限的选择透过性的增加揭示了我们的氧气蚀刻技术用于调节分子的尺寸差异附近的孔尺寸并显示出埃级精度。两小时的较长氧气蚀刻持续时间导致所有气体对的选择透过性降低，这与对整体传输的溢出传输贡献的基本增加一致，正如对直径为目标分子的约十倍的孔的期望一样。
虽然选择透过性分析揭示了分子筛选尺寸的孔的主要孔尺寸、和化学官能化的重要性，但与始终存在气体混合物的实际应用相比，其代表理想化。因此，对He/H2、H2/CH4和H2/CO2对进行混合气体实验(Fehler！Verweisquelle konnte nicht gefunden werden.d、图4d)。DLG膜表现出H2/CO2和H2/CO2混合物的分子筛选，而He/H2不被筛选。这与尺寸大多数小于CO2的亚纳米孔一致。在用离子处理和随后氧化时混合物选择性ξ持续降低，接近低于H2/CO2和H2/He对5nm孔的Knudsen选择性的值，这与随着直径增加孔逐渐过渡至更低的选择性一致(Celebi等,Science,2014,344(6181),289-292)。
对于5nm的孔，混合物选择性降低低于H2/He和H2/CO2的气体对的Knudsen扩散极限。尽管具有5.5nm的孔，但选择透过性和混合物选择性仍高于格雷厄姆定律的渗出极限，结果值得进一步研究。气体混合物的选择性值与选择透过性相比是不同的，表明在通过膜分离气体期间存在分子相互作用。该相互作用可以发生在两个位置中：膜的孔附近的体积内或膜的表面处。表面扩散作为直接气相通道的另外途径是理论上预测的现象(Sun等.,Langmuir,2014,30(2),675-682)。在膜进料侧处存在气体混合物的情况下，气体竞争性地吸附在膜表面处，因此在混合物情况下所吸附的气体的总量小于单一气体情况下每种类型的总量。因此，减少了来自表面传输的贡献，特别是对于吸附较少的气体。预计竞争吸附将由吸附更多的气体例如CH4和CO2(相对于H2)占主导。因此，对诸如H2/CH4、H2/CO2的对，预期竞争吸附降低混合物中的选择性。此时，通过膜的孔附近的碰撞从分子中传输线性动量可能导致分离因子的降低，有利于混合物中存在的较慢、较重的气体(Present andDebethune,Physical Review 1949,75(7),1050-1057)。对于没有动量传输贡献的传输，每种气体对的透过度需要与单一气体配置相同或比其更低，因为在混合物情况下可获得减少的表面传输路径。
气体混合物中的通过其单一气体透过度归一化的氢气透过度的比较表明，两小时氧气蚀刻的膜的透过度确实降低，这与混合物伴侣的分子量成比例地增加(Fehler！Verweisquelle konnte nicht gefunden werden.e、图4e)。然而，在与氢气的混合物中，相应较重气体的透过度增加高于其单一气体透过度(Fehler！Verweisquelle konnte nichtgefunden werden.f、图4f)。此外，所述增加也与分子量的差异成比例。表面传输可能无法解释该观察结果。相反，从轻气体到重气体的线性动量的转移将产生观察的行为。对于两小时氧气蚀刻的具有5.5nm平均孔尺寸的膜，因此我们总结出，线性动量的转移不利地影响轻气体与重气体对之间的选择性。总体上，暴露于不同处理的跨膜传输是复杂的，并且可能无法通过单一的主导机制或从一种机制转变为另一种机制例如基于尺寸的分子筛选到基于重量的渗出来合理化。相反，孔化学和混合效应影响气体的渗透性。
在更现实的条件下针对膜性能的研究的另外步骤是跨膜施加压降并改变横向流动条件。我们研究了横向流动速率对透过度和混合物选择性的影响，但均未看出对二者的显著影响(图12)。然而，除了氦气，跨在氧气中蚀刻两小时的膜的压力施加引起其透过度与压降成正比变化(Fehler！Verweisquelle konnte nicht gefunden werden.a、图5a)。跨纳米孔的仅渗出传输与所施加的分压降成线性比例，因此透过度与压力无关。我们对氦气观察到该行为，表明其传输确实仅仅是渗出。此外，在基于恒定的氦气透过度而施加的压力内，可能无法检测到由于膜拉伸而导致的潜在的孔扩大。
其他气体显示出压力依赖的透过度，这意味着存在另外的传输路径。预计发生表面扩散以吸附具有潜在比例的气体压力的气体(Yuan等,ACS Nano 2019,13(10),11809-11824)。我们将除氦气之外的所有气体的压力依赖的透过度归因于由表面扩散而引起，揭示了气体如理论上所预测的穿过纳米多孔石墨烯膜的丰富渗透行为的又一个方面(Sun等，Chemical Engineering Science 2017,138,616-621)。此外，我们还研究了当增加跨膜的总压降ΔP时混合物选择性的变化(Fehler！Verweisquelle konnte nicht gefundenwerden.b、图5b)。可以看出，压降增加导致具有大的分子量比的气体的分离因子显著降低，而具有小的分子量比的气体对的分离因子保持基本不受影响。这些结果进一步支持了在膜的孔附近线性动量从轻气体转移到重气体的重要性。最终，任何膜性能均需要通过其选择性和相应的透过度来表征(Fehler！Verweisquelle konnte nicht gefunden werden.c、图5c)。本研究中制造的膜表现出前所未有的最高达107GPU的氢气透过度，超过了在类似的选择性下最先进的石墨烯膜和上界限最高达三个数量级的聚合物。对于具有短氧化时间或离子辐照之后的膜，观察到选择性增加，与孔密度为1015m-2的2D多孔材料的预测上界限一致(Yuan等，ACS Nano2017,11(8),7974-7987)。
总结和结论：
高能离子辐照与在轻度真空和升高的温度下在纯的氧气环境中的后续退火的结合显示出在缺陷位点处选择性地蚀刻石墨烯并穿孔，而原始石墨烯晶格不受影响。选择性蚀刻条件能够使用干燥和可扩展的方法制造具有独立控制的孔密度和尺寸的高度多孔石墨烯膜。因此，克服了可能无法独立控制孔尺寸和孔数量密度的当前制造技术的局限性。制造了与先前报道的相比在类似选择性下具有最高达少三个数量级的更高透过度的膜，以及具有中等透过度但在分子筛选状态下具有更高选择性的膜。15分钟的短蚀刻时间能够对孔尺寸进行埃级控制，引起小气体的透过度增加了最高达一个数量级，同时保持或增加对具有大的动力学直径的气体的膜选择性。表明通过纳米孔的气体传输受多种现象的协同影响，例如混合物中的分子尺寸、化学亲和力、表面扩散、渗出以及竞争吸附和线性动量的转移。制造方法为以干燥且简便的方式制造具有独立地潜在微调选择性和透过度的大规模纳米多孔石墨烯膜开辟了道路，并且进一步研究了跨纳米多孔膜的气体渗透和分离的各个方面。我们认为这些膜也在从渗透到超滤的基于液体的分离中具有潜在应用。
图6示意性地示出了气体分离石墨烯膜制造的建议方案，包括至少以下步骤，其中编号也如图6中所给出的：
1.制备独立式双层石墨烯
a.在铜(Cu，7)上通过CVD原位或单独生产单层石墨烯(SLG，4)
b.在SLG/Cu复合材料上沉积聚合物保护层(例如PPA，8)以获得聚合物/SLG/Cu
c.产生双层石墨烯(DLG)＝SLG/SLG
i.通过漂浮在过硫酸铵(APS)溶液中蚀刻Cu
ii.在水中冲洗
iii.用第二块SLG/Cu捕获漂浮在水表面上的聚合物/SLG(9)以获得聚合物/SLG/SLG/Cu(10)
iv.在空气中干燥60分钟。
d.转移至基底
i.通过将聚合物/DLG/Cu复合材料(10)漂浮在APS溶液上来蚀刻聚合物/DLG/Cu复合材料(10)的Cu
ii.在水中冲洗
iii.用多孔Si3N4-膜(11)捕获来自表面的聚合物/DLG复合材料以获得独立式DLG
e.除去聚合物
i.在H2/Ar流(1升/分钟)、1巴、400℃中退火2小时
2.多孔膜制造
a步骤1：缺陷的引入(6)
i.用高能离子(例如5kV加速电压、120pA电流、5×1013cm-2密度、52°入射角)辐照DLG
b步骤2：将缺陷生长为孔
i.在纯O2流(例如20cm3/分钟)、1毫巴、300℃、不同时间(例如对于约6nm孔为2小时)下进行热退火
图7示意性地示出了用于透析应用规模的石墨烯膜制造的建议方案，包括至少以下步骤，其中编号也如图7中所给出的：
1.制备多孔石墨烯
1.1.SLG/Cu(也可以是不同基底上的不同数量的层，例如DLG/铂)
1.2.通过离子辐照/短等离子体/臭氧暴露引入缺陷以产生有缺陷的SLG(DSLG)
1.3.在氧气气氛中生长孔以获得多孔SLG(PSLG)
1.3.1.在O2气氛中的DSLG(用于孔生长1毫巴、300℃，但由于存在金属(优选Cu)催化剂而可以调整)
2.向PSLG/金属(优选Cu)复合材料中添加多孔聚合物基底
2.1.在PSLG上进行聚醚砜(PES)滴铸和相转化(PI)方法以获得PES/PSLG/金属(优选Cu)
3.除去金属(优选Cu)基底
3.1.实验室规模方法：在APS中溶解Cu
3.2.应用规模方法：通过电化学分层法分离PES/PSLG。
方法
膜制造：
方案1：
购买了来自铜(Cu)上的化学气相沉积(CVD)石墨烯的单层石墨烯(SLG)(石墨烯A)，并与其他地方报道的方法类似的方法进行转移(Celebi等(Science 2015,344,289-292))。在此，将薄的保护性PPA(Allresist GmbH)涂层纺丝在随后被漂浮在过硫酸铵溶液(0.5M，Sigma Aldrich)中的石墨烯/Cu复合材料上。在将铜箔溶解之后，将漂浮的PPA/SLG转移到去离子(DI)水浴中进行冲洗。接下来，漂浮的PPA/SLG复合材料被第二个SLG/Cu捕获以在铜上产生双层石墨烯。重复APS中的蚀刻和DI中的冲洗，并将PPA/DLG复合材料捞出并在包含64个4μm或6μm直径的孔的阵列的定制Si3N4芯片上干燥，能够实现独立式DLG膜。通过在大气压下在900sccm H2和100sccm Ar中，400℃下退火2小时，随后在4毫巴压力下在50sccm H2和50sccm Ar中，500℃下退火30分钟来除去PPA层。
在对样品进行真空退火之后紧接着执行离子辐照。将以52°入射角加速至5kV的镓离子(FEI Helios450)用于以不同的剂量在独立式DLG中产生缺陷。如果没有另外说明，则缺陷选择性氧化为孔在快速热退火系统(Annealsys，AS-One，约7升室体积)中，在300℃下，使用绝对压力为1毫巴的1毫巴O2进行不同的时间。
方案2：
在铂基底上通过化学气相沉积(CVD)在900℃和10-4毫巴下使用C2H4流(0.1cm3/分钟)持续100分钟来生产单层石墨烯(SLG)。
执行离子辐照，其中将以52°入射角加速至5kV的镓离子(FEI Helios450)用于以不同的剂量在SLG中产生缺陷同时仍然在铂基底上。缺陷选择性氧化成孔在定制的退火系统(约20L室体积)中，在630℃下，使用绝对压力为0.18毫巴的0.18毫巴H2进行不同的时间，在约22秒的时间段内以产生平均孔径在50nm的范围内的孔，以及在约11秒的时间段内以产生平均孔径在25nm的范围内的孔，同时仍然在铂基底上。
使用以下过程将纳米多孔膜与铂基底分离：在90℃下热水浸入3小时，随后使用作为电解质的0.5M NaCl溶液和1.5V进行电化学分层。
方案3：
在铜基底上通过化学气相沉积(CVD)，使用C2H4流以及0.1sccm和4sccm H2流在1000℃下在2×10-2Pa下持续30分钟来生产单层石墨烯(SLG)。
执行离子辐照，其中将以52°入射角加速至5kV的镓离子(FEI Helios450)用于以不同的剂量在SLG中产生缺陷同时仍然在铜基底上。缺陷选择性氧化为孔在定制的退火系统(约20L室体积)中，在670℃下，使用绝对压力为0.21毫巴的0.21毫巴H2进行不同的时间，在约9分钟的时间段内以产生平均孔径在50nm的范围内的孔，以及在约4.5分钟的时间段内以产生平均孔径在25nm的范围内的孔，同时仍然铜基底上。
使用方案1中相同的过程将纳米多孔膜与铜基底分离。
膜特性：
根据方案1的所有膜均在SEM中以不同的放大倍数成像以排除除测量之前来自膜制造的纳米孔之外的潜在的破裂、针孔或其他缺陷。总膜面积足够小以排除等效直径大于(50nm)的破裂，而低至10nm直径的针孔和缺陷通过使用更高放大倍数的SEM显微照片对膜面积进行取样来统计或排除。通过ImageJ分析(SI)进行孔尺寸和密度评估。透射电子显微术(TEM)图像是在80kV加速度(JEOL JEM-Grand300F ARM)下获得的，而无需预先处理，忽略膜表面中的电位变化。使用488nm激光(Renishaw,inVia)进行拉曼光谱
测量设置：
使用质谱仪(MS)(Cirrus 2,MKS Instruments)分析气体渗透和混合物分离并且气体(Carbagas)具有5或更高的气体纯度。使用质量流量控制器(MKS Instruments)在自定义构建的设置中进行气体混合物校准(图9a)。
将包含H2、He、CH4或CO2的纯组分的进料气体瓶通过质量流量控制器连接至膜的进料侧，并且可以进行电子控制。使用氩气作为吹扫气体。进料气体分子渗过膜并在Ar吹扫气体中被稀释。将所得气体混合物的小探针吸入质谱仪(MS)中并在质谱仪中对组成进行分析。
系统的检测下限被确定为接近1ppm。所有实验均在高于5的信噪比下进行，并且由信号变化、校准、进料组成、压力而引起的测量中的相对误差通过误差传播而评估为对于所有测量而言小于20％(图13)。
图7示出了用于通过聚醚砜(PES)滴铸和后续相转化(PI)来制造多孔聚合物支撑膜的实验过程。(1.2)例如通过氧等离子体暴露的高能离子辐照将缺陷引入到其生长催化剂上的CVD石墨烯中。(1.3)通过使用在此提出的本发明来合成多孔石墨烯膜。(2.1)滴铸PES和溶剂(例如，二甲基亚砜(DMSO))与例如15重量％PES的溶液，随后例如使用膜施加器或旋转器产生薄膜。接下来，浸入在非溶剂浴中，例如具有或没有液体添加剂的水中，开始溶剂-非溶剂交换，引起PES析出到多孔膜结构中。(3)在除去生长催化剂之后，例如通过使用化学蚀刻或分层除去生长催化剂之后，得到悬浮在多孔聚合物支撑膜上的多孔石墨烯膜。
附图标记列表
1 纳米多孔石墨烯膜 13 过滤膜
2 单石墨烯层 APS 过硫酸铵
3 1中的孔 CVD 化学气相沉积
4 无孔单层石墨烯 DLG 双层石墨烯
DMSO 二甲基亚砜
5 无孔的膜 DSLG 有缺陷的SLG
6 产生缺陷的辐照 FEI 聚焦离子束
7 铜箔 PES 聚醚砜
8 聚合物层 PPA 聚(苯二醛)
9 载体层上的无孔单层膜 PSLG 多孔SLG
SEM 扫描电子显微镜
10 载体层上的无孔多层膜 SLG 单层石墨烯
11 陶瓷穿孔支架 TEM 透射电子显微术
12 多孔聚合物载体层

Claims (15)

1.一种用于生产具有一个或至多四个石墨烯层(2)的纳米多孔膜(1)的方法，所述膜中的孔(3)的平均孔径在0.2nm至50nm的范围内，其中所述方法包括以下步骤：
a)产生具有一个或至多四个石墨烯层(4)的相连的、基本上无孔的膜(5)；
b)通过辐照(6)在具有一个或至多四个石墨烯层的所述无孔的膜(5)中产生分布的点状缺陷；
c)通过在气相中进行热退火而在步骤b)中产生的缺陷处产生所述孔(3)并使所述孔(3)连续生长。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述纳米多孔膜(1)中的所述孔(3)的平均孔尺寸在0.3nm至10nm的范围内，或者在1nm至9nm的范围内，优选地在2nm至8nm的范围内，
和/或其中所述纳米多孔膜(1)中的孔密度在最高达1017m-2的范围内，优选地在1010m-2至1016m-2的范围内，或者在1012m-2至最高达1015m-2的范围内。
3.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤c)中的热退火步骤发生在：
氧气分压小于5毫巴，优选地在0.1毫巴至4毫巴的范围内，最优选地在0.8毫巴至1.5毫巴的范围内的氧气气氛下，在250℃至低于400℃的范围内的温度下，
或者H2分压小于5毫巴，优选地在0.01毫巴至1毫巴的范围内，最优选地在0.1毫巴至0.3毫巴的范围内的氢气气氛下，在400℃至低于900℃的范围内，优选地在600℃至750℃的范围内的温度下。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤c)中的热退火步骤在压力小于5毫巴，优选地在0.5毫巴至4毫巴的范围内的基本上纯氧气气氛下进行，
或者其中步骤c)中的热退火步骤在压力小于5毫巴，优选地在0.01毫巴至1毫巴的范围内，最优选地在0.1毫巴至0.3毫巴的范围内的基本上纯氢气气氛下进行。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤c)中的热退火步骤在280℃至350℃的范围内，优选地在290℃至320℃的范围内，最优选地在300℃±5℃的范围内的温度下进行，其中后者的温度范围优选地在氧气压力在0.8毫巴至1.2毫巴的范围内的纯氧气气氛下使用，
或者其中步骤c)中的热退火步骤在氢气压力在0.1毫巴至0.3毫巴的范围内的纯氢气气氛下，在600℃至700℃的范围内，优选地在620℃至690℃的范围内的温度下进行。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤c)中的热退火步骤在适应于所述纳米多孔膜(1)中的所述孔(3)的目标平均孔尺寸的时间段期间进行，
其中优选地，所述热退火优选在氧气气氛下，在至少2分钟，优选地至少10分钟或30分钟，更优选地在15分钟至240分钟的范围内或者在30分钟至120分钟的范围内的时间段期间进行，
或者其中优选地，所述热退火优选在氢气气氛下，在小于10分钟的时间段期间，同时依旧在步骤(a)中使用的铜基底(7)上来进行；或者在小于30秒的时间段期间，同时依旧在步骤(a)中使用的铂基底(7)上来进行。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述纳米多孔膜(1)由一个单石墨烯层、或者两个或三个单石墨烯层的堆叠体组成，所述一个单石墨烯层、或者两个或三个单石墨烯层的堆叠体任选地在多孔载体层(12)上，优选地在多孔聚合物载体层(12)上。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤b)包括高能离子辐照，优选地重离子辐照，优选地通过镓离子辐照，其中优选地离子辐照以在1kV至10kV，优选地4kV至6kV的范围内的加速电压，和/或以在50pA至200pA，优选地在100pA至150pA的范围内的电流，和/或以在35°至60°的范围内，优选地在45°至55°的范围内的入射角来进行。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中产生具有一个或至多四个石墨烯层(4)的相连的、基本上无孔的膜(5)的步骤a)包括
在金属基底(7)，优选地铜箔或铂箔(7)、或其合金上提供至少一个无孔单石墨烯层(4)的步骤，所述至少一个无孔单石墨烯层(4)优选地以CVD方法生产，如果需要，该无孔单石墨烯层(4)被覆盖层，优选聚合物覆盖层(8)覆盖，
然后除去所述金属基底(7)，优选地以液体化学蚀刻过程除去所述金属基底(7)，然后进行冲洗，以及
如果需要，在其上堆叠另外的无孔单石墨烯层，优选地最初在随后被除去的金属基底(7)上堆叠另外的无孔单石墨烯层，以形成至多四个石墨烯层的堆叠体，所述至多四个石墨烯层的堆叠体优选地在一侧上被所述覆盖层(8)覆盖，
或者其中产生具有一个或至多四个石墨烯层(4)的相连的、基本上无孔的膜(5)的步骤a)包括
在金属基底(7)，优选地铜箔或铂箔(7)、或其合金上提供至少一个无孔单石墨烯层(4)的步骤，所述至少一个无孔单石墨烯层(4)优选地以CVD方法生产，如果需要，该无孔单石墨烯层(4)被覆盖层，优选聚合物覆盖层(8)覆盖，
如果需要，在其上堆叠另外的无孔单石墨烯层，优选地最初在随后被除去的金属基底(7)上堆叠另外的无孔单石墨烯层，以形成至多四个石墨烯层的堆叠体，所述至多四个石墨烯层的堆叠体优选地在一侧上被所述覆盖层(8)覆盖，
以及在所述石墨烯层(4)仍然在所述金属基底(7)上的同时执行步骤b)和c)。
10.根据权利要求9所述的方法，其中将具有一个或至多四个石墨烯层(4)的相连的、基本上无孔的膜(5)安装在穿孔支架(11)，优选穿孔陶瓷支架(11)上，如果需要，除去位于背向所述穿孔支架的一侧上的覆盖层(8)，优选地在还原条件下，更优选在氢气气氛下的气相中通过热退火除去位于背向所述穿孔支架的一侧上的覆盖层(8)，以及其中随后进行用于产生缺陷的辐照(6)，优选地通过从与所述穿孔支架(11)相反的侧进行辐照来执行用于产生缺陷的辐照(6)。
11.根据前述权利要求1至8中任一项所述的方法，其中在步骤b)中，优选地以安装在基底上，优选地在铜基底或铂基底(7)或其合金上，最优选地在铜箔或铂箔(7)上的状态，从与所述基底相反的一侧对具有一个或至多四个石墨烯层(4)的相连的、基本上无孔的膜(5)进行辐照，使产生的层优选以安装在所述基底上的状态经受步骤c)，以及，随后将多孔载体层(12)沉积/产生/附接至所述多孔石墨烯层(1)，在存在基底时所述多孔载体层(12)位于所述多孔石墨烯层(1)的与所述基底相反的一侧上，以及在存在基底时，随后将所述基底选择性地除去而保持所布置的多孔载体层(12)。
12.一种使用根据前述权利要求中任一项所述的方法获得或能够获得的具有一个或至多四个石墨烯层(2)的纳米多孔膜(1)，所述膜中的孔(3)的平均孔尺寸在0.2nm至50nm的范围内。
13.根据权利要求12所述的膜，安装在多孔载体(11)上，所述多孔载体(11)具有比所述膜更易渗透的孔隙率，其中优选地所述多孔载体是穿孔的基本上非柔性的、优选为陶瓷结构或者多孔的、基本上柔性的、优选为聚合物结构。
14.根据前述权利要求1至11中任一项获得或能够获得的膜、或者根据权利要求12或13中的一项所述的膜作为以下的用途：过滤器元件，优选地作为气体过滤器或透析过滤器元件，最优选地作为用于分离不同类型的气体，特别地用于使氢气从其他气体中分离，特别地从与He、CH4、CO2中的至少一者的混合物中分离氢气的气体过滤器或透析过滤器元件。
15.根据前述权利要求1至11中任一项获得或能够获得的膜、或者根据权利要求12或13中的一项所述的膜作为平均孔尺寸在0.2nm至50nm的范围内，优选地在5nm至10nm的范围内的透析过滤器元件的用途。
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