CN114835542B - 一种烷基芳烃和水直接羰基化合成芳基乙酸的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种烷基芳烃和水直接羰基化合成芳基乙酸的方法，包括以下步骤：以式Ⅰ所示的烷基芳烃、一氧化碳和水为原料，在过渡金属催化剂、配体、相转移催化剂和氧化剂的作用下进行反应，一步法制备得到式Ⅱ所示的芳基乙酸。本发明一步即可将甲苯类化合物和水直接转化为苯乙酸类化合物，无需水解、酸化等额外步骤，污染很少，环境友好。同时，本发明直接利用水及甲苯类化合物作为反应物，原料简单、廉价、易得。使用廉价过渡金属化合物作为催化剂，价格便宜，成本较低。上述反应副产物较少，且与产物的性质差别较大，后处理简单，很容易分离得到产物，且产物纯度高。

Description

一种烷基芳烃和水直接羰基化合成芳基乙酸的方法
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，尤其涉及一种烷基芳烃和水直接羰基化合成芳基乙酸的方法。
背景技术
苯乙酸是一种重要的合成中间体，在医药、农药、香料等行业有着广泛的应用。随着这些行业的不断发展，苯乙酸的需求量也日益增加。
在医药行业，苯乙酸被大量用于制备青霉素，随着青霉素及下游产品工业的快速发展，苯乙酸的需求日益增加。另外，苯乙酸还可用于制备性激素药苯乙酸睾酮、抗室性心律失常药氯克律。含不同取代基的苯乙酸用途也很广泛，如邻氯苯乙酸可用于合成镇痛消炎药双氯灭痛；对氯苯乙酸可用于制备氮卓斯汀；对三氟甲基苯乙酸可用于合成治疗心率失常等药物。在农药方面，苯乙酸类化合物常被用于制备杀虫剂、杀菌剂除草剂、灭鼠剂等。如苯乙酸可作为合成杀菌剂苯霜灵、杀鼠剂大隆的原料。在香料行业，苯乙酸酯类化合物可作为香料中的修饰剂，清洁剂、化妆品的生产中。
目前，合成苯乙酸的方法有多种主要包括氯苄-氰化钠法、苯乙烯法、羰基合成等方法。
氯苄-氰化钠法使用的原料氰化钠和生成的中间体苯乙腈均为剧毒物品，对操作人员不利，环保压力大，废弃物处理费用高，且生产的苯乙酸中往往会残留剧毒的氰化物，污染下游产品。
苯乙烯法是首先利用苯乙烯、硫磺、氨水为原料制备苯乙酰胺，再经水解得到苯乙酸。该法原料易得，毒性小，但第一步的副产物2-苯乙硫醇恶臭，污染环境，且反应产物难分离。
羰基合成法主要指以苄基卤化物和一氧化碳为原料，在过渡金属催化剂如Rh、Re、Ir、Pt、Pd、Co、Ni等的催化下合成苯乙酸。该法副产物较少，产品纯度较高，已获得较广泛的研究(CN 1039241,CN 1054584,CN 1093355,CN 1109871,CN 1284406,CN 851000362,CN101716523A,CN 101816952A等)。经过多年的发展，目前已经可以在较温和的反应条件下进行。然而，由于该法以氯苄为原料，反应中需加入碱以中和产生的废酸，最后需要将生成的苯乙酸盐酸化才能得到产物苯乙酸，造成反应的经济性不高，对环境也有一定的影响。
因此，发展一种以简单易得的化合物为原料，经济环保的合成苯乙酸的方法具有重要意义。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种烷基芳烃和水直接羰基化合成芳基乙酸的方法，具有较高的收率和纯度，且成本较低。
为达到上述目的，本发明提供了一种烷基芳烃和水直接羰基化合成芳基乙酸的方法，包括以下步骤：
以式Ⅰ所示的烷基芳烃、一氧化碳和水为原料，在过渡金属催化剂、配体、相转移催化剂和氧化剂的作用下进行反应，一步法制备得到式Ⅱ所示的芳基乙酸；
Figure BDA0002929601250000021
上述反应的方程式如下：
Figure BDA0002929601250000022
本发明优选的，所述式Ⅰ所示的烷基芳烃、式Ⅱ所示的芳基乙酸中，R1、R2、R3、R4、R5独立地选自氢，直链或支链C1～C40的脂肪族基团、C3～C40的脂环族基团、C2～C40的杂环基团、C4～C60的芳香基团、C4～C60的杂芳基团、卤素、氰基、硫氰基、酯基、醛基、酮羰基、酰胺基、直链或支链C1～C40的烷氧基、C4～C60的芳香氧基、硝基、磺酸基或胺基。
更优选的，所述R1、R2、R3、R4、R5独立地选自氢，直链或支链C1～C10的脂肪族基团、C3～C12的脂环族基团、C2～C12的杂环基团、C4～C12的芳香基团、C4～C12的杂芳基团、卤素、氰基、硫氰基、酯基、醛基、酮羰基、酰胺基、直链或支链C1～C12的烷氧基、C4～C12的芳香氧基、硝基、磺酸基或胺基。
进一步优选的，所述R1、R2、R3、R4、R5独立地选自氢，直链或支链C1～C6的脂肪族基团、C3～C6的脂环族基团、C2～C6的杂环基团、C4～C6的芳香基团、C4～C6的杂芳基团、卤素、氰基、硫氰基、酯基、醛基、酮羰基、酰胺基、直链或支链C1～C6的烷氧基、C4～C6的芳香氧基、硝基、磺酸基或胺基。
再优选的，所述R1、R2、R3、R4、R5独立地选自氢，直链或支链C1～C3的脂肪族基团、C3～C6的脂环族基团、C2～C6的杂环基团、C4～C6的芳香基团、C4～C6的杂芳基团、卤素、氰基、硫氰基、酯基、醛基、酮羰基、酰胺基、直链或支链C1～C3的烷氧基、C4～C6的芳香氧基、硝基、磺酸基或胺基。
本发明优选的，所述R1、R2、R3、R4、R5可任选的被一个或多个卤素、羟基、氨基取代。
在本发明的一些具体实施例中，所述R1、R2、R3、R4、R5独立地选自氢、甲基、乙基、丙基、一氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氟、氯、溴、甲氧基、乙氧基、丙氧基、硝基。
或者R1和R2，或R2和R3，或R3和R4，或R4和R5形成与苯环稠合或螺合的C3～C40的脂环族基团、C2～C40的杂环基团、C4～C60的芳香基团、C4～C60的杂芳基团。
本发明优选的，R1和R2，或R2和R3，或R3和R4，或R4和R5形成与苯环稠合或螺合的C3～C12的脂环族基团、C2～C12的杂环基团、C4～C12的芳香基团、C4～C12的杂芳基团。
更优选的，R1和R2，或R2和R3，或R3和R4，或R4和R5形成与苯环稠合或螺合的C3～C6的脂环族基团、C2～C6的杂环基团、C4～C6的芳香基团、C4～C6的杂芳基团。
进一步优选的，R1和R2，或R2和R3，或R3和R4，或R4和R5形成与苯环稠合的苯环、吡啶环、吡咯环、吡嗪环。
本发明优选的，所述R6、R7独立地选自氢，直链或支链C1～C40的脂肪族基团、C3～C40的脂环族基团、C2～C40的杂环基团、C4～C60的芳香基团、C4～C60的杂芳基团、酯基、醛基、酮羰基、酰胺基、直链或支链C1～C40的烷氧基或C4～C60的芳香氧基。
更优选的，所述R6、R7独立地选自氢，直链或支链C1～C10的脂肪族基团、C3～C12的脂环族基团、C2～C12的杂环基团、C4～C12的芳香基团、C4～C12的杂芳基团、酯基、醛基、酮羰基、酰胺基、直链或支链C1～C10的烷氧基或C4～C12的芳香氧基。
进一步优选的，所述R6、R7独立地选自氢，直链或支链C1～C6的脂肪族基团、C3～C6的脂环族基团、C2～C6的杂环基团、C4～C6的芳香基团、C4～C6的杂芳基团、酯基、醛基、酮羰基、酰胺基、直链或支链C1～C6的烷氧基或C4～C6的芳香氧基。
再优选的，所述R6、R7独立地选自氢，直链或支链C1～C3的脂肪族基团、直链或支链C1～C3的烷氧基。
在本发明的一些具体实施例中，所述R6、R7独立地选自氢，甲基、乙基、丙基、异丙基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基。
本发明优选的，所述烷基芳烃作为溶剂，即为过量添加。
所述水与氧化剂的摩尔比优选为1:1～5:1，更优选2:1。
本发明优选的，所述过渡金属催化剂的添加量为氧化剂摩尔量的0.1％～2％；更优选为1％。
本发明优选的，所述配体的添加量为氧化剂摩尔量的0.1％～2％；更优选为1％。
本发明优选的，所述相转移催化剂的添加量为氧化剂摩尔量的0.1％～2％；更优选为1％。
本发明优选的，所述一氧化碳的压力为1～60atm，更优选为20～30atm，进一步优选为30atm。
本发明优选的，所述过渡金属催化剂中的过渡金属选自钴、镍、铜、钌、钯中的一种或多种；更优选为氯化镍、溴化镍、碘化镍、乙酸镍、硫酸镍、乙酰丙酮镍、硝酸镍、八羰基二钴、氯化钴、溴化钴、乙酰丙酮钴、硝酸钴、氯化铜、氯化亚铜、溴化铜、溴化亚铜、碘化亚铜、醋酸铜、乙酰丙酮铜、三氯化钌、十二羰基三钌、对甲基异丙基苯二氯化钌(II)二聚体、(1,5-环辛二烯)二氯化钌、氯化钯、钯碳、四三苯基膦钯、双三苯基膦二氯化钯、醋酸钯、双乙腈氯化钯、三氟乙酸钯中的一种或多种。进一步优选为碘化镍。
本发明优选的，所述配体选自含磷元素和/或含氮元素的化合物；更优选为正丁基二(1-金刚烷基)膦、苄基二金刚烷基膦、2-二环己基膦基-2'-(N,N-二甲氨基)联苯、2-双环已基膦-2',6'-二异丙氧基联苯、2-双环已基膦-2',6'-二甲氧基联苯、2,2’-联吡啶，1,10-菲啰啉，二苯基-2-吡啶膦中的一种或多种；进一步优选为正丁基二(1-金刚烷基)膦。
本发明优选的，所述相转移催化剂选自季铵盐、冠醚、链状聚醚中的一种或多种；更优选为四丁基溴化铵、四丁基碘化铵、18-冠-6、15-冠-5、聚乙二醇二烷基醚中的一种或多种；进一步优选为四丁基碘化铵。
本发明优选的，所述氧化剂选自过氧化物、过硫酸盐、醌类氧化剂、氟类氧化剂、高碘试剂中的一种或多种。更优选为过氧化二叔丁基、双氧水、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化叔丁醇、过二硫酸钾、过二硫酸钠、对苯醌、N-氟代双苯磺酰胺、醋酸碘苯，三氟乙酰碘苯中的一种或多种。进一步优选为过氧化二叔丁基。
本发明优选的，所述反应的溶剂选自苯、氯苯、氟苯、甲苯、三氟甲苯、二甲苯、均三甲苯、1,4-二氧六环、四氢呋喃、乙腈、苯腈、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯仿、四氯化碳、乙二醇二甲醚、甲基叔丁基醚、甲基环戊基醚、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中的一种或多种。
本发明优选的，所述反应的温度为60～180℃；更优选为120～140℃，进一步优选为120℃或140℃。
本发明优选的，所述反应的时间为6～48h；更优选为20～30h，进一步优选为24h。
本发明优选的，所述方法具体包括以下步骤：
将过渡金属催化剂，配体，相转移催化剂，烷基芳烃，水，氧化剂在反应釜中混合，然后用一氧化碳置换反应釜中气体2～3次，充入一定压力的一氧化碳，在一定温度下搅拌反应一定时间。
反应完成后将反应体系降至室温，放出一氧化碳，反应体系经柱层析即可得到芳基乙酸，或者将反应体系中的液体利用减压蒸馏除去，再将剩余物经水洗、萃取、重结晶即可得到产物芳基乙酸。
与现有技术相比，本发明提供了一种烷基芳烃和水直接羰基化合成芳基乙酸的方法，包括以下步骤：
以式Ⅰ所示的烷基芳烃、一氧化碳和水为原料，在过渡金属催化剂、配体、相转移催化剂和氧化剂的作用下进行反应，一步法制备得到式Ⅱ所示的芳基乙酸。本发明一步即可将甲苯类化合物和水直接转化为苯乙酸类化合物，无需水解、酸化等额外步骤，污染很少，环境友好。同时，本发明直接利用水及甲苯类化合物作为反应物，原料简单、廉价、易得。使用廉价过渡金属化合物作为催化剂，价格便宜，成本较低。上述反应副产物较少，且与产物的性质差别较大，后处理简单，很容易分离得到产物，且产物纯度高。
具体实施方式
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的烷基芳烃和水直接羰基化合成芳基乙酸的方法进行详细描述。
实施例1：苯乙酸的制备
Figure BDA0002929601250000061
将四水合醋酸镍(2.5mg)，正丁基二(1-金刚烷基)膦(3.6mg)，四丁基碘化铵(3.7mg)，甲苯(3mL)，水(36uL)，过氧化二叔丁基(183.6uL)加入反应釜中，一氧化碳置换3次，充入30atm一氧化碳，在140℃下搅拌反应24小时。反应结束后放掉一氧化碳，柱层析得苯乙酸，收率54％，纯度98％。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.32-7.44(m,5H),3.71(s,2H).13CNMR(100MHz,CDCl3):δ178.3,133.2,129.2,128.7,127.3,41.3.
实施例2：苯乙酸的制备
Figure BDA0002929601250000062
将六水合硝酸钴(2.9mg)，正丁基二(1-金刚烷基)膦(3.6mg)，四丁基碘化铵(3.7mg)，甲苯(3mL)，水(36uL)，过氧化二叔丁基(183.6uL)加入反应釜中，一氧化碳置换3次，充入30atm一氧化碳，在140℃下搅拌反应24小时。反应结束后放掉一氧化碳，柱层析得苯乙酸，收率31％，纯度97％。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.32-7.44(m,5H),3.71(s,2H).13C NMR(100MHz,CDCl3):δ178.3,133.2,129.2,128.7,127.3,41.3.
实施例3：苯乙酸的制备
Figure BDA0002929601250000071
将碘化镍(3.1mg)，2-二环己基膦-2′,6′-二甲氧基-联苯(4.1mg)，四丁基碘化铵(3.7mg)，甲苯(3mL)，水(36uL)，过氧化二叔丁基(183.6uL)加入反应釜中，一氧化碳置换3次，充入30atm一氧化碳，在140℃下搅拌24小时。反应结束后放掉一氧化碳，柱层析得苯乙酸，收率63％，纯度96％。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.32-7.44(m,5H),3.71(s,2H).13C NMR(100MHz,CDCl3):δ178.3,133.2,129.2,128.7,127.3,41.3.
实施例4：苯乙酸的制备
Figure BDA0002929601250000072
将碘化镍(3.1mg)，2,2’-联吡啶(1.6mg)，四丁基碘化铵(3.7mg)，甲苯(3mL)，水(36uL)，过氧化二叔丁基(183.6uL)加入反应釜中，一氧化碳置换3次，充入30atm一氧化碳，在140℃下搅拌24小时。反应结束后放掉一氧化碳，柱层析得苯乙酸，收率39％，纯度95％。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.32-7.44(m,5H),3.71(s,2H).13C NMR(100MHz,CDCl3):δ178.3,133.2,129.2,128.7,127.3,41.3.
实施例5：苯乙酸的制备
Figure BDA0002929601250000073
将碘化镍(3.1mg)，二苯基-2-吡啶膦(2.6mg)，四丁基碘化铵(3.7mg)，甲苯(3mL)，水(36uL)，过氧化二叔丁基(183.6uL)加入反应釜中，一氧化碳置换3次，充入30atm一氧化碳，在140℃下搅拌24小时。反应结束后放掉一氧化碳，柱层析得苯乙酸，收率53％，纯度96％。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.32-7.44(m,5H),3.71(s,2H).13C NMR(100MHz,CDCl3):δ178.3,133.2,129.2,128.7,127.3,41.3.
实施例6：苯乙酸的制备
Figure BDA0002929601250000074
将碘化镍(3.1mg)，正丁基二(1-金刚烷基)膦(3.6mg)，四丁基溴化铵(3.2mg)，甲苯(3mL)，水(36uL)，过氧化二叔丁基(183.6uL)加入反应釜中，一氧化碳置换3次，充入30atm一氧化碳，在140℃下搅拌24小时。反应结束后放掉一氧化碳，柱层析得苯乙酸，收率52％，纯度98％。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.32-7.44(m,5H),3.71(s,2H).13C NMR(100MHz,CDCl3):δ178.3,133.2,129.2,128.7,127.3,41.3.
实施例7：苯乙酸的制备
Figure BDA0002929601250000081
将碘化镍(3.1mg)，正丁基二(1-金刚烷基)膦(3.6mg)，四丁基碘化铵(3.7mg)，甲苯(3mL)，水(36uL)，过氧化苯甲酸叔丁酯(190.2uL)加入反应釜中，一氧化碳置换3次，充入30atm一氧化碳，在140℃下搅拌24小时。反应结束后放掉一氧化碳，柱层析得苯乙酸，收率61％，纯度96％。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.32-7.44(m,5H),3.71(s,2H).13C NMR(100MHz,CDCl3):δ178.3,133.2,129.2,128.7,127.3,41.3.
实施例8：苯乙酸的制备
Figure BDA0002929601250000082
将碘化镍(3.1mg)，正丁基二(1-金刚烷基)膦(3.6mg)，四丁基碘化铵(3.7mg)，甲苯(1.5mL)，乙腈(1.5mL)，水(36uL)，过氧化二叔丁基(183.6uL)加入反应釜中，一氧化碳置换3次，充入30atm一氧化碳，在140℃下搅拌24小时。反应结束后放掉一氧化碳，柱层析得苯乙酸，收率55％，纯度97％。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.32-7.44(m,5H),3.71(s,2H).13C NMR(100MHz,CDCl3):δ178.3,133.2,129.2,128.7,127.3,41.3.
实施例9：苯乙酸的制备
Figure BDA0002929601250000083
将碘化镍(3.1mg)，正丁基二(1-金刚烷基)膦(3.6mg)，四丁基碘化铵(3.7mg)，甲苯(3mL)，水(36uL)，过氧化二叔丁基(183.6uL)加入反应釜中，一氧化碳置换3次，充入30atm一氧化碳，在120℃下搅拌24小时。反应结束后放掉一氧化碳，柱层析得苯乙酸，收率61％，纯度98％。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.32-7.44(m,5H),3.71(s,2H).13C NMR(100MHz,CDCl3):δ178.3,133.2,129.2,128.7,127.3,41.3.
实施例10：苯乙酸的制备
Figure BDA0002929601250000091
将碘化镍(3.1mg)，正丁基二(1-金刚烷基)膦(3.6mg)，四丁基碘化铵(3.7mg)，甲苯(3mL)，水(36uL)，过氧化二叔丁基(183.6uL)加入反应釜中，一氧化碳置换3次，充入30atm一氧化碳，在140℃下搅拌12小时。反应结束后放掉一氧化碳，柱层析得苯乙酸，收率69％，纯度97％。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.32-7.44(m,5H),3.71(s,2H).13C NMR(100MHz,CDCl3):δ178.3,133.2,129.2,128.7,127.3,41.3.
实施例11：苯乙酸的制备
Figure BDA0002929601250000092
将碘化镍(3.1mg)，正丁基二(1-金刚烷基)膦(3.6mg)，四丁基碘化铵(3.7mg)，甲苯(3mL)，水(36uL)，过氧化二叔丁基(183.6uL)加入反应釜中，一氧化碳置换3次，充入20atm一氧化碳，在140℃下搅拌24小时。反应结束后放掉一氧化碳，柱层析得苯乙酸，收率64％，纯度96％。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.32-7.44(m,5H),3.71(s,2H).13C NMR(100MHz,CDCl3):δ178.3,133.2,129.2,128.7,127.3,41.3.
实施例12：苯乙酸的制备
Figure BDA0002929601250000093
将碘化镍(3.1mg)，正丁基二(1-金刚烷基)膦(3.6mg)，四丁基碘化铵(3.7mg)，甲苯(3mL)，水(36uL)，过氧化二叔丁基(183.6uL)加入反应釜中，一氧化碳置换3次，充入30atm一氧化碳，在140℃下搅拌24小时。反应结束后放掉一氧化碳，柱层析得苯乙酸，收率86％，纯度98％。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.32-7.44(m,5H),3.71(s,2H).13C NMR(100MHz,CDCl3):δ178.3,133.2,129.2,128.7,127.3,41.3.
实施例13：4-甲基苯乙酸的制备
Figure BDA0002929601250000101
将碘化镍(3.1mg)，正丁基二(1-金刚烷基)膦(3.6mg)，四丁基碘化铵(3.7mg)，对二甲苯(3mL)，水(36uL)，过氧化二叔丁基(183.6uL)加入反应釜中，一氧化碳置换3次，充入30atm一氧化碳，在140℃下搅拌24小时。反应结束后放掉一氧化碳，柱层析得4-甲基苯乙酸，收率85％，纯度97％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ10.75(br,1H),7.24–7.15(m,4H),3.65(s,2H),2.38(s,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ178.6,137.1,130.4,129.6,129.3,40.7,21.2.
实施例14：4-甲氧基苯乙酸的制备
Figure BDA0002929601250000102
将碘化镍(3.1mg)，正丁基二(1-金刚烷基)膦(3.6mg)，四丁基碘化铵(3.7mg)，4-甲氧基甲苯(3mL)，水(36uL)，过氧化二叔丁基(183.6uL)加入反应釜中，一氧化碳置换3次，充入30atm一氧化碳，在140℃下搅拌24小时。反应结束后放掉一氧化碳，柱层析得4-甲氧基苯乙酸，收率77％，纯度96％。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.21(d,J＝8.8Hz,2H),6.89(d,J＝8.6Hz,2H),3.80(s,3H),3.61(s,2H).13C NMR(100MHz,CDCl3):δ178.1,158.6,130.3,125.4,114.2,55.2,40.2.
实施例15：4-三氟甲基苯乙酸的制备
Figure BDA0002929601250000103
将碘化镍(3.1mg)，正丁基二(1-金刚烷基)膦(3.6mg)，四丁基碘化铵(3.7mg)，4-三氟甲基甲苯(3mL)，水(36uL)，过氧化二叔丁基(183.6uL)加入反应釜中，一氧化碳置换3次，充入30atm一氧化碳，在140℃下搅拌24小时。反应结束后放掉一氧化碳，柱层析得4-三氟甲基苯乙酸，收率81％，纯度98％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.60(d,J＝8.1Hz,2H),7.41(d,J＝8.0Hz,2H),3.71(s,2H)；19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-62.6；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ177.4,137.2,129.9,129.8(q,J＝32.6Hz),125.7(q,J＝3.7Hz),124.1(q,J＝272.1Hz),40.6.
实施例16：4-氟苯乙酸的制备
Figure BDA0002929601250000111
将碘化镍(3.1mg)，正丁基二(1-金刚烷基)膦(3.6mg)，四丁基碘化铵(3.7mg)，4-氟甲苯(3mL)，水(36uL)，过氧化二叔丁基(183.6uL)加入反应釜中，一氧化碳置换3次，充入30atm一氧化碳，在140℃下搅拌24小时。反应结束后放掉一氧化碳，柱层析得4-氟苯乙酸，收率78％，纯度96％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.27–7.19(m,2H),7.08–6.97(m,2H),3.62(s,2H)；19FNMR(376MHz,CDCl3)δ-115.3；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ178.2,162.1(d,J＝245.8Hz),131.1(d,J＝8.2Hz),128.9(d,J＝3.4Hz),115.6(d,J＝21.4Hz),40.2.
实施例17：4-氯苯乙酸的制备
Figure BDA0002929601250000112
将碘化镍(3.1mg)，正丁基二(1-金刚烷基)膦(3.6mg)，四丁基碘化铵(3.7mg)，4-氯甲苯(3mL)，水(36uL)，过氧化二叔丁基(183.6uL)加入反应釜中，一氧化碳置换3次，充入30atm一氧化碳，在140℃下搅拌24小时。反应结束后放掉一氧化碳，柱层析得4-氯苯乙酸，收率80％，纯度97％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.29(d,J＝8.4Hz,2H),7.21(d,J＝8.4Hz,2H),3.60(s,2H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ177.9,133.4,131.8,130.8,128.8,40.5.
实施例18：4-溴苯乙酸的制备
Figure BDA0002929601250000113
将碘化镍(3.1mg)，正丁基二(1-金刚烷基)膦(3.6mg)，四丁基碘化铵(3.7mg)，4-溴甲苯(3mL)，水(36uL)，过氧化二叔丁基(183.6uL)加入反应釜中，一氧化碳置换3次，充入30atm一氧化碳，在140℃下搅拌24小时。反应结束后放掉一氧化碳，柱层析得4-溴苯乙酸，收率59％，纯度96％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.44(d,J＝8.4Hz,2H),7.15(d,J＝8.4Hz,2H),3.60(s,2H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ177.7,132.2,131.7,131.2,121.5,40.4.
实施例19：3-甲基苯乙酸的制备
Figure BDA0002929601250000121
将碘化镍(3.1mg)，正丁基二(1-金刚烷基)膦(3.6mg)，四丁基碘化铵(3.7mg)，间二甲苯(3mL)，水(36uL)，过氧化二叔丁基(183.6uL)加入反应釜中，一氧化碳置换3次，充入30atm一氧化碳，在140℃下搅拌24小时。反应结束后放掉一氧化碳，柱层析得3-甲基苯乙酸，收率89％，纯度95％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.24–7.20(m,1H),7.13–7.03(m,3H),3.61(s,2H),2.32(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ178.1,138.4,133.2,130.1,128.6,128.1,126.4,41.1,21.7.
实施例20：3-甲氧基苯乙酸的制备
Figure BDA0002929601250000122
将碘化镍(3.1mg)，正丁基二(1-金刚烷基)膦(3.6mg)，四丁基碘化铵(3.7mg)，3-甲氧基甲苯(3mL)，水(36uL)，过氧化二叔丁基(183.6uL)加入反应釜中，一氧化碳置换3次，充入30atm一氧化碳，在140℃下搅拌24小时。反应结束后放掉一氧化碳，柱层析得3-甲氧基苯乙酸，收率73％，纯度96％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.27–7.20(m,1H),6.89–6.79(m,3H),3.77(s,3H),3.60(s,2H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ177.6,159.7,134.4,129.6,121.6,115.0,112.8,55.1,40.9.
实施例21：3-氯苯乙酸的制备
Figure BDA0002929601250000131
将碘化镍(3.1mg)，正丁基二(1-金刚烷基)膦(3.6mg)，四丁基碘化铵(3.7mg)，3-氯甲苯(3mL)，水(36uL)，过氧化二叔丁基(183.6uL)加入反应釜中，一氧化碳置换3次，充入30atm一氧化碳，在140℃下搅拌24小时。反应结束后放掉一氧化碳，柱层析得3-氯苯乙酸，收率78％，纯度98％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.31–7.24(m,3H),7.20–7.13(m,1H),3.65(s,2H)；13CNMR(100MHz,CDCl3)δ177.5,135.0,134.3,129.9,129.6,127.8,127.5,40.4.
实施例22：3-硝基苯乙酸的制备
Figure BDA0002929601250000132
将碘化镍(3.1mg)，正丁基二(1-金刚烷基)膦(3.6mg)，四丁基碘化铵(3.7mg)，3-硝基甲苯(3mL)，水(36uL)，过氧化二叔丁基(183.6uL)加入反应釜中，一氧化碳置换3次，充入30atm一氧化碳，在140℃下搅拌24小时。反应结束后放掉一氧化碳，柱层析得3-硝基苯乙酸，收率70％，纯度96％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.42–8.04(m,2H),7.63(d,J＝7.5Hz,1H),7.51(t,J＝7.9Hz,1H),3.79(s,2H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ176.3,148.5,135.7,135.0,129.8,124.5,122.6,40.1.
实施例23：2-三氟甲基苯乙酸的制备
Figure BDA0002929601250000133
将碘化镍(3.1mg)，正丁基二(1-金刚烷基)膦(3.6mg)，四丁基碘化铵(3.7mg)，2-三氟甲基甲苯(3mL)，水(36uL)，过氧化二叔丁基(183.6uL)加入反应釜中，一氧化碳置换3次，充入30atm一氧化碳，在140℃下搅拌24小时。反应结束后放掉一氧化碳，柱层析得2-三氟甲基苯乙酸，收率78％，纯度97％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.66(d,J＝7.8Hz,1H),7.52(t,J＝7.5Hz,1H),7.42–7.32(m,2H),3.86(s,2H)；19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-60.0；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ177.3,132.6,132.0(d,J＝1.1Hz),131.6(q,J＝1.7Hz),129.0(q,J＝304Hz),127.7,126.1(q,J＝5.5Hz),124.2(q,J＝272.7Hz),38.1(d,J＝2.0Hz).
实施例24：2-氯苯乙酸的制备
Figure BDA0002929601250000141
将碘化镍(3.1mg)，正丁基二(1-金刚烷基)膦(3.6mg)，四丁基碘化铵(3.7mg)，2-氯甲苯(3mL)，水(36uL)，过氧化二叔丁基(183.6uL)加入反应釜中，一氧化碳置换3次，充入30atm一氧化碳，在140℃下搅拌24小时。反应结束后放掉一氧化碳，柱层析得2-氯苯乙酸，收率79％，纯度98％。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.46-7.37(m,1H),7.35-7.22(m,3H),3.86(s,2H).13CNMR(100MHz,CDCl3):δ177.2,134.7,131.8,131.6,129.6,129.1,127.0,38.9.
实施例25：2-甲基苯乙酸的制备
Figure BDA0002929601250000142
将碘化镍(3.1mg)，正丁基二(1-金刚烷基)膦(3.6mg)，四丁基碘化铵(3.7mg)，邻二甲苯(3mL)，水(36uL)，过氧化二叔丁基(183.6uL)加入反应釜中，一氧化碳置换3次，充入30atm一氧化碳，在140℃下搅拌24小时。反应结束后放掉一氧化碳，柱层析得2-甲基苯乙酸，收率83％，纯度98％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.21-7.16(m,4H),3.67(s,3H),2.35(s,2H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ177.3,137.0,132.0,130.3,130.3,127.8,126.2,38.77,19.6.
实施例26：3,5-二甲基苯乙酸的制备
Figure BDA0002929601250000143
将碘化镍(3.1mg)，正丁基二(1-金刚烷基)膦(3.6mg)，四丁基碘化铵(3.7mg)，均三甲苯(3mL)，水(36uL)，过氧化二叔丁基(183.6uL)加入反应釜中，一氧化碳置换3次，充入30atm一氧化碳，在140℃下搅拌24小时。反应结束后放掉一氧化碳，柱层析得3,5-二甲基苯乙酸，收率81％，纯度98％。
1H NMR(400MHz,CHCl3):δ10.87(br s,1H),6.93-6.90(m,3H),3.58(s,2H),2.30(s,6H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ178.3,138.2,133.1,129.0,127.2,40.9,21.0.
实施例27：
2-萘乙酸的制备
Figure BDA0002929601250000151
将碘化镍(3.1mg)，正丁基二(1-金刚烷基)膦(3.6mg)，四丁基碘化铵(3.7mg)，2-甲基萘(3mL)，水(36uL)，过氧化二叔丁基(183.6uL)加入反应釜中，一氧化碳置换3次，充入30atm一氧化碳，在140℃下搅拌24小时。反应结束后放掉一氧化碳，柱层析得2-萘乙酸，收率63％，纯度95％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.84–7.77(m,3H),7.73(s,1H),7.49–7.41(m,2H),7.40(dd,J＝8.4,1.8Hz,1H),3.81(s,2H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ177.8,133.4,132.6,130.7,128.4,128.2,127.7,127.6,127.3,126.2,125.9,41.1.
实施例28：2-甲基苯乙酸的制备
Figure BDA0002929601250000152
将碘化镍(3.1mg)，正丁基二(1-金刚烷基)膦(3.6mg)，四丁基碘化铵(3.7mg)，乙苯(3mL)，水(36uL)，过氧化二叔丁基(183.6uL)加入反应釜中，一氧化碳置换3次，充入30atm一氧化碳，在140℃下搅拌24小时。反应结束后放掉一氧化碳，柱层析得2-甲基苯乙酸，收率44％，纯度97％。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.24-7.38(m,5H),3.76(q,J＝7.2Hz,1H),1.53(d,J＝7.2Hz,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3):δ180.7,139.8,128.8,127.5,127.4,45.3,18.0.
由上述实施例可知，本发明提供的制备方法收率和纯度均较高，且采用的过渡金属催化剂较为廉价，大大降低了成本。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (7)

1.一种烷基芳烃和水直接羰基化合成芳基乙酸的方法，包括以下步骤：
以式Ⅰ所示的烷基芳烃、一氧化碳和水为原料，在过渡金属催化剂、配体、相转移催化剂和氧化剂的作用下进行反应，一步法制备得到式Ⅱ所示的芳基乙酸；
Figure FDA0004218586660000011
所述过渡金属催化剂选自氯化镍、溴化镍、碘化镍、乙酸镍、硫酸镍、硝酸镍、氯化钴、溴化钴、硝酸钴中的一种或多种；
所述R1、R2、R3、R4、R5独立地选自氢，直链或支链C1～C10的脂肪族基团、C3～C12的脂环族基团、卤素、氰基、硫氰基、酯基、醛基、酮羰基、酰胺基、直链或支链C1～C12的烷氧基、硝基；
R6为氢；
R7选自氢，直链或支链C1～C10的脂肪族基团、C3～C12的脂环族基团；
或者R1和R2，或R2和R3，或R3和R4，或R4和R5形成与苯环稠合或螺合的C3～C12的脂环族基团、C4～C12的芳香基团；
所述配体选自正丁基二(1-金刚烷基)膦、2-双环已基膦-2',6'-二异丙氧基联苯、2-双环已基膦-2',6'-二甲氧基联苯、2,2’-联吡啶，二苯基-2-吡啶膦中的一种或多种；
所述相转移催化剂选自四丁基溴化铵、四丁基碘化铵中的一种或多种；
所述氧化剂选自过氧化二叔丁基、过氧化苯甲酸叔丁酯中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述一氧化碳的压力为1～60atm。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述烷基芳烃作为溶剂；
所述一氧化碳的压力为1～60atm；
所述水与氧化剂的摩尔比为1:1～5:1。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述过渡金属催化剂的添加量为氧化剂摩尔量的0.1％～2％；
所述配体的添加量为氧化剂摩尔量的0.1％～2％；
所述相转移催化剂的添加量为氧化剂摩尔量的0.1％～2％。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应的溶剂选自苯、氯苯、氟苯、甲苯、三氟甲苯、二甲苯、均三甲苯、1,4-二氧六环、四氢呋喃、乙腈、苯腈、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯仿、四氯化碳、乙二醇二甲醚、甲基叔丁基醚、甲基环戊基醚、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应的温度为60～180℃；所述反应的时间为6～48h。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应结束后，将反应体系降至室温，放出一氧化碳，反应体系经柱层析，得到芳基乙酸；
或者将反应体系中的液体利用减压蒸馏除去，再将剩余物经水洗、萃取、重结晶，得到芳基乙酸。
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