CN1148171A - 校准变换标准品及其方法 - Google Patents

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S·S·塞库利克
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Abstract

本发明提供通过使用一系列以稀土氧化物(REOs)的混合物为基础所设计的变换标准品将一组光谱从标准仪器变换到从属仪器的方法。REOs可以是固体形式或溶解在溶液中或掺杂在玻璃基质中。变换的校准组光谱产生定量模型来预测未知样品的特性和/或组分值。本发明方法适用于各种光谱仪器技术，包括但不限定于近红外，中红外，喇曼，紫外，可见等。本发明的另一个特征是提供分光光度计之间变换校准测量的工具包。它包含大量REOs的组合物，该组合物含有一种或多种选自稳定稀土氧化物组的希土氧化物。

Description

校准变换标准品及其方法
逐渐发现了近红外(NIR)光谱学在药物及其它加工工业中的应用。作为NIR应用方法的发展部分，在实验室安装时，经常在方法实施前，用研究级仪器对可行性校准。除了实验室校准方便之外，与相应的工作仪器相比，研究级仪器常常是更灵活的并且具有更好的信噪比特点，因此产生更强的校准作用。遗憾的是已经证明完全相同的研究级仪器之间变换多变量的校准是成问题的，如果这样的校准都是不可能的，更不用说实验室和工作仪器之间的校准了。因此，为了补偿分光光度计之间的差别，已经将大量重点放在发展数学方法上。大多数方法集中在使用校准子样品作为变换基础。另外，已经提出将标准农用样品如谷物、饲料或大豆等用于类似物质的变换校准。
遗憾的是，类似物质的变换子样品(transfer subsets)或样品未必包括足够的变量来在广泛的动力学范围内描绘出仪器的响应情况。另外，这些方法假设(1)“标准”物质具有足够的量来充分考虑到批—批之间的变化性并且在某些情况下，(2)该物质在化学上和物理上都是长期稳定的。在很多情况下，没有一种假设可能存在。例如当产品为复杂的合成有机分子时，稳定时间延长可能限制获得适宜样品的数量并且可能阻止标准变换组的应用。
校准变换传统方法可能存在的另一个问题是它们用预测误差作为测定变换成功与否的唯一优良指标。最近，由United State Foodand Drug Administration(FDA)发表的文章中讨论了确定产品公差的重要性和基于科学图像或“指纹图谱”的方法。
为了解决上述问题，基于指定钬、铒和镝稀土氧化物(REO)(尽管可以使用其它稀土氧化物)的混合物，已经开发了一系列变换标准品。因此，本发明叙述稀土氧化物的组合物和利用所指定的REOs混合物与变化范围为5-15的少量(子样品)校准样品(尽管可以使用更少或更多的校准样品)一起作为变换一组光谱的基础组的方法。子样品是大量校准样品减小后的样品。可以也可以不系统地选择子样品。事实上，如果校准样品是不稳定的，子样品正好可以是生产或得到的最好的且最新的少数样品。另外如果认为适宜，可以将稳定性超过一个月的其它物质如元素，无机或有机物的标准品加到REOs的标准样品中。这种光谱变换的校准样品可定量模拟预测n个α-样品(其中n为1至无穷大)的特性或成分如干燥失重(LOD)。α-样品是那些(例如Avicel，通常用作片剂稀释剂或崩解剂)成分和/或特性值(例如LOD)都是未知的，并且人们想要通过不花费太多时间的光谱校准实验室方法，例如实际实验室测定LOD来预测的样品。除了预测批量材料和复杂混合物的成分(例如Avicel的LOD)外，该方法可用于仪器校准的所有对象。例如：预测反应终点，杂质外观，产品质量和特性，样品均一性(均匀性)，样品适合度等。进一步，本发明方法不仅用于近红外外，而且用于多种仪器技术，包括但不限制于中红外，喇曼，紫外，可见等。除了确保测定误差在实验室仪器的精度范围内之外，该方法也成功地变换产品的“指纹图谱”。
本文所述的数学方法和校准标准品不仅提供一种变换标准的方法，而且让使用者可以追踪长期稳定性和NIR分光光度计的性能。设计包括N.I.S.T标准波长参照物，使得提供了追踪途径以确保仪器在指定的限度内工作。另外，该方法可用于纠正因仪器修理，换灯等产生的差异。
为了充分描述和纠正仪器响应的变化情况，制备了一组通用标准品。为制备这组标准品，需要满足几种符合仪器操作范围的准则：(1)该物质应该是稳定的，优选其稳期超过一个月；(2)它们应该在所选择的仪器整个操作范围内具有光谱特征；和(3)该标准品需要覆盖仪器响应的广泛动力学范围。符合这些准则的一组物质是稀土金属氧化物(REO)，优选钬，铒和镝的氧化物。这些物质在800℃以下是稳定的。另外，已公认REOs强烈吸收NIR谱带，注意到单独使用时，每种REO都在一个广泛的区域中没有明显的光谱响应，这一点也是重要的。因此，当如下文所述来使用所设计的混合物(将其逐一地配制成在被扫描的某些光谱区产生光谱响应和/或无响应的混合物)时，所产生的标准品覆盖整个光谱区响应的广泛动力学范围，如NIR的1100-2100nm光谱区。稀土氧化物可以是固体形式或溶解在溶液中或掺杂到玻璃基质中。REOs的固体和溶液组合物可以从商业渠道获得和/或通过将单一的REO组分混合，直至用分析方法(如分光光度计法)测定时，该REO组合物变得均匀来配制。REOs的溶液是容易从商业渠道获得的，如Sigma ChemicalCo.，P.O.Box 145O8，St.Louis，Mo63178。掺杂到玻璃基质中的REO组合物可以从商业渠道购得，如Corion，Inc.，73 JeffreyAve.，Holliston，MA 07146。尽管本文所述的标准品含有REOs，但通常，标准品可以含符合上述准则1-3的任何可接受的参照物。尽管优选使用REOs，但可以适当地使用某些农用产品，如小麦，大米等，或其它元素或有机或无机物质。
当使用者需要时，可以由选自符合上述准则1-3的那些REOs中的很多REOs来制备REO组合物，并且混合物中的每种REOs含量都可以在组合物的0-100％范围内变化，另外，如果认为适宜，可以将其它物质的标准品(如上文所述的)加到REO标准品中。
在标准仪器(master instument)上收集大量校准样品和大量子样品的光谱。得到标准组校准光谱数据和子样品光谱数据，并且通过从属仪器收集大量子样品的光谱数据，得到从属组子样品光谱数据。标准仪器可以是能用它来变换校准的任何仪器。同样，从属仪器可以是能接收并进行变换校准操作的任何仪器。标准仪器和从属仪器可以是或可以不是相同样式或型号或者甚至相同的生产厂家。一种仪器可能同时发挥标准仪器和从属仪器的作用，这是由于仪器结构的变化产生仪器标示间的差别。例如，可能在样品杯中收集样品的光谱，也可能用纤维光学探针装置在同样仪器上收集光谱。在这种情况下，一种结构可标作标准的而另一种结构标作从属的。还可能按时间的改变过程来标示标准的和从属的功能，这时，该过程可能是用一个仪器监测的。在这种情况下，可以将在最初时间收集到的大量校准光谱变换为当前的光谱以便反映过程的当时状态。在这种情况下，可以理解为标准仪器和从属仪器的标示涉及时间范围。校准样品是那些通过标准仪器测定其光谱数据的样品并用于建立一组反映已知的单一或多种组分和/或特性值的光谱数据。
通过按生产厂家的指令使用商业上购得的且本领域技术人员已知的适宜的计算机程序，如软件Near-Infrared Spectral AnalysisSoftware(NSAS)327版本(NIR Systems Inc.，Silver Springs，MD)，收集各种样品(包括校准样品，子样品，标准品和α-样品)的光谱数据。通过按生产厂家的指令使用商业上购得的且本领域技术人员已知的适宜的计算机程序，如Masterkey(InfometrixInc.，Seattle，WA)，将NSAS文件转化为平面(flat)ASCII格式。通过使用商业上购得的且本专业技术人员公知的适宜的计算机软件，如Windows 4.2版本的Matlab(The Math works Inc.，South Natick，MA)进行所有的计算。按照Matlab 1.4版本在PLS Toolbox(Eigenvector Technologies，Richland，WA)  中的仪器原型，得到仪器标准化途径包括用附加的基线校正直接进行标准化。
通过标准仪器收集校准样品的光谱数据并且通过标准仪器和从属仪器收集子样品的光谱数据。注意确保测定的样品的最大和最小组分和/或特性和/或光谱值包括在校准组内。在分析前无需进行预处理。然而，如果认为适于应用，可以进行预处理(例如导数，倍增散射的校正，校准正态变量，光滑化，逆转数(detrending)等。通过标准校组的光谱数据进行主成分回归(PCR)(Naes，T.，Martens，H.，J.Chemo.I，PP.155-167，1988)并用来预测标准子样品。除PCR外，可以使用其它线性或非线性化学统计学校准技术(例如多无线性回归，简单线性回归，部分最小二乘方，neutral net-work，多元适应性回归函数，脊(ridge)回归，连续光谱回归，局部加权回归等)。用统计学如预测的根均方差(RMSEP)[Naes，T.，Isaksson，T.，NIR News，I(4)，P.16，1991)来测定模型中所包含的主成分(PC)的相应数目。为了测定校准组的“指纹图谱”比子样品的好的程度，可进行Soft independent Modeling by classAnalog(SIMCA)(Wold，S.，Pattern Recognition，8，PP.127-139，1976)分析。通过校准组光谱进行主成分分析法(PCA)分析，并且例如，通过考虑计算的变异性的数量及数据中噪音的水平来确定主成分相应的数目。一旦确定了主成分的数目，在由所选择数目的主成分所确定的空间中设计子样品并且评估其相似之处。
当将未知样品(α-样品)与SIMCA样品进行比较时，有两种通用的方法(或统计学方法)来确定符合好坏或光谱相似性：模型内误差(in-model error)和模型外误差(out of-model error)。常将模型内误差称为Mahalanobis差(M-Dist)，并且是从校准样品形成的数群中心到样品(α-样品)的距离。M-Dist通常表示为标准偏差的单位并计算成在原SIMCA模型中使用的因次数。M-Dist为5的样品，从多因次数群中心到样品的距离为50。”模型外误差包含在统计学残数比中(RR)并且是使系统降低到所需因次数时产生错误信息的大小。为了计算RR，在由所选择数量的PC校准组光谱数据限定的多因次空间中设计α-样品的光谱，然后通过反向增加(back-maltiplying)所得α-样品光谱多次校准组的负载来重新建立α-样品的光谱。原光谱和重新建立的光谱相减得到各样品的减差(residual error)。各样品的残差除以校准组的平均残差。因此，RR代表与校准组相比产生α-样品错误信息的大小(平均值)。为了获得表示光谱相似性的单一统计情况，将M-Dist和RR相乘。因此，所得的积提供一种决定α-样品与校准组类似性或α-样品的“指纹图谱”与校准组重叠好坏的比较法。P.K.Aldridge等在APPl.Spec.，48(10)，PP.1272-1276，1994中和Mark，H在Anal.Chem，58，P，379，1986中对该统计学方法进行了充分描述。测定不应基于M-Dist *RR值的量上的微小差别，而是更强调组问值对比的步态。上控限(Upper Control Limit，UCL)是校准组样品M-Dist*RR的最大值。因此，比较UCL，M-Dist *RR值大的α-样品的“指纹图谱”与校准组明显不同，虽然一些样品的UCL稍高，但校准样品和子样品的图形吻合的很好。
当将未校正的校准模型从标准仪器变换到从属仪器(或由从属仪器变换到标准仪器)时，为了减小预测误差，按Y.Wang等人在Anal.Chem.，63，PP.2750-2756，1991中充分描述的方法，使用标准仪器和从属仪器收集的子样品和REO标准品的光谱进行直接标准化。除了直接标准化外，可以使用其它标准变换算法。这些方法可以是多变量的(例如分段直接标准化)或单变量的(例如美国专利4,866,644 Shenk和Westerhaus法)，得到直接标准化变换函数。将变换函数与使校准样品组光谱显现出来，仿佛其光谱是通过从属仪器收集到的，标准仪器仪收集的校准样品组光谱相乘。用变换的校准组建立校准模型来预测用从属仪器扫描的子样品或α-样品组的组分和/或特性值。另外，可用变换组将光谱从属仪器变换到标准仪器，以便于使用原来的(标准的)校准模型。
通过使用标准仪器和从属仪器收集到的REO标准品混合物(通常为10个)和所选择的子样品的光谱实施直接标准化方法。通过使用重新建立的(变换的)标准光谱和用建立的模型预测的子样品(从属仪器)光谱来实现PCR或其它所选择的技术。
本文所述REO标准品也给使用者提供追踪NIR分光光度计长期稳定性和性能的基础。因为所设计的标准品可能包括N.I.S.T.标准波长的参考物质，所以提供追踪可能性途径来确保仪器在指定范围内运行。另外，本发明标准品和方法可用于补偿由于仪器修理，换灯等引起的变异。
除了上文所述的方法外，可以将光谱数据和对光谱数据的数学运算与下文所述的进一步的方法结合起来以获得期望的未知组分和/或特性值。
下文所述的每种方法都要求测定并使用上丈所述样品的某些组光谱数据，包括：通过标准和/或从属分光光度计测定大量校准样品中每个样品的光谱，分别得到一组标准和/或从属校准光谱数据；通过上述标准和/或从属分光光度计测定大量标准品中每种标准品的光谱，分别得到一组标准和/或从属标准品光谱数据；通过上述标准和/或从属分光光度计测定大量子样品中每种样品的光谱，得到一组标准和/或从属子样品光谱数据，并且通过上述标准和/或从属分光光度计测定几个α-样品的光谱，分别得到标准和/或从属n个α-样品的光谱数据。当获得相应的光谱数据组后，按上文讨论的方法，将数据进行数学运算，并按下列方法，利用由相应的标准或从属仪器获得的数据来预测n个α-样品中所期望的组分和/或性质。方法A：i)利用上述标准组的标准品光谱数据，上述标准组的子样品光谱数据，上述从属组的标准品光谱数据和上述从属组的子样品光谱数据建立变换函数；ii)利用上述标准组校准光谱数据和上述变换函数建立辅助组变换的校准光谱数据；iii)利用上述从属组变换校准光谱数据建立从属组校准模型；和(iv)利用上述辅助校准模型和上述从属n个α-样品光谱数据通过上述从属分光光度计预测上述n个α-样品的上述特性和/或上述组分。方法B：(i)利用上述标准组的标准物的光谱数据和上述从属组的标准品的光谱数据建立变换函数；(ii)利用上述标准组的校准光谱数据和上述变换函数建立从属组变换的校准光谱数据；(iii)利用上述从属组变换的标准光谱数据建立从属的校准模型；和(iv)利用上述从属的校准模型和上述从属的n个α-样品光谱数据，通过上述从属分光光度计来预测几个α-样品的上述特性和/或上述组分。方法C：(i)利用上述标准组标准品的光谱数据，上述标准组子样品光谱数据，上述从属组标准品光谱数据和上述从属组子样品光谱数据建立变换函数；(ii)利用上述标准组校准光谱数据建立标准校准模型；(iii)利用上述从属n个α-样品光谱数据和上述变换函数建立变换的标准的n个α-样品光谱数据；和(iv)利用上述变换的n个标准的α-样品光谱数据和上述标准的校准模型，通过上述标准的分光光度计预测n个α-样品的上述特性和/或上述组分。方法D：(i)利用上述标准组的标准品的光谱数据和上述从属组的标准品的光谱数据建立变换函数；(ii)利用标准组的校准光谱数据建立标准的校准模型；(iii)利用上述变换函数和从属的n个α一样品的光谱数据建立变换的标准的n个α-样品光谱数据；和(iv)利用上述变换的标准的n个α-样品光谱数据和上述标准的校准模型，通过上述标准分光光度计预测n个α-样品的上述特性和上述组分。
本发明进一步提供利用含有一种或多种稀土氧化物的组合物作为分光光度计仪器校准变换标准的方法，其中所述稀土氧化物选自由稳定的稀土氧化物组成的组。本发明优选的方法是利用稀土氧化物的组合物，其中在上述组合物中REOs的含量为含有100％氧化钬，100％氧化铒，100％氧化镝或任何两个或三个选自氧化钬，氧化铒和氧化镝的稀土氧化物的组合，其总量为上述组合物的100％。本发明优选的方法是利用上述稀土氧化物的组合物，其中所述稀土氧化物是固体形式。本发明另一优选的方法是利用上述稀土氧化物的组合物，其中所述稀土氧化物是在溶液中。本发明又一优选的方法是利用上述稀土氧化物的组合物，其中所述稀土氧化物掺杂到玻璃基质中。
本发明的另一个特征是提供用于分光光度计仪器之间变换校准测定的用具包，它包含大量稀土氧化物的组合物，并且该组合物中含有一种或多种选自稳定的稀土氧化物组的稀土氧化物。可以将固体形式的REOs和REOs的溶液装到任何型的容器中。优选地，将固体形式的REOs和REOs的溶液加到能重新密封的容器中，其中在该容器的一端具有透明的窗子。固体形式的REOs组合物是优选的。工具包的定义是一批REOs组物。工具包可由一种形式的REO组合物构成(即固态，溶液或玻璃基质形式)，或者工具包可以由以上列出的各种形式的REO组合物的混合物构成，本发明优选的工具包含有稀土氧化物的组合物，其中在上述组合物中REOs的含量为100％氧化钬，100％氧化铒，100％氧化镝或选自氧化钬，氧化铒和氧化镝中的任何二个或三个稀土氧化物的混合物，并且在上述组合物中，REO的含量总计为100％。本发明更优选的工具包除含有大量稀土氧化物的组合物外，含有光谱基线参照物。
下列实施例说明本发明方法。然而，本发明不受这些实施例限制。
                   实施例
从FMC Corporation(Newark，DE)获得美国药典(USP)中的AvicelR 分级为PH101，PH102和PH105(Handbook of Phar-maceutical Excipients，Amer.Pharm Assoc.，Washington，DC，PP.53-55，1986)的91个样品并作为应用样品。按USP方法来测定每个校准样品的干燥失重(LOD)，样品的组分，它包括将大约0.3-0.5g的校准样品在105℃下放置3小时并计算该过程中的重量丢失(United States Pharmacopia & National Formulory，USPConvention Inc.，Rockville，MD，PP.1249 & 1546，1985)。以样品初始重量的百分数来表示LOD测定的结果，LOD％。为了扩大LOD值的范围，将50个校准样品放到各种湿度的环境中。在区分调节相对温度的物质过程中，通过烘干校准样品或将它们放到密封室(干燥器)中获得这些物质的LOD情况。如表1所示。
                     表1
               调节相对温度的物质
    ％相对温度     物质
    0     P2O5
    10     燥石膏
    75     饱和NaCl的水溶液
85 饱和KCl的水溶液
    93     饱和NH4H2PO4的水溶液
    98     饱和Pb(NO3)2的水溶液
将最初91个校准样品的光谱和50个混入水的校准样品的光谱结合起来得到总数为141个光谱。在测定LOD前，立即使用两种不同的NIR分光光度计：6500(称标准仪器)和Process 5000(称从属仪器)(二者均购自NIRSystems Inc.，SilverSprings，MD)获得样品反射光谱。每个光谱是64次扫描的平均数并包括1100-2500nm的光谱范围。数据间隔为每2nm一个点，每个光谱总计700个数据点。
标准仪器配置有4英尺Quant探针(购于NIRSystem Inc.，Silver Spring，MD)，在探针末端有一个1米长的同轴纤维光学束。这种结构从光源到样品含420根纤维并且从样品到检测器含720根纤维(420/720)。就标准仪器而言与99％反射的Spectralon标准品(SRS-99-020，Labsphere Inc.，North Sutton，NH)对照，收集参照扫描，因为经过与样品光谱相同的光路收集参照扫描，所以消除了由纤维光学产生的光谱影响。
从属仪器配置有12英尺的相互影响/反射探针，在探针末端有一个3米长有限的纤维光学束这种结构从光源到样品含210根纤维并且从样品到检测器含210根纤维(210/210)。在从属仪器状态下，通过约1/4米长的支纤维束收集参照扫描。尽管这种结构消除了从方法/样品中除去纤维光学探针光谱来收集参照扫描，但它也增加由未校正的纤维光学来引起的值得注意的光谱特征。另外，生产厂家建议将一薄层指示吻合油(Resolve，High Viscosity，Stephens Sci-entific，Riverdale，NJ)加到光纤维末端在光束中的耦极中。该油是一种使样品光谱产生附加特征的碳氢原材料。
从GFS Chemicol，Columbus，Ohio可获得99.99％纯的钬稀土氧化物(HO2O3)，镝稀土氧化物(DY2O3)和铒稀土氧化物(Er2O3)的供给。按表2所示的组分可制备实验中使用的REOs的混合物。National Institutes of Standards and Technology’s(N.I.S.T)NIR反射波长标准品的组合物(SRM # 1920：1/3钬，1/3铒，1/3镝，构成10点单一点陈图案的中心点。
                     表2
                 稀土标准品的组成
  标准品     Ho2O3     Dy2O3     Er2O3
    1     1     0     0
    2     1/2     0     1/2
    3     0     1     0
    4     1/2     1/2     0
    5     2/3     1/6     1/6
    6     1/3     1/3     1/3
    7     1/6     1/6     2/3
    8     1/6     2/3     1/6
    9     0     1/2     1/2
    10     0     0     1
每种标准品混合物的总量为12g，同时称重每种组分的量至±2mg。例如，分别与1/6，2/3和1/6组分对应，标准品#8由2.000gHO2O3，8.000g Dy2O3和2.000g Er2O3组成。将每种混合物中组分称重并加到小瓶如4英钱的壳形小瓶中并装载到旋转混合器上(Lab Quake，Labindustries Inc.，Behceley，CA)并旋转约4小时或直到认为混合物是均匀的。通过任何适宜的方法如光谱学分析法来测定。混合后，将每种标准品转移到由Infrusoft Inc.，State Col-lege，PA购得的在前端具有窗子的Cam-Lock 样品杯中(粗糙的)。当用具有密封环的大剖面的铝来生产REO标准品以便防止导入水分或其它杂质并安装IR级石英窗时，Cam-Lock杯提供永久性密封REO标准品方便的方法。将标准品放入Cam-Lock杯中后。进一步用少量环氧树脂密封该Cam-Lock杯以防止意外打开。
按生产厂家的建议，用软件包Near-Infrared Spectral Analy-sis Software(NSAS)3.27版本来收集各种样品，包括校准样品，子样品，标准品和α-样品的光谱数据。按生产厂家的建议，用Mas-terkey将NSAS文件转化为单调ASCII格式。用Windows 4.2版本的Matlab R进行所有的计算。按Matlab  1.4版本PLS Tool-box中的仪器原型可得到仪器标准化途径，包括用附加基线校正直接标准化。
由于从属仪器的纤维光导在2100nm以上区域减弱，所以，选择的光谱范围为1100-2100nm。所有后面的校准都使用该亚组波长。可以看到每个仪器基线的偏移都与改变该研究中所使用的三个级别的Avicel的颗粒大小分布和形态一致。将在标准仪器和从属仪器上收集到的141个样品的光谱随机分为分别含85个和56个样品的标准和从属校准光谱数据组及标准和从属子样品光谱数据组。注意确保具有最大和最小LOD值的样品包括在标准组内。在分析前无需进行预处理。通过标准组校准光谱数据进行主成分回归(PCR)并用于预测标准子样品。选择两种主成分(PC)样品，因为它提供预测的根均方差(RMSEP)最小。使用两种PC样品的子样品的真实LOD值对NIR预测的LOD值的线性回归显示0.62％LOD的RMSEP值其相关系数R2为0.89。预计该预测的误差受参比LOD方法误差的限制，估计为0.7％LOD。为了研究标准组的“指绞图谱”比子样品的好的程度，进行Soft Independent Modelingby ClassAnalogy(SIMCA)分析。通过标准组进行主成分分析法(PCA)分析，然后设想子样品处于最初四种PC样品确定的空间。用最初四种PC样品来计算所有后来SIMCA。
当将未校正的校准样品从标准仪器向从属仪器变换时，为了减小遇到的预测误差，用通过标准仪器和从属仪器收集到的子样品和REO标准品的光谱进行直接标准化。得到直接标准化变换函数。通过在标准仪器收集到的校准样品组光谱与变换函数相乘，使得校准样品组光谱显现出来，尽管它们的光谱是通过从属仪器收集到的。变换的校准组用于建立校准模型来预测用从属仪器扫描的子样品和/或α一样品组的LOD。
用15个样品的光谱(选择5个Avicel(子样品)样品加上10个通过标准仪器和从属仪器收集到的REO标准品)实施直接标准化方法。用重新建立(变换的)校准光谱和预测的试验组(从属仪器)进行PCR。用两种PC样品预测LOD，RMSEP再次在最小值，误差大约等于0.60％LOD，相当于从属仪器的状态。将标准仪器模拟为从属仪器状态.其SIMCA结果显示：两种方法的“指纹图谱；误差是大致相当的。

Claims (13)

1.利用含有一种或多种希土氧化物的组合物作为分光光度计的校准变换标准品的方法，其中所述希土氧化物选自稳定希土氧化物组。
2.权利要求1的方法，其中所述希土氧化物的组合物为100％氧化钬，100％氧化铒，100％氧化镝或者是选自氧化钬，氧化铒和氧化镝中任意两个或三个希土氧化物的混合物，总量为所述组合物的100％。
3.权利要求1的方法，其中所术希土氧化物为固体形式。
4.权利要求1的方法，其中所述希土氧化物是在溶液中。
5.权利要求1的方法，其中所述希土氧化物掺杂到玻璃基质中。
6.用于分光光度计之间变换校准测量的工具包，它包含大量希土氧化物的组合物，该组合物含一种或多种选自稳定希土氧化物组的希土氧化物。
7.权利要求6的工具包，其中在所述工具包中的所述大量希土氧化物的组合物中每种希土氧化物的形式彼此独立地选自固体形式，在溶液中和掺杂到玻璃基质中。
8.权利要求7的工具包，其中在所述希土氧化物组合物中希土氧化物的含量为100％氧化钬，100％氧化铒，100％氧化镝或者氧化钬，氧化铒和氧化镝中的任意两个或三个的混合物，在所述组合物中，希土氧化物含量总数为100％。
9.权利要求8的工具包，并进一步包含基线参照物。
10.通过从属分光光度计测定α-样品一种或多种性质和/或一种或多种组分的方法，包括步骤：
(i)提供大量子样品，大量标准品，大量校准样品，n个α-样品，其中n是1到无穷大的整数，标准分光光度计和从属分光光度计；
(ii)通过标准分光光度计测定大量校准样品中每一种的光谱，得到标准组校准光谱数据；
(iii)通过上述标准分光光度计测定大量标准品中每一种的光谱，得到标准组标准品光谱数据；
(iv)通过上述标准分光光度计测定大量子样品中每一种的光谱，得到标准组子样品光谱数据；
(v)通过从属分光光度计测定大量标准品中每一种的光谱，得到从属组标准品光谱数据；
(vi)通过上述从属分光光度计测定大量子样品中每一种的光谱，得到从属组子样品光谱数据；
(vii)利用上述标准组标准品光谱数据，上述标准组子样品光谱数据，上述从属组标准品光谱数据和上述从属组子样品光谱数据建立变换函数；
(viii)利用上述标准组校准光谱数据和上述变换函数建立从属组变换校准光谱数据；
(ix)利用上述从属组变换校准光谱数据建立从属校准模型；
(x)通过从属分光光度计测定n个α-样品的光谱，得到从属的n个α-样品的光谱数据；和
(xi)利用上述从属校准样品和上述从属的n个α-样品光谱数据，预测上述n个α-样品的所述特性和/或所述组分。
11.通过从属分光光度计测定α-样品的一种或多种特性和/或一种或多种组分的方法，它包含步骤：
(i)提供大量标准品，大量校准样品，n个α-样品，其中n是1到无穷大的整数，标准分光光度计和从属分光光度计；
(ii)通过标准分光光度计测定大量校准样品中每一种的光谱，得到标准组校准光谱数据；
(iii)通过上述标准分光光度计测定大量标准品中每一种的光谱，得到标准组标准品的光谱数据；
(iv)通过从属分光光度计测定大量标准品中每一种的光谱，得到从属组标准品光谱数据；
(v)利用上述标准组标准品光谱数据和上述从属组标准品光谱数据建立变换函数；
(vi)利用上述标准组校准光谱数据和上述变换函数产生从属组变换的校准光谱数据；
(vii)利用上述从属组变换的校准光谱数据，建立从属校准模型；
(viii)通过从属分光光度计测定n个α-样品的光谱，得到从属的n个α-样品的光谱数据；和
(ix)利用上述从属校准样品和上述从属的n个α-样品的光谱数据，预测n个α-样品的所述特性和/或所述组分。
12.通过标准分光光度计测定α-样品中一种或多种特性和/或一种或多种组分的方法，它包括步骤：
(i)提供大量子样品，大量标准品，大量校准样品，n个α-样品，其中n是1到无突大整数，标准分光光度计和从属分光光度计；
(ii)通过标准分光光度计测定大量校准样品中每一种的光谱，得到标准组校准光谱数据；
(iii)通过上述标准分光光度计测定大量标准品中每一种的光谱，得到标准组标准品的光谱数据；
(iv)通过上述标准分光光度计测定大量子样品中每一种的光谱，得到标准组子样品光谱数据；
(v)通过从属分光光度计测定大量标准品中每一种的光谱，得到从属标准品光谱数据；
(vi)通过上述从属分光光度计测定大量子样品中每一种的光谱，得到从属子样品光谱数据；
(vii)通过从属分光光度计测定n个α-样品中每一种的光谱，得到从属的n个α-样品光谱数据；
(viii)利用上述标准组标准品光谱数据，上述标准组子样品光谱数据，上述从属组标准品光谱数据和上述从属组子样品光谱数据建立变换函数；
(ix)利用上述标准组校准光谱数据建立标准校准模型；
(x)利用上述从属的n个α-样品光谱数据和上述变换函数建立变换的标准的n个α-样品光谱数据；和
(xi)利用上述变换的n个标准α-样品光谱数据和上述标准的校准样品，预测n个α-样品的所述特性和/或所述组分。
13.通过标准分光光度计测定α-样品的一种成多种特性和/或一种或多种组分的方法，它包括步骤：
(i)提供大量标准品，大量校准样品，n个α-样品，其中n是1到无穷大的整数，标准分光光度计和从属分光光度计；
(ii)通过标准分光光度计测定大量校准样品中每一种的光谱，得到标准组校准光谱数据；
(iii)通过上述标准分光光度计测定大量标准品中每一种的光谱，得到标准组标准品光谱数据；
(iv)通过从属分光光度计测定大量标准品中每一种的光谱，得到从属组材料品光谱数据；
(v)通过从属分光光度计测定n个α-样品中每一种的光谱，得到从属n个α-样品光谱数据；
(vi)利用上述标准组标准品光谱数据和上述从属组标准品光谱数据建立变换函数；
(vii)利用上述标准组校准光谱数据建立标准校准模型；
(viii)利用上述变换函数和从属n个α-样品光谱数据建立变换的标准的n个α-样品光谱数据；和
(ix)利用上述变换标准的n个α-样品光谱数据和上述标准的校准样品，预测n个α-样品所述的特性和/或所述的组分。
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WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication