CN114813877A - 一种用于检测葡萄糖的传感器、其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于生化传感技术领域，更具体地，涉及一种用于检测葡萄糖的传感器、其制备方法和应用。通过将硫化物胶体量子点、金纳米球颗粒与葡萄糖氧化酶三元材料在有机液相环境中混合一步法形成复合材料，进而涂覆在平面三电极的工作电极上成膜，制备葡萄糖检测传感器。本发明采用硫化物胶体量子点和金纳米球颗粒将葡萄糖氧化酶稳定固定于传感器工作电极上，有效促进葡萄糖酶催化反应的电子转移，明显提高了传感器输出电流响应的信噪比，可实现对葡萄糖的高灵敏度、快捷定量检测。

Description

一种用于检测葡萄糖的传感器、其制备方法和应用
技术领域
本发明属于生化传感技术领域，更具体地，涉及一种用于检测葡萄糖的传感器、其制备方法和应用。
背景技术
葡萄糖是人体新陈代谢不可缺少的营养物质，通过连续血糖监测与调节可以帮助糖尿病患者监控血糖，并预防心脏病、糖尿病视网膜病变和肾功能障碍等并发症。电化学传感器是适于医院门诊和居家血糖检测的快捷手段，除血液以外，人体的汗液、唾液等体液中存在与血糖有对应关系的葡萄糖，通过检测体液中的葡萄糖含量可测定人体的血糖值，但这些体液中的葡萄糖含量往往远低于血液中的葡萄糖含量，亟需提高葡萄糖电化学传感器的敏感性。
葡萄糖氧化酶和传感器电极表面之间的电子转移是影响传感器敏感性的关键因素。由于葡萄糖氧化酶蛋白质绝缘外壳以及薄膜沉积稳定剂如壳聚糖、Nafion的存在，使得酶与底物之间的电子转移变得困难，阻碍了电荷传输；其次，现有技术吸附在电极表面的酶容易脱落、活性与稳定性不佳。
发明内容
针对现有技术的缺陷，本发明提供了一种葡萄糖检测传感器、其制备方法和应用，通过将硫化物胶体量子点、金纳米球颗粒与葡萄糖氧化酶三元材料在有机液相环境中混合后形成复合材料，进而涂覆在平面三电极的工作电极上成膜，制备得到胶体量子点电化学传感器，能够将葡萄糖氧化酶稳定地吸附在电极上，保持其良好的活性，解决了现有技术葡萄糖氧化酶在传感器电极表面容易脱落、活性与稳定性欠佳、酶和底物之间的电子转移困难等技术问题。
为实现上述目的，本发明提供了一种用于检测葡萄糖的传感器的制备方法，包括如下步骤：
(1)在有机液相环境中，使硫化物胶体量子点、金纳米球颗粒与葡萄糖氧化酶混合均匀，得到复合材料的分散液；所述硫化物量子点表面含有油酸，所述金纳米球颗粒表面修饰有羧基；
(2)将步骤(1)所述复合材料分散液涂覆在平面三电极的工作电极上，干燥成膜后制备得到用于检测葡萄糖的传感器。
优选地，所述葡萄糖氧化酶、硫化物胶体量子点和金纳米球颗粒的质量比为(3-5):(4-6):(4-6)；所述混合分散液中葡萄糖氧化酶的浓度为1-100mg/mL。
优选地，所述混合分散液中的溶剂为正辛烷、甲苯和乙醇中的一种或多种。
优选地，所述硫化物胶体量子点为硫化铅胶体量子点。
优选地，采用热注入法，通过油酸铅与双(三甲基硅基)硫醚的瞬间成核反应来合成表面含有油酸的硫化铅胶体量子点。
优选地，采用柠檬酸钠还原氯金酸的方法制备得到表面修饰有羧基的金纳米球。
优选地，步骤(2)所述涂覆为滴涂、旋涂、喷涂或印刷。
按照本发明的另一个方面，提供了一种所述的制备方法制备得到的传感器。
按照本发明的另一个方面，提供了所述的传感器在葡萄糖检测领域中的应用。
本发明采用硫化铅胶体量子点和金纳米球颗粒将葡萄糖氧化酶稳定固定于传感器工作电极上，实现了葡萄糖敏感材料的一步法制备和成膜，有效促进葡萄糖酶催化反应的电子转移，明显提高了传感器检测电流信号的信噪比，可实现对葡萄糖的高灵敏度、快捷定量检测。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，具有以下有益效果：
(1)本发明中葡萄糖传感器的化学修饰电极制备过程简单，将硫化物胶体量子点和金纳米球颗粒、葡萄糖氧化酶的三元复合材料溶液涂覆在平面三电极工作电极上，基于液相配体置换原理使得硫化铅胶体量子点表面的油酸长链被葡萄糖氧化酶置换，同时金纳米球颗粒会通过静电吸附作用、金硫键(-Au-S-)或者肽键(-NH-CO-)与葡萄糖氧化酶稳定结合，本发明中化学修饰电极上的硫化铅量子点-金纳米球复合薄膜相当于一种基体，起到固定葡萄糖氧化酶并能够使其在传感器表面保持活性与稳定性的作用，并且修饰的硫化铅量子点-金纳米球纳米复合材料在传感器电极上附着力良好，实现了胶体量子点、金纳米球颗粒与葡萄糖氧化酶三元材料的一步快速复合，用于检测葡萄糖的传感器性能稳定且优异。
(2)本发明所制备的化学修饰电极上的硫化铅量子点-金纳米球复合薄膜同时能够起到电子转移通道的作用，使电极表面与酶促反应中心之间的电子转移速率增大，快速地将酶催化反应的电子转移转导为电流信号输出。
(3)本发明通过对比实验证实，金纳米球颗粒的引入可以显著提升检测电流信号的信噪比，本发明所制备的传感器用于检测葡萄糖灵敏度高，检测下限低至1.432nmol/L，在较宽的浓度范围内呈现良好的线性关系，线性检测范围为100nmol/L～10mmol/L。
(4)本发明制备的传感器是通过葡萄糖氧化酶专一、高效地催化葡萄糖氧化产生葡萄糖酸和H2O2而引起化学修饰电极表面的电信号变化来进行葡萄糖检测的，因此本发明所制备的用于葡萄糖检测的传感器选择性好，抗干扰性强。又基于上述传感器灵敏度高、线性范围大的特性，故本发明能够适用于血液、汗液等多种不同人体实际样本中的葡萄糖检测。
附图说明
图1为用于葡萄糖检测的硫化铅胶体量子点/金纳米球/葡萄糖氧化酶三元敏感材料修饰的传感器原理示意图。
图2为实施例1制备的硫化铅胶体量子点/金纳米球/葡萄糖氧化酶三元敏感材料修饰的传感器微观表征扫描电镜(SEM)图及X射线能谱(EDS)图。
图3为实施例1制备得到的硫化铅胶体量子点(CQDs)、金纳米颗粒(AuNPs)、硫化铅胶体量子点/金纳米球/葡萄糖氧化酶(CQDs/AuNPs/GOx)三元敏感材料以及硫化铅胶体量子点/葡萄糖氧化酶(CQDs/GOx)、硫化铅胶体量子点/葡萄糖氧化酶(AuNPs/GOx)分别修饰的传感器的傅里叶变换红外光谱(FTIR)图。
图4是实施例1制备的硫化铅胶体量子点/金纳米球/葡萄糖氧化酶三元敏感材料修饰的传感器检测不同浓度葡萄糖溶液(0、0.1μmol/L、1μmol/L、10μmol/L、100μmol/L、1mmol/L、10mmol/L)的差分脉冲伏安(DPV)曲线。
图5是实施例1制备的硫化铅胶体量子点/金纳米球/葡萄糖氧化酶三元敏感材料修饰的传感器检测不同浓度葡萄糖溶液(0.1μmol/L～10mmol/L)对应的DPV测试曲线在0mV左右电流峰值的线性拟合曲线。
图6内容(1)、内容(2)和内容(3)分别是对比例1制备的硫化铅量子点/葡萄糖氧化酶修饰的传感器、对比例2制备的金纳米球颗粒/葡萄糖氧化酶修饰的传感器和对比例3制备的依次修饰硫化铅量子点、金纳米球、葡萄糖氧化酶的传感器检测不同浓度葡萄糖溶液(0、0.1μmol/L、1μmol/L、10μmol/L、100μmol/L、1mmol/L、10mmol/L)的差分脉冲伏安(DPV)曲线。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供的一种用于检测葡萄糖的传感器的制备方法，包括如下步骤：
(1)在有机液相环境中，使硫化物胶体量子点、金纳米球颗粒与葡萄糖氧化酶混合均匀，得到复合材料的分散液；所述硫化物量子点表面含有油酸，所述金纳米球颗粒表面修饰有羧基；
(2)将步骤(1)所述混合复合材料分散液涂覆在平面三电极的工作电极上，干燥成膜后制备得到用于检测葡萄糖的传感器。
本发明通过将硫化物胶体量子点、金纳米球和葡萄糖氧化酶直接在有机液相环境中混合的方法先制备得到混合分散液，然后将该混合分散液涂覆至工作电极表面，使其成膜，制备得到传感器薄膜，该制备方法中基于液相配体置换原理使得硫化物胶体量子点表面的油酸长链被葡萄糖氧化酶置换，同时金纳米球颗粒通过静电吸附作用、金硫键(-Au-S-)或者肽键(-NH-CO-)与葡萄糖氧化酶稳定结合，使得所述葡萄糖氧化酶被稳定在所述传感器表面。
一些实施例中，步骤(1)所述葡萄糖氧化酶、硫化物胶体量子点和金纳米球颗粒的质量比为(3-5):(4-6):(4-6)；所述混合分散液中葡萄糖氧化酶的浓度为1-100mg/mL，更佳为5-10mg/mL，在该范围内该传感器用于检测葡萄糖时检测灵敏度更高。
一些实施例中，所述混合分散液中的溶剂为正辛烷、甲苯和乙醇中的一种或多种。将葡萄糖氧化酶、硫化物胶体量子点和金纳米球均分散在该溶剂中，得到混合分散液。
优选实施例中，所述硫化物胶体量子点为硫化铅胶体量子点。
可以采用任一现有的方法制备表面含有油酸的硫化物胶体量子点。一些实施例中，采用热注入法，通过油酸铅(Pb-OA)与双(三甲基硅基)硫醚的瞬间成核反应来合成表面含有油酸的PbS胶体量子点。
一些实施例中，所述硫化铅胶体量子点的制备方法包括如下步骤：将氧化铅、油酸和十八烯混合后升温至110-130℃，得到铅前驱体；将双(三甲基硅基)硫醚溶解到抽过真空的ODE中，得到硫前驱物；在氮气环境下将硫前驱物快速注入到铅前驱物中，反应后放入冷水浴中快速冷却，收集并洗涤沉淀得到表面含有油酸的PbS胶体量子点。
可以采用任一现有的金纳米球制备方法制备得到本发明所需的表面修饰有羧基的金纳米球颗粒。一些实施例中采用柠檬酸钠还原氯金酸的方法制备得到表面修饰有羧基的金纳米球。
一些实施例中，所述金纳米球的制备包括如下步骤：将氯金酸溶液煮沸后与柠檬酸钠溶液混合，煮沸至紫红色，待溶液冷却后，离心分离收集沉淀，烘干即得到表面修饰有羧基的金纳米球。
本发明将葡萄糖氧化酶、硫化物胶体量子点和金纳米球颗粒直接在有机溶剂中混合均匀得到混合分散液，然后将该分散液滴涂、旋涂、喷涂或印刷在平面三电极的工作电极表面，干燥后得到厚度约为400-600nm的薄膜，即得到所述葡萄糖检测传感器，该传感器可用于葡萄糖检测领域。
本发明在所制备的传感器工作电极表面滴加一定量磷酸盐缓冲液，1～5分钟内采用电化学工作站测试工作电极表面的循环伏安特性、积分脉冲伏安特性和电化学阻抗谱。接着在上述工作电极表面注入不同浓度梯度的葡萄糖溶液，采用电化学工作站测试工作电极表面的循环伏安特性、差分脉冲伏安特性和电化学阻抗谱，可直接通过测试过程中差分脉冲伏安曲线中的峰值电流大小实现对不同浓度葡萄糖的检测。
本发明将硫化铅胶体量子点应用于葡萄糖检测中。通过多种表征手段可以观察到所合成的硫化铅胶体量子点均匀分布在传感器工作电极上，呈现出单分散近球形粒子的形貌，估计其直径分布在3～5nm。在传感器制备过程中，采用创新性的液相配体置换工艺，使得硫化铅量子点表面的油酸长链被葡萄糖氧化酶置换，起到固定葡萄糖氧化酶的作用并使其保持活性，另一方面，由于硫化铅量子点尺寸较小，具有多种独特的量子效应，从而可以将酶催化反应信号快速转导为电学信号输出。
本发明使用金纳米球颗粒来提高葡萄糖检测用传感器信号的信噪比，使得传感器灵敏度得以提升，降低了传感器的检测下限。究其原因，可能是所制备的金纳米球粒径均匀，平均直径约为14nm，表面带羧基，能够与葡萄糖氧化酶通过静电吸附作用、金硫键(-Au-S-)或者肽键(-NH-CO-)稳定结合，它与硫化铅胶体量子点的协同作用可以使葡萄糖氧化酶的活性中心与葡萄糖直接作用，并加速酶催化过程的电子转移。
本发明实现了胶体量子点、金纳米球颗粒与葡萄糖氧化酶三元材料的一步法快速复合，设计出一种新型葡萄糖敏感材料，可采用旋涂、滴涂、喷涂、打印等方法实现葡萄糖敏感材料的一步法成膜，有效促进葡萄糖酶催化反应的电子转移，明显提高了传感器检测电流信号的信噪比，可实现对葡萄糖的高灵敏度、快捷定量检测。
以下为实施例：
实施例1
(1)合成硫化铅量子点，具体过程如下：取1.8g氧化铅，6mL油酸(OA)，20mL十八烯(ODE)于三口烧瓶中高速搅拌，抽真空后将该前驱物温度升至120℃。在手套箱中用移液枪取280μL双(三甲基硅基)硫醚溶解到抽过真空的10mL ODE中，制备硫的前驱物。在氮气环境下将硫的前驱物快速注入到铅的前驱物中，反应30s后放入冷水浴中快速冷却。收集沉淀，用甲苯丙酮洗涤数次，离心收集沉淀，真空烘干得到PbS量子点。
(2)采用柠檬酸钠还原氯金酸来制备Au纳米球材料，柠檬酸盐离子既是还原剂又可作稳定剂。具体制备过程如下：将50mL 2.94×10-4mol/LHAuCl4·3H2O溶液在100℃下剧烈搅拌煮沸，然后立即加入3mL 3.88×10-2mol/L柠檬酸钠溶液，煮沸约30min后，溶液逐渐变为酒红色，表明Au纳米球形成。待溶液冷却至室温后，离心去掉上层清液收集沉淀，真空烘干得到Au纳米球粉末。
(3)硫化铅量子点/金纳米球/葡萄糖氧化酶修饰的传感器电极制备：将0.1克PbS量子点分散在10毫升正辛烷中得到PbS胶体量子点溶液，然后向溶液中分别加入0.1克Au纳米球和0.06克葡萄糖氧化酶，振荡使溶液混合均匀。最后使用移液枪取混合溶液1μL滴到平面三电极的工作电极上，采用旋涂成膜的方式涂覆，重复上述步骤3次，室温下干燥后得到硫化铅胶体量子点/金纳米球/葡萄糖氧化酶三元敏感材料修饰的葡萄糖传感器。
(4)在所制备的传感器工作电极表面滴加120μL磷酸盐缓冲液，5分钟内采用电化学工作站测试工作电极表面的差分脉冲伏安特性。接着在上述工作电极表面注入不同浓度梯度(0、0.1μmol/L、1μmol/L、10μmol/L、100μmol/L、1mmol/L、10mmol/L)的葡萄糖溶液，采用电化学工作站测试工作电极表面的差分脉冲伏安特性，可直接通过测试过程中差分脉冲伏安曲线中的峰值电流大小实现对不同浓度葡萄糖的检测。
图1是用于葡萄糖检测的硫化铅胶体量子点/金纳米球/葡萄糖氧化酶三元敏感材料修饰的传感器原理示意图，其中1、2、3分别为平面三电极的对电极、工作电极和参比电极；4为硫化铅量子点；5为金纳米球颗粒；6为葡萄糖氧化酶，催化葡萄糖发生氧化反应。其中基于液相配体置换原理硫化铅胶体量子点表面的油酸长链被葡萄糖氧化酶置换，同时金纳米球颗粒会通过静电吸附作用、金硫键(-Au-S-)或者肽键(-NH-CO-)与葡萄糖氧化酶稳定结合，硫化铅量子点-金纳米球复合薄膜相当于一种基体，起到固定葡萄糖氧化酶并能够使其保持活性的作用，并且修饰的纳米复合材料对电极附着力好，实现了胶体量子点、金纳米球颗粒与葡萄糖氧化酶三元材料的一步快速复合。
图2为实施例1制备得到的硫化铅胶体量子点/金纳米球/葡萄糖氧化酶三元敏感材料修饰的传感器的扫描电镜(SEM)图及X射线能谱(EDS)图，可以看出三元敏感材料在传感器工作电极上形成的薄膜均匀致密，且从元素分析上来看硫化铅胶体量子点(Pb元素)、金纳米球(Au元素)与葡萄糖氧化酶(N元素)均匀地分布在电极上。
图3为实施例1制备得到的硫化铅胶体量子点(CQDs)、金纳米颗粒(AuNPs)、硫化铅胶体量子点/金纳米球/葡萄糖氧化酶(CQDs/AuNPs/GOx)三元敏感材料以及硫化铅胶体量子点/葡萄糖氧化酶(CQDs/GOx)、硫化铅胶体量子点/葡萄糖氧化酶(AuNPs/GOx)分别修饰的传感器的傅里叶变换红外光谱(FTIR)图。可以看出CQDs薄膜在波数2789～2985cm-1的位置存在明显的C-H伸缩振动峰，源自从合成阶段携带的表面油酸长链配体；而CQDs/GOx薄膜在类似位置的C-H峰出现了一定程度的增强，同时上述两样品在波数1526cm-1位置的羰基(C＝O)峰存在明显差别，说明量子点与葡萄糖氧化酶交联后表面基团发生变化，量子点表面的油酸配体被葡萄糖氧化酶取代，后者可能与量子点具有更强的亲和力。此外，相比AuNPs薄膜，CQDs/AuNPs/GOx在波数3100-3600cm-1的O-H振动带明显增强，并且在波数1306cm-1新出现了一个振动峰，可能是葡萄糖氧化酶的氨基和金纳米粒子的羧基作用形成了新的肽键。
图4是实施例1制备的硫化铅胶体量子点/金纳米球/葡萄糖氧化酶三元敏感材料修饰的传感器检测标定的不同浓度葡萄糖溶液(0、0.1μmol/L、1μmol/L、10μmol/L、100μmol/L、1mmol/L、10mmol/L)的差分脉冲伏安(DPV)曲线，可以看出0mV左右的电流峰值随所检测的葡萄糖溶液浓度的提高而明显增大，说明采用本实施例制备得到的传感器可用于检测葡萄糖，且灵敏度较高。
图5是实施例1制备的硫化铅胶体量子点/金纳米球/葡萄糖氧化酶三元敏感材料修饰的传感器检测不同浓度葡萄糖溶液(0.1μmol/L～10mmol/L)对应的DPV测试曲线在0mV左右电流峰值的线性拟合曲线，据此可计算得到该传感器对葡萄糖的最低检测下限(LOD)约为1.432nmol/L。
图6内容(1)、内容(2)和内容(3)分别是对比例1、对比例2和对比例3制备的传感器检测不同浓度葡萄糖溶液(0、0.1μmol/L、1μmol/L、10μmol/L、100μmol/L、1mmol/L、10mmol/L)的差分脉冲伏安(DPV)曲线。
本实施例中硫化铅量子点和金纳米球颗粒会与葡萄糖氧化酶相互作用使得葡萄糖氧化酶固定在电极上并保持活性，并且可作为电子转移通道，从而可实现对葡萄糖的精准、快速检测。
对比例1
(1)合成硫化铅量子点，具体过程参考实施例1步骤(1)。
(2)硫化铅量子点/葡萄糖氧化酶修饰的传感器电极制备：将0.1克PbS量子点分散在10毫升正辛烷中得到PbS胶体量子点溶液，然后向溶液中加入0.06克葡萄糖氧化酶，振荡使溶液混合均匀。最后使用移液枪取混合溶液1滴到平面三电极的工作电极上，采用旋涂成膜的方式涂覆，重复上述步骤3次，室温下干燥后得到硫化铅胶体量子点/葡萄糖氧化酶修饰的葡萄糖传感器。
(3)采用电化学工作站测试工作电极表面的差分脉冲伏安(DPV)特性，从而检测不同浓度葡萄糖溶液，具体过程参考实施例1步骤(4)。
对比例2
(1)Au纳米球制备方法同实施例1步骤(2)。
(2)金纳米球/葡萄糖氧化酶修饰的传感器电极制备：将0.1克Au纳米球和0.06克葡萄糖氧化酶，振荡使溶液混合均匀。最后使用移液枪取混合溶液1μL滴到平面三电极的工作电极上，采用旋涂成膜的方式涂覆，重复上述步骤3次，室温下干燥后得到金纳米球/葡萄糖氧化酶三元敏感材料修饰的葡萄糖传感器。
(3)采用电化学工作站测试工作电极表面的差分脉冲伏安(DPV)特性。从而检测不同浓度葡萄糖溶液，具体过程参考实施例1(4)。
对比例3
(1)合成硫化铅量子点，具体过程参考实施例1步骤(1)。
(2)Au纳米球制备方法同实施例1步骤(2)。
(3)依次修饰硫化铅量子点、金纳米球、葡萄糖氧化酶传感器电极制备：首先分别制备如下溶液：正辛烷配制10mg/mL的硫化铅胶体量子点溶液、10mg/mL的Au纳米球溶液和6mg/mL的葡萄糖氧化酶溶液，然后按照如下步骤进行：
(a)使用移液枪将1μL上述硫化铅量子点溶液滴到平面三电极的工作电极上，采用旋涂成膜的方式涂覆，重复上述步骤3次，室温下干燥，得到表面为硫化铅量子点薄膜的工作电极；
(b)使用移液枪将将1μL上述金纳米球溶液滴到上述表面为硫化铅量子点薄膜的工作电极上，采用旋涂成膜的方式涂覆，重复上述步骤3次，室温下干燥，得到表面为金纳米球薄膜的工作电极；
(c)使用移液枪将将1μL上述葡萄糖氧化酶溶液滴到上述表面为金纳米球薄膜的工作电极上，采用旋涂成膜的方式涂覆，重复上述步骤3次，室温下干燥，得到硫化铅量子点/金纳米球/葡萄糖氧化酶依次修饰的传感器。
(4)采用电化学工作站测试工作电极表面的差分脉冲伏安(DPV)特性，从而检测不同浓度葡萄糖溶液，具体过程参考实施例1步骤(4)。
在测试不同浓度葡萄糖溶液时，如图6内容(1)所示，对比例1中制备的传感器测得的DPV电流信号明显小于实施例1中的传感器所测得的，特别是DPV曲线在0mV左右电流峰值明显减小。这一对比例也证实了金纳米球颗粒可以用来提高传感器的信噪比，更有利于葡萄糖的检测。
如图6内容(2)所示，随着葡萄糖溶液浓度的增大，对比例2中制备的传感器DPV曲线在0mV左右电流峰值变化无明显规律，无法对葡萄糖溶液浓度进行标定，这可能是由于葡萄糖氧化酶脱落导致的，因此可推测硫化铅量子点在固定葡萄糖氧化酶的过程中起着重要作用。
对比例3中的传感器制备过程比较繁复，且如图6内容(3)所示电化学测试结果，虽然DPV曲线在0mV左右电流峰值较大，但是随着葡萄糖溶液浓度的增大，DPV在0mV左右电流峰值也不随着检测的葡萄糖浓度的提高而增大，猜测由于在传感器工作电极上的葡萄糖氧化酶脱落所导致的，所以这种方法无法用于对不同葡萄糖溶液浓度进行检测。
实施例2
硫化铅胶体量子点和金纳米球的制备方法同实施例1。
硫化铅量子点/金纳米球/葡萄糖氧化酶修饰的传感器电极制备：将0.18克PbS量子点分散在10毫升正辛烷中得到PbS胶体量子点溶液，然后向溶液中分别加入0.18克Au纳米球和0.09克葡萄糖氧化酶，振荡使溶液混合均匀。最后使用移液枪取混合溶液1μL滴到平面三电极的工作电极上，采用旋涂成膜的方式涂覆，重复上述步骤3次，室温下干燥后得到硫化铅胶体量子点/金纳米球/葡萄糖氧化酶三元敏感材料修饰的葡萄糖传感器，实验证实该传感器可用于葡萄糖的检测。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种用于检测葡萄糖的传感器的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)在有机液相环境中，使硫化物胶体量子点、金纳米球颗粒与葡萄糖氧化酶混合均匀，得到复合材料的分散液；所述硫化物量子点表面含有油酸，所述金纳米球颗粒表面修饰有羧基；
(2)将步骤(1)所述混合分散液涂覆在平面三电极的工作电极上，干燥成膜后制备得到用于检测葡萄糖的传感器。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述葡萄糖氧化酶、硫化物胶体量子点和金纳米球颗粒的质量比为(3-5):(4-6):(4-6)；所述混合分散液中葡萄糖氧化酶的浓度为1-100mg/mL。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述混合分散液中的溶剂为正辛烷、甲苯和乙醇中的一种或多种。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硫化物胶体量子点为硫化铅胶体量子点。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，采用热注入法，通过油酸铅与双(三甲基硅基)硫醚的瞬间成核反应来合成表面含有油酸的硫化铅胶体量子点。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，采用柠檬酸钠还原氯金酸的方法制备得到表面修饰有羧基的金纳米球。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述涂覆为滴涂、旋涂、喷涂或印刷。
8.如权利要求1至7任一项所述的制备方法制备得到的传感器。
9.如权利要求8所述的传感器在葡萄糖检测领域中的应用。
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