CN114813380A - 一种载人潜器用锂离子电池的耐压测试方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种载人潜器用锂离子电池的耐压安全测试方法，通过压力模拟装置模拟测试及开路电压测试，以开路电压变化为判定主要依据进行锂离子电池在承压状态的安全性能预判；通过本发明的测试方法，可以快速、简单地对锂离子电池单体是否具备在全海深压力范围内进行有效放电的安全性进行快速评估，为万米承压的深海载人潜器在在0～11000米海水下压力范围内的安全运行提供安全、可靠的能源动力保障。

Description

一种载人潜器用锂离子电池的耐压测试方法

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，特别涉及一种适应于全海深运行的载人潜水器用自承压式锂离子电池的测试方法。

背景技术

锂离子电池由于其高比能、高比功率特性已经成为最具潜力的深海装备用电池，用锂离子电池替换深海潜器传统的银锌电池可大幅提升深海装备的续航能力、电负载能力等。但锂离子电池能否承受深海巨大的海水压力是制约其应用于深海装备的首要难题。

目前，应用于深海装备的锂离子电池主要采用两种承压方式：①依靠承压壳体承压；②锂离子电池直接承压。前者所需的厚重壳体使得整个电池系统的质量比能大大降低，难以满足深海装备发展的需求；后者由于锂离子电池直接承压，对电池技术水平的要求高，其耐深海压力的能力评估尚不明确。

如何考察经过耐压设计的锂离子电池能否真正承受深海复杂的压力环境，保障深海潜器在全海深范围内安全运行，已成为深海电池技术的瓶颈技术之一。

载人潜器是深海装备中对于锂离子电池安全性要求最高的装备，作为主动力和应急电源使用时，其安全性直接关乎载人潜器和潜航员的安全。依据目前全世界范围内载人潜水器的承压工况，锂离子电池的安全性需求满足：（1）可以在0～115MPa静水压力环境中长时保持不燃、不爆、不发生热失控行为；（2）适应载人潜水器工况的变压速率承受能力。

为了保障潜水器的用电安全性，在承压锂离子电池制备完成后需要对电池的安全性进行严格的考核，经过考核后的锂离子电池才可以成组使用，但行业内常规采用的耐压安全性能检测周期较长，使用开路电压的方法对仪器设备精度要求高，使得整个电性能检测过程人力、物力资源消耗大。这是造成载人潜器用锂离子电池的制造成本远远高于常规锂离子电池的重要原因之一。

但加快电性能检测筛选周期，减少耐压安全测试精度，会降低了锂离子电池耐压安全性能检测的可靠性。因此为了降低深海承压式锂离子电池的制造成本同时保障电性能检测的安全性，亟需解决上述技术矛盾。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种适用于全海深运行的锂离子电池耐压测试方法。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种载人潜器用锂离子电池的耐压安全测试方法，经过该方法测试后的锂离子电池具备直接承受0～11000米的水压或海水压力正常放电过程中不产生热失控危害的潜力，具体耐压测试过程包括以下步骤：

第一步，目测锂离子电池外观，需满足电池表面无颗粒（含铝塑膜内层颗粒）以及无电解液痕迹，无褶皱，无破损和无变形现象的要求；

第二步，对锂离子电池进行a次耐压测试，a≥4，需满足电池无燃烧，无破损和无变形现象；在第a次耐压测试全过程中电池需满足离子扩散迁移通过SEI膜的电阻R_耐压变化率应不高于10%。

进一步，所述的耐压测试应在温度15～25℃，相对湿度25～85%，气压90～108kPa的环境中进行，具体包括以下步骤：

第1步，将交流阻抗测试仪与压力模拟装置连接；

第2步，将锂离子电池置于压力模拟装置内，正负极外接至外电路；

第3步， 将打压工装放入压力模拟装置中；

第4步，检测锂离子电池的电压变化情况；

第5步，启动压力模拟装置，按加压速率约S1=2MPa～1200MPa/分钟之间，加压至44MPa，保压7～10分钟，在7～10分钟内完成电池的原位交流阻抗谱测试，交流频率扫描范围应不低于0.01Hz～10kHz，测试所得交流阻抗谱图拟合后得到离子扩散迁移通过SEI膜的电阻R_耐压1，其中谱图拟合精度应在90%以上；

第6步，按照第5步，分别加压至115MPa和127MPa测得电阻R_耐压2和R_耐压3；

第7步，启动压力模拟装置，按照S1的速率分别从127MPa泄压至115MPa和从115MPa泄压至44MPa，保压10分钟，按照第5步分别测得保压115MPa的电阻R_耐压4和保压44MPa的电阻R_耐压5；

第8步，压力模拟装置按照S1的速率卸压至常压；

第9步，循环第3步～第8步a次，a≥4次；

第10步，（R_耐压n～R_耐压1）/R _耐压1的绝对值必须全部≤10%，其中n＞1。

再进一步，所述的第二步中每4次一个循环，循环多次。

更进一步，所述的锂离子电池为三元镍钴锰电池、三元镍钴铝电池、磷酸铁锂、钛酸锂电池或富锂基电池。

本发明的有益效果是：本发明耐压测试方法操作简单，使用性强，为研发人员了解锂离子电池在深海环境中的耐压能力提供了有效的判断依据。该方法中的测试流程及判断依据经过发明人大量实际数据总结和理论推导而成，经过该方法筛选后的锂离子电池具备直接承受0～11000米的水压或海水压力，长时间承压压力达到114MPa，最大极限耐压能力达到127MPa的潜力，可作为全海深水下设备用锂离子电池组电池单体的重要安全考核依据。

附图说明

图1 为实施例1和对比例1中电池单体耐压测试过程中压力装置的升压曲线；

图2为实施例1中万米载人深海潜器所需的115MPa和127MPa压力环境下，按常压电池容量0.5C进行放电循环500周测试后未发生短路的抽样电池照片和对比例1中发生短路状况后严重损毁后的抽样电池照片对比图。

具体实施方式

针对数万个载人潜水器用锂离子电池的制备、耐压电性能考核以及电池随“奋斗者”号潜水器实航电性能反馈的数据总结，发现以下条件：

（1）具有长期在载人潜水器工况下安全运行的锂离子电池在潜水器的耐压工况下内部结构的微观形貌将发生改变，但在一般在最少4次极限静水挤压后不再变化，保持耐压稳定性，并且这种弛豫行为与极限压力变化速率密切相关。

（2）深度分析世界各国载人潜水器下潜和上浮过程中的实际变压速率和锂离子电池内部承压材料极限耐受能力，发现锂离子电池通过交流阻抗谱精确拟合的SEI膜R_耐压在127MPa压力环境下的变化规律与电池安全性密切关联，并且当SEI膜R_耐压对压力的响应超过一定边界条件后的电池单体将率先发生安全风险。

下面结合实施例，对本发明进行进一步的详细说明，但并不意于限制本发明的保护范围。

本发明所述载人潜器用锂离子电池电性能测试中所述参数的边界条件与定量关联关系，通过以下技术方案得以实现的：

第一方面，耐压安全测试方法的具体测试内容包括以下步骤。

第一步，目测锂离子电池的外观，需满足要求：电池表面无颗粒(含铝塑膜内层颗粒)、无电解液痕迹、褶皱、破损、变形现象。

第二步，对锂离子电池进行耐压测试，在第a次耐压测试全过程中电池需满足离子扩散迁移通过SEI膜的电阻R_耐压变化率应不高于10%，且电池需满足锂离子电池无燃烧、破损、变形现象，a≥4。

其原理是本发明研究发现R_耐压在10%变化范围内的SEI可保持无损耐压弛豫状态，并且这种相对稳定的状态一般在耐压测试4周以后发生。

进行耐压电性能测试的锂离子电池需依次进行上述两步进行测试，且必须同时满足测试要求，该锂离子电池方可通过载人潜器用锂离子电池安全性能测试。

本发明所述载人潜器用锂离子电池电性能测试中所述参数的边界条件与定量关联关系，通过以下技术方案得以实现的。

第二方面，根据第一方面所述的耐压测试，应在温度：15～25℃，相对湿度：25～85%，气压：90～108kPa的环境中进行，包括以下具体步骤：

第1步，将交流阻抗测试仪与压力模拟装置（模拟压力筒）连接。

第2步，将锂离子电池置于压力模拟装置内，正负极外接至外电路。

第3步， 将打压工装放入压力模拟装置中。

第4步，检测锂离子电池的电压变化情况。

第5步，启动压力模拟装置，按加压速率约S1，S1=（2MPa/分钟～20MPa/秒）之间，加压至44MPa，保压7～10分钟，在7～10分钟内完成电池的原位交流阻抗谱测试，交流频率扫描范围应不少于0.01Hz～10kHz，测试所得交流阻抗谱图拟合后得到离子扩散迁移通过SEI膜的电阻R_耐压1，其中谱图拟合精度应在90%以上。

第6步，按照第5步分别加压至115MPa和127MPa测得电阻R_耐压2和R_耐压3。

第7步，启动压力模拟装置，按照S1的速率分别从127MPa泄压至115MPa和从115MPa泄压至44MPa，保压10分钟，按照第5步分别测得保压115MPa的电阻R_耐压4和保压44MPa的电阻R_耐压5。

第8步，压力模拟装置按照S1的速率卸压至常压。

第9步，循环第3步～第8步a次，a≥4次。

第10步，（R_耐压n～R_耐压1）/R _耐压1的绝对值必须全部≤10%，其中n＞1。

第三方面，根据第一方面所述的4次循环，其中4次循环为耐压测试的最低次数，还包括4次以上的相同步骤的测试循环。

第四方面，根据第一方面所述的升压速率和降压速率，2MPa/分钟为耐压电性能测试的最低速率，还包括大于2MPa/分钟的快速升压和快速降压速率。

第五方面，根据第二方面所述的保压7～10分钟，还包括根据其他保压时间模拟11000米水压或海水压力的环境的压力测试。

第六方面，根据第一方面所述的一种适用于全海深运行的锂离子电池耐压测试方法，锂离子电池为三元镍钴锰电池或三元镍钴铝电池或磷酸铁锂或钛酸锂电池或富锂基电池。

第七方面，据第一方面所述的锂离子电池，可以作为动力电池用在深海载人潜器上，还可应用于其他深海无人潜器、深海预置平台等，以及深海水下机器人、深海电站、深海通讯基站等领域，并不限于此。

实施例1

选取规格为48Ah的全海深磷酸铁锂电池单体1000个（中国船舶重工集团公司第七一二研究所）进行耐压测试，具体操作步骤如下。

①将待测试的电池单体放入深海压力模拟装置（精度为115MPa/0.1MPa）的耐压灌中，正负极测量线引出连接于万用表（FLUKE 15B/17B），记录耐压测试开始前的电池开路电压并记录。

②开启深海压力模拟装置，按下表（耐压性能检测升压程序）的程序进行耐压试验，升压曲线图见附图1：

。

③将上述耐压测试完成4次。

④在第4次耐压测试的每个保压10分钟的压力阶段分别进行开路电压条件下的交流阻抗测试，其中交流频率扫描范围设定为0.01Hz～0.1MHz，从高频向低频扫描，测试后对谱图进行模拟，要求拟合精度达到95%时，得到代表SEI膜相关参数的R_耐压1、R_耐压2 、R_耐压3 、R_耐压4 、R_耐压5。

⑤分别计算（R_耐压n～R_耐压1）/R _耐压1的绝对值，其中n=2,3,4,5，绝对值必须全部≤10%；

上述全海深磷酸铁锂电池经过上述测试后逐一找出耐压测试过程中电池，通过耐压测试的电池单体记为A1类，其余电池单体记为B2类，各类电池单体的数量分布如下表（附表1：各类耐压测试后通过测试电池单体数量）所示：

。

采用电池用充放电柜（精度0.01A，中国船舶重工集团公司第七一二研究所），将A1类电池单体，按照常压电池容量0.2C充电，和万米载人深海潜器所需的115MPa和127MPa压力环境下按常压电池容量0.5C进行放电循环500周测试，在500周测试过程中A1类电池发生短路的电池单体个数除以A1类电池单体总数得到耐压测试后得到电池短路故障率记为C1，如下表（附表2：耐压测试后通过测试电池单体故障率）所示：

。

实施例2

将规格为48Ah的全海深磷酸铁锂电池单体1000个（中国船舶重工集团公司第七一二研究所）按照实施1的流程进行测试，所不同的是耐压试验中，深海压力模拟装置的中压力的升压和降压的速率均为20MPa/秒，通过耐压测试的单体与未通过的记录方法如实施例1相同。各类电池单体的数量分布如附表1所示。

采用电池用充放电柜（精度0.01A，中国船舶重工集团公司第七一二研究所），将A2类电池单体，按照常压电池容量0.2C充电，和万米载人深海潜器所需的115MPa和127MPa压力环境下按常压电池容量0.5C进行放电循环500周测试，在500周测试过程中A2类电池发生短路的电池单体个数除以A2类电池单体总数得到耐压测试后得到电池短路故障率记为C2，如附表2所示。

对比例1

选取规格为48Ah的全海深磷酸铁锂电池单体1000个（中国船舶重工集团公司第七一二研究所）进行耐压测试，具体操作步骤如下。

①将待测试的电池单体放入深海压力模拟装置（精度为115MPa/0.1MPa）的耐压灌中，正负极测量线引出连接于万用表（FLUKE 15B/17B），记录耐压测试开始前的电池开路电压并记录。

②开启深海压力模拟装置，按下表（耐压性能检测升压程序）进行耐压试验，升压曲线图见附图1：

。

③耐压过程应一直监测电池电压，记录电池电压。

上述全海深磷酸铁锂电池经过上述测试后逐一找出耐压测试过程中电池开路电压降幅小于2mV的电池单体，及耐压测试前后电池开路电压降幅＜2mV的电池单体，记为A3类电池单体，其余的电池单体记为B3类。各类电池单体的数量分布如附表1所示。

采用电池用充放电柜（精度0.01A，中国船舶重工集团公司第七一二研究所），将B1类电池单体，按照常压电池容量0.2C充电，和万米载人深海潜器所需的115MPa和127MPa压力环境下按常压电池容量0.5C进行放电循环500周测试，在500周测试过程中A3类电池发生短路的电池单体个数除以A3类电池单体总数得到耐压测试后得到电池短路故障率记为C3，如附表2所示。

实施例1、实施例2、对比例1所采用相同规格相同厂家生产的锂离子电池单体，附表1可以说明三种方法均可以检测电池的耐压安全性，本发明实施例1、实施例2的耐压测试方法比本发明对比例1所提供的耐压测试方法具有几乎相同的效果，但却确操作更为简便。附表2可以说明本发明所提供的实施例1、实施2采用的耐压测试方法相比其他方法，对于长期在深海循环使用的锂离子电池具有更好的耐压筛选效果，通过耐压测试的电池单体短路故障率为0%。

从附图2可以看出电池在耐压放电时发生短路状况后严重损毁，说明本发明所提供的耐压测试方法对锂离子电池在深海安全运行具有十分重要的意义。

以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种载人潜器用锂离子电池的耐压测试方法，其特征在于：包括以下步骤

第一步，目测锂离子电池外观，需满足电池表面无颗粒以及无电解液痕迹，无褶皱，无破损和无变形现象的要求；

第二步，对锂离子电池进行a次耐压测试，a≥4，需满足电池无燃烧，无破损和无变形现象；在第a次耐压测试全过程中电池离子扩散迁移通过SEI膜的电阻R_耐压变化率不高于10%。

2.根据权利要求1所述的一种载人潜器用锂离子电池的耐压测试方法，其特征在于，所述的耐压测试在温度15～25℃，相对湿度25～85%，气压90～108kPa的环境中进行，具体包括以下步骤：

第1步，将交流阻抗测试仪与压力模拟装置连接；

第2步，将锂离子电池置于压力模拟装置内，正负极外接至外电路；

第3步， 将打压工装放入压力模拟装置中；

第4步，检测锂离子电池的电压变化情况；

第5步，启动压力模拟装置，按加压速率S1=2MPa～1200MPa/分钟，加压至44MPa，保压7～10分钟，完成电池的原位交流阻抗谱测试，交流频率扫描范围0.01Hz～10kHz，测试交流阻抗谱图拟合后得到离子扩散迁移通过SEI膜的电阻R_耐压1，其中谱图拟合精度在90%以上；

第6步，按照第5步，分别加压至115MPa和127MPa，测得电阻R_耐压2和R_耐压3；

第7步，启动压力模拟装置，按照S1的速率分别从127MPa泄压至115MPa和从115MPa泄压至44MPa，保压10分钟，按照第5步分别测得保压115MPa的电阻R_耐压4和保压44MPa的电阻R_耐压5；

第8步，压力模拟装置按照S1的速率卸压至常压；

第9步，循环第3步～第8步a次，a≥4次；

第10步，（R_耐压n～R_耐压1）/R _耐压1的绝对值≤10%，其中n＞1。

3.根据权利要求1或2所述的一种载人潜器用锂离子电池的耐压测试方法，其特征在于，所述的第二步中每4次一个循环，循环多次。

4.根据权利要求1或2所述的一种载人潜器用锂离子电池的耐压测试方法，其特征在于，所述的锂离子电池为三元镍钴锰电池、三元镍钴铝电池、磷酸铁锂、钛酸锂电池或富锂基电池。

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