CN114806219A - 一种无色移颜料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种无色移颜料，所述无色移颜料包括：具有第一主表面和第二主表面的中间膜层A或者中间膜层B；所述中间膜层A的第一主表面和第二主表面上均设置至少一个周期性结构；所述周期性结构至少包含两层，其中一层为金属层M，另一层为介质层N；所述中间膜层B的第一主表面和第二主表面上均设置至少一层介质层C；所述无色移颜料经过高温热处理，且在与外表面垂直方向以0‑60°之间的角度观察退火处理后的颜料时，所述颜料在Lch色彩空间中△h具有小于30°的预定色移。本发明所公开的颜料，具有无色移耐高温效果。

Description

一种无色移颜料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种防伪颜料及其制备方法，尤其是一种光学变色颜料及其制备方法。
背景技术
光学变色颜料近年来一直是市场上备受青睐的一种高端防伪颜料，由特定光谱特性的光学变色薄膜的碎片组成。如福莱克斯已授权专利CN1202429C，膜系结构为吸收层/介质层/反射层/介质层/吸收层。但该颜料变色效果较强烈，不太适用于一些装饰市场，且高温下颜色变化较大，不适用于一些需要高温烧结的使用场景。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的不足之处而提供一种颜色鲜艳、无色移的耐高温颜料。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：一种无色移颜料，所述无色移颜料包括：
具有第一主表面和第二主表面的中间膜层A或者中间膜层B；
所述中间膜层A的第一主表面和第二主表面上均设置至少一个周期性结构；所述周期性结构至少包含两层，其中一层为金属层M，另一层为介质层N；
所述中间膜层B的第一主表面和第二主表面上均设置至少一层介质层C；
所述无色移颜料经过高温热处理，且在与外表面垂直方向以0-60°之间的角度观察退火处理后的颜料时，所述颜料在Lch色彩空间中△h具有小于30°的预定色移。
本发明所述耐高温颜料，其中的耐高温是指经过高温处理后的颜料，再在同样的高温环境下进行退火处理，颜料的光谱曲线形状基本没有变化，或在同样的角度下测试，中心波长的位移少于30nm。
其中高温热处理的方式包括但不限于：退火、正火、淬火、回火等；高温处理的方法包括但不限于：电阻丝加热、辐射加热、电磁感应加热、微波加热激光加热等。
高温热处理的温度可以选择：300℃、500℃、700℃、800℃、1000℃、1300℃等；其中加热到设定温度后，保温时间从0-24h不等，可以选择：5min、30min、1h、2h、5h、10h、22h等。
高温热处理时，处理颜料可以为未经过破碎的大片颜料，也可以为粒径在6μm-100μm之间的颜料。
高温热处理时，腔体可以是大气环境，可以选择性的通入气体，或直接与空气反应；腔体也可以是真空环境，可以选择性通入气体，或不通入气体。
作为本发明所述无色移颜料的优选实施方式，所述中间膜层A的物理厚度不小于10nm。作为本发明所述无色移颜料的更优选实施方式，所述中间膜层A的物理厚度为50-300nm。作为本发明所述无色移颜料的更优选实施方式，所述中间膜层B的物理厚度不小于15nm。本发明中，所述中间膜层A通过高温氧化，充当膜系设计中的高折射率材料层，若太薄，形成氧化物层厚度也会太薄，会影响颜料的整体干涉效果。本申请发明人经过大量研究发现，当所述中间膜层A的物理厚度为上述范围时，最终所得效果较好。
作为本发明所述无色移颜料的优选实施方式，所述中间膜层A及中间膜层B为金属材料；优选地，所述金属材料为铝、铁、钛、银、金、铜、铂、锌、锆、铟、锡、锰、钽、铌、钒中的至少一种。
作为本发明所述无色移颜料的优选实施方式，当所述中间膜层A及中间膜层B为金属材料时，所述中间膜层A的物理厚度不小于10nm。作为本发明所述无色移颜料的更优选实施方式，所述中间膜层A的物理厚度为10-100nm。
作为本发明所述无色移颜料的优选实施方式，当所述中间膜层A及中间膜层B为金属材料时，所述中间膜层B的物理厚度不小于15nm。作为本发明所述无色移颜料的更优选实施方式，所述中间膜层B的物理厚度为15-100nm。
作为本发明所述无色移颜料的优选实施方式，所述中间膜层A为介质材料。
作为本发明所述无色移颜料的优选实施方式，当所述中间膜层A为介质材料时，所述中间膜层A的物理厚度为50-300nm。
作为本发明所述无色移颜料的优选实施方式，所述中间膜层A为折射率小于或等于1.65的介质材料；优选地，所述介质材料为二氧化硅、氧化铝、氟化镁、氟化铝、氟化铈、氟化镧、氟化钕、氟化钐、氟化钡、氟化钙和氟化锂中的至少一种。
作为本发明所述无色移颜料的优选实施方式，所述中间膜层A为折射率大于1.65的介质材料；优选地，所述介质材料为钛酸镧、五氧化三钛、五氧化二铌、硫化锌、氧化锌、氧化锆、二氧化钛、碳、氧化铟、氧化铟锡、五氧化二钽、氧化铈、氧化钇、氧化铕、氧化铁、四氧化三铁、氮化铪、碳化铪、氧化铪、氧化镧、氧化镁、氧化钕、氧化镨、氧化钐、三氧化锑、碳化硅、氮化硅、一氧化硅、三氧化硒、氧化锡和三氧化钨中的至少一种。
作为本发明所述无色移颜料的优选实施方式，所述金属层M的厚度不小于10nm；优选地，所述每个金属层M使用相同的厚度或所述每个金属层M至少有一个具有不相同的厚度。
作为本发明所述无色移颜料的优选实施方式，所述金属层M的材料为铝、铁、钛、银、金、铜、铂、锌、锆、铟、锡、锰、钽、铌、钒中的至少一种
作为本发明所述无色移颜料的优选实施方式，所述每个金属层M使用相同的材料或者所述金属层M中至少有一个使用不同的材料。
作为本发明所述无色移颜料的优选实施方式，所述介质层N的物理厚度为50-300nm，所述介质层C的物理厚度不小于150nm；优选地，所述每个介质层N使用相同的厚度或所述每个介质层N至少有一个具有不相同的厚度
作为本发明所述无色移颜料的优选实施方式，所述介质层N及介质层C为折射率小于或等于1.65的介质材料；优选地，所述介质层N及介质层C的介质材料为二氧化硅、氧化铝、氟化镁、氟化铝、氟化铈、氟化镧、氟化钕、氟化钐、氟化钡、氟化钙和氟化锂中的至少一种。
作为本发明所述无色移颜料的优选实施方式，所述介质层N及介质层C为折射率大于1.65的介质材料；优选地，所述介质层N及介质层C的介质材料为钛酸镧、五氧化三钛、五氧化二铌、硫化锌、氧化锌、氧化锆、二氧化钛、碳、氧化铟、氧化铟锡、五氧化二钽、氧化铈、氧化钇、氧化铕、氧化铁、四氧化三铁、氮化铪、碳化铪、氧化铪、氧化镧、氧化镁、氧化钕、氧化镨、氧化钐、三氧化锑、碳化硅、氮化硅、一氧化硅、三氧化硒、氧化锡和三氧化钨中的至少一种。
本发明上述各层材料的选择主要为膜系设计中的高低折射率以及各层厚度的设计，本发明中各层厚度中，介质层厚度设置太薄，一是影响干涉效果，二是进行退火处理时，空气或氧气跟容易与膜层产生反应，颜料透过率增加，影响颜料的显色效果。厚度设置太厚，空气或氧气进入膜层较少，使颜料反应不完全，影响显色效果。本申请发明人在试验研究中发现，各层厚度采用如上所述的范围，且各层材料按照如上进行选择时，所得颜料能够达到本申请中所述的技术效果。
作为本发明所述无色移颜料的优选实施方式，所述中间膜层A的第一主表面和第二主表面上分别设置两个周期性结构；或者所述中间膜层A的第一主表面和第二主表面上分别设置三个周期性结构；或者所述中间膜层A的第一主表面和第二主表面上分别设置四个周期性结构。
作为本发明所述无色移颜料的优选实施方式，所述无色移颜料高温退火温度为300℃-1200℃。
作为本发明所述无色移颜料的优选实施方式，所述无色移颜料高温热处理时，通入氢气、氮气、氧气、氩气、一氧化碳、二氧化碳、空气中的一种或其混合气体。
另外，本发明还提供一种如上所述无色移颜料的制备方法，所述制备方法包括：
提供一基底层；
在所述基底层上形成隔离层；
在所述隔离层上依次沉积介质层N、介质层M中间膜层A、介质层M、介质层A或者在所述隔离层上依次沉积介质层C、中间膜层B和介质层C，使得所述中间膜层A或中间膜层B上形成膜层组合；在基底层上重复镀制上述隔离层及膜层组合，制备多套膜层组合；
从所述基底层分离所述隔离层上的多套膜层组合；
对所述多套膜层组合进行粉碎，对颜料进行高温热处理，得到所述颜料。
为实现上述目的，本发明采取的另一种技术方案为：一种无色移颜料，所述无色移颜料包括多个周期性结构，所述周期性结构至少包含两层，其中一层为硅或铝薄膜，另一层为金属层S；所述无色移颜料经过高温热处理，且在与外表面垂直方向以0-45°之间的角度观察退火处理后的颜料时，所述颜料在Lch色彩空间中△h具有小于30°的预定色移。
作为本发明所述无色移颜料的优选实施方式，所述金属层S的材料为铁、钛、银、金、铜、铂、锌、锆、铟、锡、锰、钽、铌、钒中的至少一种。
最后，本发明还提供一种如上所述无色移颜料的制备方法，所述制备方法包括：
提供一基底层；
在所述基底层上形成隔离层；
在所述隔离层上依次交替沉积硅或铝层和金属层S，形成膜层组合；在基底层上重复沉积隔离层及上述膜层组合，制备多套膜层组合；
从所述基底层分离所述隔离层上的多套膜层组合；
对所述多套膜层组合进行粉碎，对颜料进行高温热处理，得到所述颜料。
本发明上述所述的无色移颜料，所述无色移颜料可以与现有光变颜料进行套印印刷，或混合印刷。
本发明所述颜料，通过高温热处理，使金属材料氧化，在膜层结构中作为高折射率材料的作用，产生干涉效果，从而产生不同的颜色。相对于蒸发高折射率的氧化物，金属层经过摩尔质量公式及原子配比的计算，厚度可以减少，单套镀膜时间减少；且应力平衡较好，单锅所做膜层更多，可以进一步节约生产成本。
如材料氧化铝Al2O3的摩尔质量为101.96，密度为3.5g/cm3；铝Al的摩尔质量为26.98，密度为2.7g/cm3，根据摩尔质量公式M＝m/n，可以算出，厚度hAl＝0.686hAl2O3，通过计算可以看出，实际蒸发金属层厚度会减少。节约镀膜时间。
另一方面，本发明所述颜料，通过高温热处理，使金属材料氧化，且晶粒聚集，膜层与膜层之间形成空隙，及有空气层生产，从而对特定的光线产生了吸收作用，且设计膜层厚度不厚，带宽较宽，导致颜料色相变化较小，从而达到无色移的效果。
现有可以耐高温的颜料多为全介质膜系制备，如(0.5HL0.5H)^n，但经过300°高温以上退火处理之后，颜料透过率较高，故遮盖率较差。而本发明所述颜料，通过高温热处理，晶粒聚集，膜层与膜层之间形成空隙，及有空气层生产，从而对特定的光线产生了吸收作用，可以制备遮盖率较好的无色移颜料，
附图说明
图1为本发明一种实施例的无色移颜料的SEM图像。
图2为现有技术中常规光变颜料的膜层结构及各层厚度数据图。
图3为本发明一种实施例的黄色样品颜料不同角度a*/b*的变化情况图。
图4为现有技术中常规光变颜料不同角度a*/b*的变化情况图。
图5为现有技术中常规光变颜料不同角度的光谱曲线图。
具体实施方式
为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
本实施例一种橙红色无色移耐高温颜料，本实施例所述颜料的膜系结构及厚度如表1所示：
表1实施例1所述颜料的膜系结构及厚度
材料 厚度(nm)
介质层N：SiO<sub>2</sub> 98.46
金属层M：Fe 25.1
介质层N：SiO<sub>2</sub> 200.36
中间膜层A：Fe 25.1
介质层N：SiO<sub>2</sub> 200.36
金属层M：Fe 25.1
介质层N：SiO<sub>2</sub> 98.46
本实施例中，所述橙红色无色移耐高温颜料的制备方法为：提供一基底，如玻璃，在所述玻璃上沉积一隔离层。在所述隔离层上交替沉积所述周期结构NMN((SiO2/Fe/SiO2),中间膜层A(Fe)，及周期结构NMN((SiO2/Fe/SiO2)，然后重复沉积隔离层及膜层组合，制备多套膜层，然后剥离收集该膜层，先粉碎，再进行800℃退火处理，处理2小时；退火所用管式炉可以为大气环境进行加热；也可以为管式炉通入氧气进行加热处理，制备橙红色耐高温颜料。
实施例2
本实施例一种黄色无色移耐高温颜料，本实施例所述颜料的膜系结构及厚度如表2所示：
表2实施例2所述颜料的膜系结构及厚度
Figure BDA0002924148100000071
Figure BDA0002924148100000081
本实施例中，所述黄色无色移耐高温颜料的制备方法为：提供一基底，如玻璃，在所述玻璃上沉积一隔离层。在所述隔离层上交替沉积所述周期结构NM((SiO2/Nb),中间层A(SiO2)，及周期结构NM((SiO2/Nb)，然后重复沉积隔离层及膜层组合，制备多套膜层，然后剥离收集该膜层，先粉碎，再进行700℃退火处理，处理2小时；退火所用管式炉可以为大气环境进行加热；也可以为管式炉通入氧气进行加热处理，制备黄色耐高温颜料。
本实施例的无色移颜料，通过高温热处理，使金属材料氧化，且晶粒聚集，膜层与膜层之间形成空隙，及有空气层生产，从而对特定的光线产生了吸收作用，且设计膜层厚度不厚，带宽较宽，导致颜料色相变化较小，从而达到无色移的效果。本实施例所述无色移颜料的SEM图像如附图1所示，由附图1可看出，膜层与膜层之间形成了空隙。
本实施例所述颜料可以与本发明申请人现有的黄色颜料，如现有的YS、CSV等，一起套印印刷，实现不同图案之间的转换，可以实现动态的效果。如我司黄变绿的光变颜料，与该黄色颜料一起套印在绿色基底上，实现图案的变化。且两种颜料都为片状颜料，平铺性及散射效果较一致，优于市面上现有的球状颜料。可以一起进行混合印刷，调配出独一无二的颜色效果。
实施例3
本实施例一种银色无色移耐高温颜料，本实施例所述颜料的膜系结构及厚度如表3所示：
表3实施例3所述颜料的膜系结构及厚度
Figure BDA0002924148100000082
Figure BDA0002924148100000091
本实施例中，所述银色无色移耐高温颜料的制备方法为：提供一基底，如玻璃，在所述玻璃上沉积一隔离层。在所述隔离层上交替沉积所述周期结构一MNM((SiO2/Ti/SiO2),周期性结构二NM((Ti/SiO2)中间层A(SiO2)，及周期结构三MNM((SiO2/Ti/SiO2)，周期性结构四NM((Ti/SiO2)，然后重复沉积隔离层及膜层组合，制备多套膜层，然后剥离收集该膜层，先粉碎，再进行800℃退火处理，处理2小时；退火所用管式炉可以为大气环境进行加热；也可以为管式炉通入氧气进行加热处理，制备银色无色移耐高温颜料。金属层钛还可以部分或全部更换为铁，使用真空管式炉通入氧气和氢气进行反应式退火，制备无色移银白色磁性材料。
该实施例中使用金属层Ti进行氧化反应生成TiO2，TiO2薄膜具有两种晶型锐钛矿型(折射率2.49-2.53)及金红石型(折射率2.62-2.90)，至少在超过600℃的高温进行反应时，TiO2晶型会转变为金红石型，而金红石型具有更高的折射率，使得颜料的反射率更好及带宽更宽，具有更好的颜色效果及较大的容差范围(膜层厚度较小的变化，对整体颜色影响较小)。
实施例4
本实施例一种绿色无色移耐高温颜料，本实施例所述颜料的膜系结构及厚度如表4所示：
表4实施例4所述颜料的膜系结构及厚度
材料 厚度(nm)
其他金属层S：TI 10.9
AL 178
其他金属层S：TI 21.5
AL 170.2
其他金属层S：TI 21.5
AL 178
其他金属层S：TI 10.9
本实施例中，所述绿色无色移耐高温颜料的制备方法为：提供一基底，如玻璃，在所述玻璃上沉积一隔离层。在所述隔离层上交替沉积所述周期结构S/Al(Ti/Al)，然后重复沉积隔离层及膜层组合，制备多套膜层，然后剥离收集该膜层，先粉碎，再进行500℃退火处理，处理1小时；退火所用管式炉可以为大气环境进行加热；也可以为管式炉通入氧气进行加热处理，制备绿色无色移耐高温颜料。通过该方式制备的产品，由于Al速率较快，且Al2O3密度较大，可以提高单套镀膜重量，降低成本。
实施例5
本实施例一种蓝色无色移耐高温颜料，本实施例所述颜料的膜系结构及厚度如表5所示：
表5实施例5所述颜料的膜系结构及厚度
Figure BDA0002924148100000101
Figure BDA0002924148100000111
本实施例中，所述蓝色无色移耐高温颜料的制备方法为：提供一基底，如玻璃，在所述玻璃上沉积一隔离层。在所述隔离层上交替沉积所述周期结构S/Si(Nb/Si)，然后重复沉积隔离层及膜层组合，制备多套膜层，然后剥离收集该膜层，先粉碎，再进行550℃退火处理，处理2小时；退火所用管式炉可以为大气环境进行加热；也可以为管式炉通入氧气进行加热处理，制备蓝色无色移耐高温颜料
实施例6
本实施例一种橙色无色移耐高温颜料，本实施例所述颜料的膜系结构及厚度如表6所示：
表6实施例6所述颜料的膜系结构及厚度
材料 厚度(nm)
介质层C：SiO<sub>2</sub> 224.65
中间膜层B：Fe 25.32
介质层C：SiO<sub>2</sub> 224.65
本实施例中，所述橙色无色移耐高温颜料的制备方法为：提供一基底，如玻璃，在所述玻璃上沉积一隔离层。在所述隔离层上交替沉积CBC(SiO2/Fe/SiO2)，然后重复沉积隔离层及膜层组合，制备多套膜层，然后剥离收集该膜层，先粉碎，再进行400℃退火处理，处理2小时；退火所用管式炉可以为大气环境进行加热；也可以为管式炉通入氧气进行加热处理，制备橙色无色移耐高温颜料。通过该方式制备的产品，因层数较少，故生产成本较低。
实施例7
本发明所述无色移颜料的位移试验
本实施例中分别采用本发明所述颜料的黄色样品(本发明实施例2制备得到的黄色无色移耐高温颜料)、橙色样品(本发明实施例6制备得到的橙色无色移耐高温颜料)、橙红样品(本发明实施例1制备得到的橙红无色移耐高温颜料)、银色样品(本发明实施例3制备得到的银色无色移耐高温颜料)和现有技术中的常规光变颜料进行试验，分别对本发明中所述颜料和现有技术中常规光变颜料Lab与Lch色彩空间进行测试，测试数据如表7所示。其中，现有技术中的常规光变颜料的膜层结构及各层的厚度如附图2所示。
表7本发明颜料与现有技术中常规光变颜料的Lab与Lch色彩空间测试数据表
Figure BDA0002924148100000121
如表7所示，其中△h为差值，本发明的颜料△h差值分别为为10.61°、14.48°、23.58°、9.95°，而现有技术中常规光变颜料的△h为31.94°
本发明中黄色样品颜料不同角度a*/b*的变化情况如附图3所示，现有技术中常规光变颜料不同角度a*/b*的变化情况如附图4所示。
通过对比Lab色彩空间中的a*/b*颜色映射的部分图示，0°与60°不同角度的数值之间的夹角，直接反馈了色度的偏移量。如图4所示，直接反馈常规光变颜料之间的夹角远大于黄色样品的夹角，色度的偏移量也更大。
现有技术中常规光变颜料不同角度的光谱曲线如附图5所示。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (21)

1.一种无色移颜料，其特征在于，所述无色移颜料包括：
具有第一主表面和第二主表面的中间膜层A或者中间膜层B；
所述中间膜层A的第一主表面和第二主表面上均设置至少一个周期性结构；所述周期性结构至少包含两层，其中一层为金属层M，另一层为介质层N；
所述中间膜层B的第一主表面和第二主表面上均设置至少一层介质层C；
所述无色移颜料经过高温热处理，且在与外表面垂直方向以0-60°之间的角度观察退火处理后的颜料时，所述颜料在Lch色彩空间中△h具有小于30°的预定色移。
2.如权利要求1所述的无色移颜料，其特征在于，所述中间膜层A及中间膜层B为金属材料；优选地，所述金属材料为铝、铁、钛、银、金、铜、铂、锌、锆、铟、锡、锰、钽、铌、钒中的至少一种。
3.如权利要求2所述的无色移颜料，其特征在于，所述中间膜层A的物理厚度不小于10nm；优选地，所述中间膜层A的物理厚度为10-100nm；所述中间膜层B的物理厚度不小于15nm；优选地，所述中间膜层B的物理厚度为15-100nm。
4.如权利要求1所述的无色移颜料，其特征在于，所述中间膜层A为介质材料。
5.如权利要求4所述的无色移颜料，其特征在于，所述中间膜层A的物理厚度为50-300nm。
6.如权利要求4所述的无色移颜料，其特征在于，所述中间膜层A为折射率小于或等于1.65的介质材料；优选地，所述介质材料为二氧化硅、氧化铝、氟化镁、氟化铝、氟化铈、氟化镧、氟化钕、氟化钐、氟化钡、氟化钙和氟化锂中的至少一种。
7.如权利要求4所述的无色移颜料，其特征在于，所述中间膜层A为折射率大于1.65的介质材料；优选地，所述介质材料为钛酸镧、五氧化三钛、五氧化二铌、硫化锌、氧化锌、氧化锆、二氧化钛、碳、氧化铟、氧化铟锡、五氧化二钽、氧化铈、氧化钇、氧化铕、氧化铁、四氧化三铁、氮化铪、碳化铪、氧化铪、氧化镧、氧化镁、氧化钕、氧化镨、氧化钐、三氧化锑、碳化硅、氮化硅、一氧化硅、三氧化硒、氧化锡和三氧化钨中的至少一种。
8.如权利要求1所述的无色移颜料，其特征在于，所述金属层M的厚度不小于10nm；优选地，所述每个金属层M使用相同的厚度或所述每个金属层M至少有一个具有不相同的厚度。
9.如权利要求1或7所述的无色移颜料，其特征在于，所述金属层M的材料为铝、铁、钛、银、金、铜、铂、锌、锆、铟、锡、锰、钽、铌、钒中的至少一种。
10.如权利要求8所述的无色移颜料，其特征在于，所述每个金属层M使用相同的材料或者所述金属层M中至少有一个使用不同的材料。
11.如权利要求1所述的无色移颜料，其特征在于，所述介质层N的物理厚度为50-300nm，所述介质层C的物理厚度不小于150nm；优选地，所述每个介质层N使用相同的厚度或所述每个介质层N至少有一个具有不相同的厚度。
12.如权利要求1或10所述的无色移颜料，其特征在于，所述介质层N及介质层C为折射率小于或等于1.65的介质材料；优选地，所述介质层N及介质层C的介质材料为二氧化硅、氧化铝、氟化镁、氟化铝、氟化铈、氟化镧、氟化钕、氟化钐、氟化钡、氟化钙和氟化锂中的至少一种。
13.如权利要求1或10所述的无色移颜料，其特征在于，所述介质层N及介质层C为折射率大于1.65的介质材料；优选地，所述介质层N及介质层C的介质材料为钛酸镧、五氧化三钛、五氧化二铌、硫化锌、氧化锌、氧化锆、二氧化钛、碳、氧化铟、氧化铟锡、五氧化二钽、氧化铈、氧化钇、氧化铕、氧化铁、四氧化三铁、氮化铪、碳化铪、氧化铪、氧化镧、氧化镁、氧化钕、氧化镨、氧化钐、三氧化锑、碳化硅、氮化硅、一氧化硅、三氧化硒、氧化锡和三氧化钨中的至少一种。
14.如权利要求1所述的无色移颜料，其特征在于，所述中间膜层A的第一主表面和第二主表面上分别设置两个周期性结构；或者所述中间膜层A的第一主表面和第二主表面上分别设置三个周期性结构；或者所述中间膜层A的第一主表面和第二主表面上分别设置四个周期性结构。
15.如权利要求1所述的无色移颜料，其特征在于，所述无色移颜料高温退火温度为300℃-1200℃。
16.如权利要求1所述的无色移颜料，其特征在于，所述无色移颜料高温热处理时，通入氢气、氮气、氧气、氩气、一氧化碳、二氧化碳、空气中的一种或其混合气体。
17.一种无色移颜料，其特征在于，所述无色移颜料包括多个周期性结构，所述周期性结构至少包含两层，其中一层为硅或铝薄膜，另一层为金属层S；所述无色移颜料经过高温热处理，且在与外表面垂直方向以0-45°之间的角度观察退火处理后的颜料时，所述颜料在Lch色彩空间中△h具有小于30°的预定色移。
18.如权利要求17所述的无色移颜料，其特征在于，所述金属层S的材料为铁、钛、银、金、铜、铂、锌、锆、铟、锡、锰、钽、铌、钒中的至少一种。
19.如权利要求1或17所述的无色移颜料，其特征在于，所述无色移颜料可以与现有光变颜料进行套印印刷，或混合印刷。
20.一种如权利要求1～16任一项所述无色移颜料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
提供一基底层；
在所述基底层上形成隔离层；
在所述隔离层上依次沉积介质层N、介质层M中间膜层A、介质层M、介质层A或者在所述隔离层上依次沉积介质层C、中间膜层B和介质层C，使得所述中间膜层A或中间膜层B上形成膜层组合；在基底层上重复镀制上述隔离层及膜层组合，制备多套膜层组合；
从所述基底层分离所述隔离层上的多套膜层组合；
对所述多套膜层组合进行粉碎，对颜料进行高温热处理，得到所述颜料。
21.一种如权利要求17-18任一项所述无色移颜料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
提供一基底层；
在所述基底层上形成隔离层；
在所述隔离层上依次交替沉积硅或铝层和金属层S，形成膜层组合；在基底层上重复沉积隔离层及上述膜层组合，制备多套膜层组合；
从所述基底层分离所述隔离层上的多套膜层组合；
对所述多套膜层组合进行粉碎，对颜料进行高温热处理，得到所述颜料。
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