CN114806076B - 一种聚醚醚酮多元纳米润滑复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种聚醚醚酮多元纳米润滑复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种聚醚醚酮多元纳米润滑复合材料，其特征在于，按重量份数计，所述复合材料包括：50‑80份聚醚醚酮，10‑25份丁苯橡胶，15‑35份纳米聚四氟乙烯，30‑50份复合纳米粒子。本发明所制备的聚醚醚酮多元纳米润滑复合材料在起到抗磨减摩作用的同时仍具有良好的机械性能。

Description

一种聚醚醚酮多元纳米润滑复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及复合材料固体润滑技术领域，具体涉及一种聚醚醚酮多元纳米润滑复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
发生相对运动、接触的零件或机械都会发生摩擦磨损，摩擦磨损是造成能源与材料大量损耗的主要因素。摩擦致使大量能量消耗，大大地降低机械效率。据统计估算，全球约有30％的能源都消耗于克服摩擦。摩擦会使相对运动的组件的摩擦表面产生磨损，致使组件的配合间隙增大，最终影响机器的使用寿命与精确度。因此，设法降低摩擦磨损是延长机械设备使用寿命、节约能源、保护环境行之有效的方法。
相对于其他种类工程塑料，聚醚醚酮(PEEK)在耐高低温、机械性能、化学品腐蚀、阻燃等方面性能优异，因此将其广泛地应用于航空航天、汽车制造、电子电器、医疗和食品加工等领域。但是，当将单一PEEK作为润滑材料用于复杂工况时难以满足使用要求，必须在保持其良好机械性能的同时降低摩擦系数、提高抗磨损能力。
近年来，二维(2D)层状纳米材料作为新兴的润滑添加剂在机械系统的减摩抗磨性能方面有着广阔的应用前景。这些纳米材料的层间通过弱范德华相互作用达到稳定结构，在剪切力作用下相邻层之间易于滑动，从而提高润滑效率；同时，纳米材料的层内原子通过共价键结合，赋予其单层结构高模量和高强度，以延长其稳定性。纳米材料在降低摩擦副表面的损伤的同时还能够进入摩擦副之间，摩擦副之间的纳米颗粒在摩擦表面滑动挤压下与基体材料发生化学反应，生成修复膜，预防基体材料进一步磨损。但是纳米材料本身存在着与基体相容性差且与摩擦副结合力弱的问题，从而难以有效发挥其润滑效果，难以实现长久减摩耐磨。
因此，开发一种能够稳定分散到聚醚醚酮中的纳米润滑添加剂，同时有效改善聚醚醚酮的抗磨损性能是该领域研究人员亟待解决的问题。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种聚醚醚酮多元纳米润滑复合材料；
本发明的另一目的在于提供上述复合材料的制备方法；
本发明的再一目的在于提供上述复合材料作为固体润滑材料在铁路机车轮缘中的应用。
本发明提供的聚醚醚酮复合材料具有较低的摩擦系数和良好的耐磨性能。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案。
一方面，本发明提供一种聚醚醚酮多元纳米润滑复合材料，其中，按重量份数计，所述复合材料包括：50-80份聚醚醚酮，10-25份丁苯橡胶，15-35份纳米聚四氟乙烯，30-50份复合纳米粒子；
优选地，按重量份数计，所述复合材料包括：60-80份聚醚醚酮，10-20份丁苯橡胶，20-35份纳米聚四氟乙烯，40-50份复合纳米粒子；
优选地，按重量份数计，所述复合材料包括：80份聚醚醚酮，15份丁苯橡胶，30份纳米聚四氟乙烯，45份复合纳米粒子；进一步优选地，按重量份数计，所述复合材料包括：80份聚醚醚酮，25份丁苯橡胶，35份纳米聚四氟乙烯，50份复合纳米粒子。
优选地，所述纳米聚四氟乙烯的粒径为50-100nm；
优选地，在所述聚醚醚酮多元纳米润滑复合材料中，所述复合纳米粒子通过包括以下步骤的方法制备：
(1)银负载六方氮化硼纳米片制备：
S1-1：将比例为(1.0～2.5)g：(1.0～2.5)g：(50～80)ml的六方氮化硼纳米片、油酸钠和二甲基甲酰胺超声分散30-90min，得到分散液M；
S1-2：将10wt％的AgNO3溶液和步骤S1-1得到的分散液M经超声分散90-150min，得分散液N，其中AgNO3与分散液M的比例为0.5mol-4mol：1g；
S1-3：使步骤S1-2所得的分散液N在40-80℃下水热反应，反应时间为1-4h，之后通过过滤收集沉淀，洗涤，干燥，得到负载银的六方氮化硼纳米片，标记为Ag/BN；
(2)共价有机骨架纳米材料(COF)修饰的Ag/BN的制备
将COF和步骤(1)制备的Ag/BN加入到异丙醇中经超声30-60min混合，然后离心收集固体，干燥得到共价有机骨架纳米材料(COF)修饰的Ag/BN，即所述复合纳米粒子，标记为Ag/BN@COF；
优选地，在步骤(1)的S1-1中，超声分散70-90min；
优选地，在步骤(1)的S1-2中，AgNO3与分散液M的比例为2-3mol：1g；
优选地，在步骤(1)的S1-3中，所述加热反应在50℃下进行；进一步优选地，反应时间为2h；
优选地，在步骤(2)中，超声50-60min；
优选地，在步骤(2)中，以质量计，所述COF与Ag/BN的比例为1：(0.5～1)，进一步优选地为1:0.8-0.9；
优选地，在步骤(2)中，所述共价有机骨架纳米材料(COF)通过包括如下步骤的方法制备：
在惰性气体保护下，将摩尔比为1:1.5的三聚氰胺和对苯二甲醛加入到二甲基亚砜中，在超声条件下溶解，其中二甲基亚砜的用量为对苯二甲醛的5倍摩尔量；然后将上述体系在磁力搅拌下加热至160℃，反应60h；当反应完成时，温度冷却到室温，所得产物通过N,N-二甲基甲酰胺过滤提纯，再依次采用四氢呋喃、丙酮，二氯甲烷索氏提取12h，所得产物干燥，即为共价有机骨架纳米材料(COF)，结构如图1所示。
另一方面，本发明提供一种上述聚醚醚酮多元纳米润滑复合材料的制备方法，其中，所述制备方法包括以下步骤：
S2-1：按计量份数称取聚醚醚酮与丁苯橡胶，机械搅拌混合，经双螺杆挤出机熔融挤出，挤出的料条经过水槽冷却后切粒得到产品；
S2-2：按照计量份数将步骤S2-1所得的产品、纳米聚四氟乙烯以及复合纳米粒子机械搅拌混合均匀；
S2-3：将步骤S2-2所得的产物真空干燥，干燥温度为40-70℃；
S2-4：将步骤S2-3所得的产物经注射成型制备得到所述聚醚醚酮多元纳米润滑复合材料。
优选地，在步骤S2-1中，所述双螺杆挤出机的各区温度为320-340℃，350-370℃，350-380℃，螺杆转速为100-240r/min；更优选地，所述双螺杆挤出机的各区温度为340℃，350℃，380℃，螺杆转速为200-220r/min；优选地，在步骤S2-3中，所述干燥温度为50℃；
优选地，在步骤S2-4中，所述注射成型的条件为：注射机各段温度为310-330℃，340-360℃，350-370℃，模具温度为130-170℃，注射压力为1000-1400kg/cm3；更优选地，所述注射成型的条件为：注射机各段温度为330℃，350℃，370℃，模具温度为140-150℃，注射压力为1100-1300kg/cm3。
优选地，在步骤S2-2中，所述复合纳米粒子通过包括以下步骤的方法制备：(1)银负载六方氮化硼纳米片制备：
S1-1：将比例为(1.0～2.5)g：(1.0～2.5)g：(50～80)ml的六方氮化硼纳米片、油酸钠和二甲基甲酰胺超声分散30-90min，得到分散液M；
S1-2：将10wt％的AgNO3溶液和步骤S1-1得到的分散液M经超声分散90-150min，得分散液N，其中AgNO3与分散液M的比例为0.5mol-4mol：1g；
S1-3：使步骤S1-2所得的分散液N在40-80℃下水热反应，反应时间为1-4h，之后通过过滤收集沉淀，洗涤，干燥，得到负载银的六方氮化硼纳米片，标记为Ag/BN；
(2)共价有机骨架纳米材料(COF)修饰的Ag/BN的制备：
将COF和Ag/BN加入到异丙醇中经超声30-60min混合，然后离心收集固体，干燥得到共价有机骨架纳米材料(COF)修饰的Ag/BN，即所述复合纳米粒子，标记为Ag/BN@COF；
优选地，在步骤(1)的S1-1中，超声分散70-90min；
优选地，在步骤(1)的S1-2中，AgNO3与分散液M的比例为2-3mol：1g；
优选地，在步骤(1)的S1-3中，所述加热反应在50℃下进行；进一步优选地，反应时间为2h；
优选地，在步骤(2)中，超声50-60min；
优选地，在步骤(2)中，质量计，所述COF与Ag/BN的比例为1：(0.5～1)，进一步优选地为1:0.8-0.9；
优选地，在步骤(2)中，所述共价有机骨架纳米材料(COF)通过包括如下步骤的方法制备：在惰性气体保护下，将摩尔比为1:1.5的三聚氰胺和对苯二甲醛加入到二甲基亚砜中，在超声条件下溶解，其中二甲基亚砜的用量为对苯二甲醛的5倍摩尔量；然后将上述体系在磁力搅拌下加热至160℃，反应60h；当反应完成时，温度冷却到室温，所得产物通过N,N-二甲基甲酰胺过滤提纯，再依次采用四氢呋喃、丙酮，二氯甲烷索氏提取12h，所得产物干燥，即为共价有机骨架纳米材料(COF)，结构如图1所示。
再一方面，本发明提供了上述聚醚醚酮多元纳米润滑复合材料或由上述制备方法制备得到的聚醚醚酮多元纳米润滑复合材料作为固体润滑材料在铁路机车轮缘中的应用。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
首先，本发明提供的聚醚醚酮基多元纳米润滑复合材料，其原料来源广泛，制备工艺简单。本发明所使用的六方氮化硼被称为“白色石墨”，其不含硫、磷和卤素，且生产成本较为低廉，可作为绿色润滑添加剂。相对于石墨烯等二维层状材料，六方氮化硼具有更优异的化学稳定性、负荷性能和抗氧化能力，是一种优异的纳米润滑材料。具体地，六方氮化硼具有较大比表面的薄片层结构，其层间的范德华力作用远小于层中硼氮的共价键作用力，导致其在剪切作用力下易发生层间易剪切滑移进入到摩擦副接触表面，防止两粗糙表面的直接接触，起到减少摩擦和降低磨损的作用。然而，由于常见的六方氮化硼粒径较大，表面官能团很少，表面能较高，对有机溶剂的亲和力较差，粒子间范德华力的作用使它们容易在聚合物基体中团聚，不能够稳定地分散，且不能与金属摩擦副表面产生良好的吸附作用，导致润滑效果不佳。同时在h-BN表面负载纳米银粒子能增加层间间距，有利于h-BN的层间滑动；此外，纳米银的存在在摩擦过程中能够也起到了修复摩擦界面的作用。
其次，本发明中使用的共价有机骨架纳米材料(COF)是一类结构性能可控，具有规则孔结构和高比表面积的、通过共价键连接的有机多孔晶体材料，其与聚合物之间具有良好的相容性。本发明采用COF修饰Ag/h-BN，二者之间通过非共价键π-π相互作用可以防止h-BN片层堆叠和在基体中团聚的问题，COF-Ag/h-BN复合纳米粒子与基体聚醚醚酮结合后，在摩擦过程中起到更好的承载作用，有利于降低聚醚醚酮的磨损率；此外复合纳米粒子在摩擦过程中释放到摩擦界面，COF与金属基底原子之间由于配位键的存在，有利于在金属表面形成的转移润滑膜的稳定性。
最后，本发明中利用COF修饰Ag/h-BN制备了复合纳米粒子，利用这三者协同作用在摩擦表面形成稳定的润滑转移膜，降低了聚醚醚酮的摩擦系数和磨损率。同时在摩擦过程中该复合粒子进入到金属摩擦副磨痕内部，对摩擦副表面的损伤起到修复作用。
本发明所制备的聚醚醚酮多元纳米润滑复合材料在起到抗磨减摩作用的同时仍具有良好的机械性能。
附图说明
图1为本发明所制备的COF的结构；
图2为实施例2制备的共价有机骨架纳米材料(COF)修饰的Ag/BN的扫描电镜图；
图3为实施例3制备的聚醚醚酮多元纳米润滑复合材料的断面形貌图；
图4为对比例3制备的聚醚醚酮复合材料的断面形貌图；
图5为实施例4制备的聚醚醚酮多元纳米润滑复合材料的磨损表面形貌图；
图6为对比例4制备的聚醚醚酮复合材料的磨损表面形貌图。
具体实施方式
以下参照具体的实施例来说明本发明。本领域技术人员能够理解，这些实施例仅用于说明本发明，其不以任何方式限制本发明的范围。
下述实施例中所用的原料、试剂材料等，如无特殊说明，均为市售购买产品。其中，部分试剂购买情况如下：
纳米聚四氟乙烯：东莞市樟木头弘富塑胶原料经营部日本大金；
六方氮化硼纳米片：浙江亚美纳米科技有限公司；
三聚氰胺：苏州荣腾化工有限公司；
对苯二甲醛：阿拉丁生化科技股份有限公司。
以下实施例和对比例中，所使用的共价有机骨架纳米材料(COF)通过如下方法制备：
分别称取6.2g和10g的三聚氰胺和对苯二甲醛加入到0.375mol的二甲基亚砜中，转移至反应装置中，超声溶解，然后在氮气保护以及搅拌下，升温至160℃，反应60h，温度冷却到室温。所得产物通过N,N-二甲基甲酰胺过滤提纯，再依次采用四氢呋喃、丙酮，二氯甲烷索氏提取12h，所得产物干燥，即为共价有机骨架纳米材料。
实施例1
(1)银负载六方氮化硼纳米片制备：
S1-1：分别称取10g六方氮化硼纳米片、10g油酸钠加入到500ml的二甲基甲酰胺中，超声分散30min，得到分散液；
S1-2：称取5mol配制好的质量份数10％的AgNO3溶液加入到10g的S1-1得到的分散液中，然后超声分散90min，得分散液；
S1-3：使步骤S1-2所得的分散液在40℃下加热1h，反应结束后过滤收集沉淀，洗涤，干燥，得到负载银的六方氮化硼纳米片，标记为Ag/BN。
(2)共价有机骨架纳米材料(COF)修饰的Ag/BN的制备
将100g的COF和50g的Ag/BN加入到异丙醇中，然后超声30min得到分散液，将分散液离心收集固体，干燥得到共价有机骨架纳米材料(COF)修饰的Ag/BN复合纳米粒子，标记为Ag/BN@COF，即为所述复合纳米粒子。
(3)聚醚醚酮多元纳米润滑复合材料的制备
S2-1：按计量份数称取50份聚醚醚酮，10份丁苯橡胶，机械搅拌混合，经双螺杆挤出机熔融挤出，挤出机各区温度依次设定为320℃，350℃，380℃，螺杆转速为100r/min，挤出的料条经过水槽冷却后切粒得到产品；
S2-2：将步骤S2-1的产品、15份纳米聚四氟乙烯以及30份复合纳米粒子机械搅拌混合均匀，然后在40℃下真空干燥；
S2-3：将干燥后的步骤S2-2的产物经注射成型制备得到多元纳米润滑复合材料，注射成型条件为注射螺杆各段温度为310℃，340℃，350℃，模具温度为130℃，注射压力为1000kg/cm3。
实施例2
(1)银负载六方氮化硼纳米片制备：
S1-1：分别称取15g六方氮化硼纳米片、18g油酸钠加入到500ml的二甲基甲酰胺中，超声分散50min，得到分散液；
S1-2：称取10mol配制好的质量份数10％的AgNO3溶液加入到10g的S1得到的分散液中，然后超声分散90min，得分散液；
S1-3：使步骤S1-2所得的分散液在50℃下加热1h，反应结束后过滤收集沉淀，洗涤，干燥，得到负载银的六方氮化硼纳米片，标记为Ag/BN。
(2)共价有机骨架纳米材料(COF)修饰的Ag/BN的制备
将100g的COF和70g的Ag/BN加入到异丙醇中，然后超声40min得到分散液，将分散液离心收集固体，干燥得到共价有机骨架纳米材料(COF)修饰的Ag/BN复合纳米粒子，标记为Ag/BN@COF，即为所述复合纳米粒子。
图2示出了制备得到的共价有机骨架纳米材料修饰的Ag/BN的微观形貌图。从图中可以看到COF负载到了Ag/BN纳米粒子上。
(3)聚醚醚酮多元纳米润滑复合材料的制备
S2-1：按计量份数称取60份聚醚醚酮，15份丁苯橡胶，机械搅拌混合，经双螺杆挤出机熔融挤出，挤出机各区温度依次设定为330℃，350℃，380℃，螺杆转速为150r/min，挤出的料条经过水槽冷却后切粒得到产品；
S2-2：将步骤S2-1的产品、20份纳米聚四氟乙烯以及35份复合纳米粒子机械搅拌混合均匀，然后在50℃下真空干燥；
S2-3：将干燥后的步骤S2-2的产物经注射成型制备得到多元纳米润滑复合材料，注射成型条件为注射螺杆各段温度为320℃，340℃，360℃，模具温度为140℃，注射压力为1100kg/cm3。
实施例3
(1)银负载六方氮化硼纳米片制备：
S1-1：分别称取20g六方氮化硼纳米片、18g油酸钠加入到600ml的二甲基甲酰胺中，超声分散70min，得到分散液；
S1-2：称取20mol配制好的质量份数10％的AgNO3溶液加入到10g的S1得到的分散液中，然后超声分散90min，得分散液；
S1-3：使步骤S1-2所得的分散液在50℃下加热2h，反应结束后过滤收集沉淀，洗涤，干燥，得到负载银的六方氮化硼纳米片，标记为Ag/BN。
(2)共价有机骨架纳米材料(COF)修饰的Ag/BN的制备
将100g的COF和80g的Ag/BN加入到异丙醇中，然后超声50min得到分散液，将分散液离心收集固体，干燥得到共价有机骨架纳米材料(COF)修饰的Ag/BN复合纳米粒子，标记为Ag/BN@COF，即为所述复合纳米粒子。
(3)聚醚醚酮多元纳米润滑复合材料的制备
S2-1：按计量份数称取80份聚醚醚酮，15份丁苯橡胶，机械搅拌混合，经双螺杆挤出机熔融挤出，挤出机各区温度依次设定为340℃，350℃，380℃，螺杆转速为200r/min，挤出的料条经过水槽冷却后切粒得到产品；
S2-2：将步骤S2-1的产品、30份纳米聚四氟乙烯以及45份复合纳米粒子机械搅拌混合均匀，然后在50℃下真空干燥；
S2-3：将干燥后的步骤S2-2的产物经注射成型制备得到多元纳米润滑复合材料，注射成型条件为注射螺杆各段温度为330℃，350℃，370℃，模具温度为140℃，注射压力为1100kg/cm3。
图3示出了制备得到的聚醚醚酮多元纳米润滑复合材料的断面形貌图，从扫描电镜图中没有观察到聚合物基体中出现纳米粒子，表明COF的存在有效的改善了无机纳米粒子在聚合物基体中的分散性，使复合纳米粒子均匀分散在聚醚醚酮和橡胶形成的聚合物基体中。
实施例4
(1)银负载六方氮化硼纳米片制备：
S1-1：分别称取25g六方氮化硼纳米片、20g油酸钠加入到600ml的二甲基甲酰胺中，超声分散90min，得到分散液；
S1-2：称取30mol配制好的质量份数10％的AgNO3溶液加入到10g的S1-1得到的分散液中，然后超声分散90min，得分散液；
S1-3：将步骤S1-2所得的分散液在50℃下加热2h，反应结束后过滤收集沉淀，洗涤，干燥，得到负载银的六方氮化硼纳米片，标记为Ag/BN。
(2)共价有机骨架纳米材料(COF)修饰的Ag/BN的制备
将100g的COF和90g的Ag/BN加入到异丙醇中，然后超声60min得到分散液，将分散液离心收集固体，干燥得到共价有机骨架纳米材料(COF)修饰的Ag/BN复合纳米粒子，标记为Ag/BN@COF，即为所述复合纳米粒子。
(3)聚醚醚酮多元纳米润滑复合材料的制备
S2-1：按计量份数称取80份聚醚醚酮，25份丁苯橡胶，机械搅拌混合，经双螺杆挤出机熔融挤出，挤出机各区温度依次设定为340℃，350℃，380℃，螺杆转速为220r/min，挤出的料条经过水槽冷却后切粒得到产品；
S2-2：将步骤S2-1的产品、35份纳米聚四氟乙烯以及50份复合纳米粒子机械搅拌混合均匀，然后在50℃下真空干燥；
S2-3：将干燥后的步骤S2-2的产物经注射成型制备得到多元纳米润滑复合材料，注射成型条件为注射螺杆各段温度为330℃，350℃，370℃，模具温度为150℃，注射压力为1300kg/cm3。
对比例1
(1)共价有机骨架纳米材料修饰BN的制备
将100g的COF和50g的BN加入到异丙醇中，然后超声30min得到分散液，将分散液离心收集固体，干燥得到共价有机骨架纳米材料(COF)修饰的BN复合纳米粒子，标记为BN@COF。
(2)聚醚醚酮多元纳米润滑复合材料的制备
S1：按计量份数称取50份聚醚醚酮，10份丁苯橡胶，机械搅拌混合，经双螺杆挤出机熔融挤出，挤出机各区温度依次设定为320℃，350℃，380℃，螺杆转速为100r/min，挤出的料条经过水槽冷却后切粒得到产品；
S2：将步骤S1的产品、15份纳米聚四氟乙烯以及30份BN@COF复合纳米粒子机械搅拌混合均匀，然后在40℃下真空干燥；
S3：将干燥后的步骤S2的产物经注射成型制备得到多元纳米润滑复合材料，注射成型条件为注射螺杆各段温度为310℃，340℃，350℃，模具温度为130℃，注射压力为1000kg/cm3。
对比例2
(1)聚醚醚酮多元纳米润滑复合材料的制备
S1：按计量份数称取60份聚醚醚酮，15份丁苯橡胶，机械搅拌混合，经双螺杆挤出机熔融挤出，挤出机各区温度依次设定为330℃，350℃，380℃，螺杆转速为150r/min，挤出的料条经过水槽冷却后切粒得到产品；
S2：将步骤S1的产品、20份纳米聚四氟乙烯以及35份六方氮化硼纳米粒子机械搅拌混合均匀，然后在50℃下真空干燥；
S3：将干燥后的步骤S2的产物经注射成型制备得到多元纳米润滑复合材料，注射成型条件为注射螺杆各段温度为320℃，340℃，360℃，模具温度为140℃，注射压力为1100kg/cm3。
对比例3
(1)银负载六方氮化硼纳米片制备：
S1-1：分别称取20g六方氮化硼纳米片、18g油酸钠加入到600ml的二甲基甲酰胺中，超声分散70min，得到分散液；
S1-2：称取20mol配制好的质量份数10％的AgNO3溶液加入到10g的S1-1得到的分散液中，然后超声分散90min，得分散液；
S1-3：将步骤S1-2所得的分散液在50℃的下加热2h，反应结束后过滤收集沉淀，洗涤，干燥，得到负载银的六方氮化硼纳米片，标记为Ag/BN。
(2)聚醚醚酮多元纳米润滑复合材料的制备
S2-1：按计量份数称取80份聚醚醚酮，15份丁苯橡胶，机械搅拌混合，经双螺杆挤出机熔融挤出，挤出机各区温度依次设定为340℃，350℃，380℃，螺杆转速为200r/min，挤出的料条经过水槽冷却后切粒得到产品；
S2-2：将步骤S2-1的产品、30份纳米聚四氟乙烯以及45份Ag/BN纳米粒子机械搅拌混合均匀，然后在50℃下真空干燥；
S2-3：将干燥后的步骤S2-2的产物经注射成型制备得到多元纳米润滑复合材料，注射成型条件为注射螺杆各段温度为330℃，350℃，370℃，模具温度为140℃，注射压力为1100kg/cm3。
图4示出了制备得到的聚醚醚酮复合材料的断面形貌图，从扫描电镜图片中看到聚合物基体表面出现了相容性较差的颗粒，推测为Ag/BN纳米粒子，表明COF不存在时导致了无机粒子的团聚，影响了其在聚合物基体中的分散性。
对比例4
聚醚醚酮复合材料的制备
S1：按计量份数称取80份聚醚醚酮，15份丁苯橡胶，机械搅拌混合，经双螺杆挤出机熔融挤出，挤出机各区温度依次设定为340℃，350℃，380℃，螺杆转速为200r/min，挤出的料条经过水槽冷却后切粒得到产品；
S2：将步骤S1的产品以及30份纳米聚四氟乙烯机械搅拌混合均匀，然后在50℃下真空干燥；
S3：将干燥后的步骤S2的产物经注射成型制备得到聚醚醚酮复合材料，注射成型条件为注射螺杆各段温度为330℃，350℃，370℃，模具温度为140℃，注射压力为1100kg/cm3。
试验例
将在实施例1～4和对比例1～4中制备的材料进行性能测试，结果如表1所示，其中相关测试标准或测试条件如下：
(1)压缩强度：GB/T-1448；
(2)摩擦系数：GB/T-3960，245N，0.42m/s；
(3)体积磨损率：GB/T-3960，245N，0.42m/s；
(4)最大压痕深度：对磨损表面通过纳米压痕仪测试受压形态。
表1：实施例1～4和对比例1～4中制备的材料的性能测试结果
Figure BDA0003613098680000131
纳米压痕测试表明复合纳米粒子在磨损表面形成了形成了保护膜，起到了良好的修复作用。
图5示出了实施例4制备得到的聚醚醚酮多元纳米润滑复合材料的磨损表面形貌图，从图中可以看出，磨损表面相对平滑，没有出现明显的犁沟和磨屑，说明复合纳米粒子的存在可以有效的润滑摩擦表面，降低摩擦磨损。
图6示出了对比例4制备得到的聚醚醚酮复合材料的磨损表面形貌图，从图中可以看出，磨损表面比较粗糙，表现出严重的塑性形变和黏着流动，材料的摩擦磨损较大。

Claims (26)

1.一种聚醚醚酮多元纳米润滑复合材料，其特征在于，按重量份数计，所述复合材料包括：50-80份聚醚醚酮，10-25份丁苯橡胶，15-35份纳米聚四氟乙烯，30-50份复合纳米粒子；
其中，所述复合纳米粒子通过包括以下步骤的方法制备：
(1)银负载六方氮化硼纳米片制备：
S1-1：将比例为(1.0～2.5)g：(1.0～2.5)g：(50～80)ml的六方氮化硼纳米片、油酸钠和二甲基甲酰胺超声分散30-90min，得到分散液M；
S1-2：将10wt％的AgNO3溶液和步骤S1-1得到的分散液M经超声分散90-150min，得分散液N，其中AgNO3与分散液M比例为0.5mol-4mol：1g；
S1-3：将步骤S1-2所得的分散液N在40-80℃下水热反应，反应时间为1-4h，之后通过过滤收集沉淀，洗涤，干燥，得到负载银的六方氮化硼纳米片，标记为Ag/BN；
(2)共价有机骨架纳米材料(COF)修饰的Ag/BN的制备
将COF和步骤(1)制备的Ag/BN加入到异丙醇中经超声30-60min混合，然后离心收集固体，干燥得到共价有机骨架纳米材料(COF)修饰的Ag/BN，即所述复合纳米粒子，标记为Ag/BN@COF；
其中，在步骤(2)中，所述共价有机骨架纳米材料(COF)通过包括如下步骤的方法制备：
在惰性气体保护下，将摩尔比为1:1.5的三聚氰胺和对苯二甲醛加入到二甲基亚砜中，在超声条件下溶解，其中二甲基亚砜的用量为对苯二甲醛的5倍摩尔量；然后将上述体系在磁力搅拌下加热至160℃，反应60h；当反应完成时，温度冷却到室温，所得产物通过N,N-二甲基甲酰胺过滤提纯，再依次采用四氢呋喃、丙酮，二氯甲烷索氏提取12h，所得产物干燥，即为所述共价有机骨架纳米材料(COF)。
2.根据权利要求1所述的聚醚醚酮多元纳米润滑复合材料，其特征在于，按重量份数计，所述复合材料包括：60-80份聚醚醚酮，10-20份丁苯橡胶，20-35份纳米聚四氟乙烯，40-50份复合纳米粒子。
3.根据权利要求1所述的聚醚醚酮多元纳米润滑复合材料，其特征在于，按重量份数计，所述复合材料包括：80份聚醚醚酮，15份丁苯橡胶，30份纳米聚四氟乙烯，45份复合纳米粒子。
4.根据权利要求1所述的聚醚醚酮多元纳米润滑复合材料，其特征在于，按重量份数计，所述复合材料包括：80份聚醚醚酮，25份丁苯橡胶，35份纳米聚四氟乙烯，50份复合纳米粒子。
5.根据权利要求1所述的聚醚醚酮多元纳米润滑复合材料，其特征在于，所述纳米聚四氟乙烯的粒径为50-100nm。
6.根据权利要求1所述的聚醚醚酮多元纳米润滑复合材料，其特征在于，在步骤(1)的S1-1中，超声分散70-90min。
7.根据权利要求1所述的聚醚醚酮多元纳米润滑复合材料，其特征在于，在步骤(1)的S1-2中，AgNO3与分散液M的比例为2-3mol：1g。
8.根据权利要求1所述的聚醚醚酮多元纳米润滑复合材料，其特征在于，在步骤(1)的S1-3中，所述水热反应在50℃下进行。
9.根据权利要求1所述的聚醚醚酮多元纳米润滑复合材料，其特征在于，在步骤(1)的S1-3中，所述水热反应的反应时间为2h。
10.根据权利要求1所述的聚醚醚酮多元纳米润滑复合材料，其特征在于，在步骤(2)中，超声50-60min。
11.根据权利要求1所述的聚醚醚酮多元纳米润滑复合材料，其特征在于，在步骤(2)中，以质量计，所述COF与Ag/BN的比例为1：(0.5～1)。
12.根据权利要求11所述的聚醚醚酮多元纳米润滑复合材料，其特征在于，在步骤(2)中，以质量计，所述COF与Ag/BN的比例为1:0.8-0.9。
13.一种权利要求1-12中任一项所述的聚醚醚酮多元纳米润滑复合材料的制备方法，其中所述制备方法包括以下步骤：
S2-1：按计量份数称取聚醚醚酮与丁苯橡胶，机械搅拌混合，经双螺杆挤出机熔融挤出，挤出的料条经过水槽冷却后切粒得到产品；
S2-2：按照计量份数将步骤S2-1所得的产品、纳米聚四氟乙烯以及复合纳米粒子机械搅拌混合均匀；
S2-3：将步骤S2-2所得的产物真空干燥，干燥温度为40-70℃；
S2-4：将步骤S2-3所得的产物经注射成型制备得到所述聚醚醚酮多元纳米润滑复合材料；
在步骤S2-2中，所述复合纳米粒子通过包括以下步骤的方法制备：
(1)银负载六方氮化硼纳米片制备：
S1-1：将比例为(1.0～2.5)g：(1.0～2.5)g：(50～80)ml的六方氮化硼纳米片、油酸钠和二甲基甲酰胺超声分散30-90min，得到分散液M；
S1-2：将10wt％的AgNO3溶液和步骤S1-1得到的分散液M经超声分散90-150min，得分散液N，其中AgNO3与分散液M的比例为0.5mol-4mol：1g；
S1-3：使步骤S1-2所得的分散液N在40-80℃下水热反应，反应时间为1-4h，之后通过过滤收集沉淀，洗涤，干燥，得到负载银的六方氮化硼纳米片，标记为Ag/BN；
(2)共价有机骨架纳米材料(COF)修饰的Ag/BN的制备：
将COF和Ag/BN加入到异丙醇中经超声30-60min混合，然后离心收集固体，干燥得到共价有机骨架纳米材料(COF)修饰的Ag/BN，即所述复合纳米粒子，标记为Ag/BN@COF；
其中，在步骤(2)中，所述共价有机骨架纳米材料(COF)通过包括如下步骤的方法制备：
在惰性气体保护下，将摩尔比为1:1.5的三聚氰胺和对苯二甲醛加入到二甲基亚砜中，在超声条件下溶解，其中二甲基亚砜的用量为对苯二甲醛的5倍摩尔量；然后将上述体系在磁力搅拌下加热至160℃，反应60h；当反应完成时，温度冷却到室温，所得产物通过N,N-二甲基甲酰胺过滤提纯，再依次采用四氢呋喃、丙酮，二氯甲烷索氏提取12h，所得产物干燥，即为共价有机骨架纳米材料(COF)。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，在步骤S2-1中，所述双螺杆挤出机的各区温度为320-340℃，350-370℃，350-380℃，螺杆转速为100-240r/min。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，在步骤S2-1中，所述双螺杆挤出机的各区温度为340℃，350℃，380℃，螺杆转速为200-220r/min。
16.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，在步骤S2-3中，所述干燥温度为50℃。
17.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，在步骤S2-4中，所述注射成型的条件为：注射机各段温度为310-330℃，340-360℃，350-370℃，模具温度为130-170℃，注射压力为1000-1400kg/cm3。
18.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，在步骤S2-4中，所述注射成型的条件为：注射机各段温度为330℃，350℃，370℃，模具温度为140-150℃，注射压力为1100-1300kg/cm3。
19.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)的S1-1中，超声分散70-90min。
20.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)的S1-2中，AgNO3与分散液M的比例为2-3mol：1g。
21.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)的S1-3中，所述水热反应在50℃下进行。
22.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)的S1-3中，所述水热反应的反应时间为2h。
23.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，超声50-60min。
24.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，以质量计，所述COF与Ag/BN的比例为1：(0.5～1)。
25.根据权利要求24所述的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，以质量计，所述COF与Ag/BN的比例为1:0.8-0.9。
26.一种权利要求1-12中任一项所述的聚醚醚酮多元纳米润滑复合材料或权利要求13-25中任一项所述的制备方法制备得到的聚醚醚酮多元纳米润滑复合材料作为固体润滑材料在铁路机车轮缘中的应用。
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