CN114787439A - 透过率降低和卡钳尺寸增加的非织毡 - Google Patents

透过率降低和卡钳尺寸增加的非织毡 Download PDF

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Abstract

提供了一种非织毡和制造非织毡的方法。该非织毡包含增强纤维和包含多羧基聚合物和聚合物微球的粘合剂组合物。该粘合剂组合物还可以包含低密度纤维,例如微纤化的纤维素纤维。该聚合物微球具有包封发泡剂的热塑性壳。该热塑性壳在它的外表面上具有氢氧化镁。该粘合剂组合物的组分彼此和/或与该增强纤维相互作用来形成可渗透结构较少和卡钳尺寸较高的非织毡。

Description

透过率降低和卡钳尺寸增加的非织毡
交叉参考的相关申请
本申请要求2019年12月11日提交的美国临时专利申请62/946,464的优先权和全部权益,其整个内容通过参考引入本文。
技术领域
本发明涉及非织毡,更具体地涉及具有较少的可渗透结构和较高的卡钳尺寸的非织毡,其是用于形成该非织毡的粘合剂组合物中存在的组分的相互作用的结果。该非织毡可以用于多种应用和产品中,例如用于石膏板,办公室墙板和/或聚异氰尿酸酯泡沫板的面层。
背景技术
玻璃非织造物(例如毡,幕,网)被用于多种应用中。例如,非织造玻璃毡用作石膏板和聚异氰尿酸酯(“polyiso”)板的面层。与非织造玻璃毡用作石膏和聚异氰尿酸酯板面层相关的一个问题是该非织造玻璃毡是稍微可渗透的,这导致石膏或聚异氰尿酸酯材料渗漏过该非织造玻璃毡。对于渗漏问题的一个已知解决方案是在预成形的非织造玻璃毡的表面上提供含有无机填料和聚合物粘合剂的涂层。该涂层填充该非织造玻璃毡中的空隙空间,使得该非织造玻璃毡不太可渗透。
但是,将涂层施用到非织造玻璃毡需要另外的原材料来形成涂覆材料和另外的加工装置,这二者都增加非织造玻璃毡的生产成本。另外,涂层的施用增加非织造玻璃毡的基重,这会进一步增加与涂覆的非织造玻璃毡相关的成本(例如运输成本)。
发明内容
本发明涉及一种非织毡,其包含:多个增强纤维,和包含多羧基聚合物和多个聚合物微球的粘合剂组合物,以及制造这种非织毡的方法。为了显示本发明的不同方面,公开了非织毡,粘合剂组合物和制造该非织毡的方法的几个示例性实施方案。
在一个示例性实施方案中,提供了一种非织毡。该非织毡包含:多个增强纤维,和包含多羧基聚合物和多个聚合物微球的粘合剂组合物。每个该聚合物微球具有包封发泡剂的热塑性壳,和遍布在该热塑性壳中的氢氧化镁。
在一个示例性实施方案中,提供了一种制造非织毡的方法。该方法包括步骤:a)将含水增强纤维浆料沉积到生产线上来形成具有第一主表面和第二主表面的湿式成网毡;b)将粘合剂组合物施用到该湿式成网毡的第一主表面和第二主表面中的至少一个,其中该粘合剂组合物包含多羧基聚合物和多个聚合物微球,并且每个该聚合物微球包含包封发泡剂的热塑性壳,和遍布在该热塑性壳中的氢氧化镁;和c)加热该湿式成网毡来固化该粘合剂组合物和引起该聚合物微球膨胀,由此形成该非织毡。
在一个示例性实施方案中,提供了一种粘合剂组合物。该粘合剂组合物包含多羧基聚合物和多个微球。每个该聚合物微球具有包封发泡剂的热塑性壳,和遍布在该热塑性壳中的氢氧化镁。
本发明诸多的其他方面、优点和/或特征将从下面的示例性实施方案的详细说明中变得更加清晰。
具体实施方式
虽然本发明包括许多不同形式的实施方案,但是本文详细描述几个实施方案,并且要理解的是本发明被认为是本发明原理的示例。因此,本发明不打算局限于本文所述的具体实施方案。
本文所述的材料和方法意在用于提供具有改进特性的非织造制品。更具体地,公开了具有较少可渗透性(即更封闭)的结构和增加的卡钳尺寸(即厚度)的非织毡。据信用于形成非织毡的粘合剂组合物的组分之间的相互作用协同地提供较少的可渗透结构和增加的卡钳尺寸。这两种特性在非织毡用作石膏板和聚异氰尿酸酯板的面层材料时是令人期望的,因为这两种特性都可以充分减少或防止石膏和聚异氰脲酸酯材料当这些材料沉积在非织毡上时的渗漏。
术语“粘合剂”和“粘合剂组合物”在本文中可互换使用,表示将非织造制品的一种或多种组分保持在一起的材料。本领域技术人员将理解,粘合剂组合物经常是溶解的成分的含水混合物或溶液,其经固化来将增强纤维结合在一起。
如本文所使用,术语“聚合物微球”指的是热塑性树脂材料的颗粒,其中包封有发泡剂,并且其在加热时膨胀。
如本文所使用,术语“低密度纤维”通常指的是具有以下特性的一种或多种的纤维:i)该纤维可以容易分散和悬浮在水溶液或粘合剂组合物中,没有经时(例如在24小时内)的沉降;和ii)当该纤维/粘合剂组合物以湿式成网法施用到非织毡上时该纤维能够容易地流动,具有相对低的粘度(例如在室温的粘度小于500cps)。在某些实施方案中,低密度纤维的纤维长度可以小于1mm。纤维长度例如该长度防止经时发生过多的纤维聚集,其会减少生产线清除和停机时间。
如本文所使用,范围目的是包括该范围内的每个数和数字的子组,无论是否明确公开。此外,这些数字范围应当解释为提供对于涉及处于该范围内的任何数字或数字子组的权利要求的支持。例如,1至10的公开应当解释为支持2至8,3至7,5至6,1至9,3.6至4.6,3.5至9.9等范围的支持。
对本发明的单个特性或限定的全部提及应当包括相应的复数特性或限定,反之亦然,除非对于提及到的上下文有相反的规定或清楚的暗示。
如本文所使用,方法或工艺步骤的全部组合可以以任何顺序进行,除非对于进行所述组合的上下文有相反的规定或清楚的暗示。
在一个示例性实施方案中,本发明涉及一种非织毡。该非织毡包含:多个增强纤维,和包含多羧基聚合物和多个聚合物微球的粘合剂组合物。每个该聚合物微球包含包封发泡剂的热塑性壳,和遍布在该热塑性壳中的氢氧化镁,其表示氢氧化镁存在于该热塑性壳的内表面上,氢氧化镁存在于该热塑性壳的外表面上,和氢氧化镁存在于形成该热塑性壳的材料内。
在一个示例性实施方案中,本发明涉及一种制造非织毡的方法。该方法包括步骤:a)将含水增强纤维浆料沉积到生产线上来形成具有第一主表面和第二主表面的湿式成网毡;b)将粘合剂组合物施用到该湿式成网毡的第一主表面和第二主表面中的至少一个,其中该粘合剂组合物包含多羧基聚合物和多个聚合物微球,并且每个该聚合物微球包含包封发泡剂的热塑性壳,和遍布在该热塑性壳中的氢氧化镁;和c)加热该湿式成网毡来固化该粘合剂组合物和引起该聚合物微球膨胀,由此形成该非织毡。
在一个示例性实施方案中,本发明涉及一种建筑板,其包含基材和连接到该基材的非织毡。该非织毡包含多个增强纤维和包含多羧基聚合物和多个聚合物微球的粘合剂组合物。每个该聚合物微球包含包封发泡剂的热塑性壳,和遍布在该热塑性壳中的氢氧化镁。在某些实施方案中,该粘合剂组合物包含多个低密度纤维,如本文所述。在某些实施方案中,该基材包含石膏。在某些实施方案中,该基材包含泡沫体。
根据本发明的非织毡可以使用常规方法形成,其包括但不限于湿式成网法。例如,在湿式成网法中,将湿短切增强纤维分散在包含表面活性剂、粘度改性剂、消泡剂和/或其他化学试剂的水浆料中。然后搅拌含有短切增强纤维的浆料,以使增强纤维遍布在浆料中。将含有增强纤维的浆料沉积在移动筛网上,在这里除去大部分的水来形成无规取向的增强纤维网。然后施用粘合剂组合物,并且将形成的非织毡干燥来除去任何剩余的水和固化粘合剂组合物。形成的非织毡是通过粘合剂组合物互连的分散的单个短切增强纤维的组件。
包含增强纤维的非织毡用于多种应用。例如,非织造纤维玻璃毡用作吊顶板材,屋面瓦和建筑板(例如壁板,绝缘板)以及其他应用中的增强材料。毡用于为最终产品提供强度和其他有利的性能。非织造纤维玻璃毡的一个缺点是该毡相对可渗透的结构,特别是当用于形成包含石膏或聚异氰尿酸酯材料的建筑板时。虽然在某些应用中相对可渗透的结构会是令人期望的,但是它在其他应用中可能是一种阻碍。通常,当使用非织造纤维玻璃毡来形成石膏壁板或聚异氰脲酸酯绝缘板时,该非织造纤维玻璃毡需要另外的粘合剂材料来“封闭”该毡中存在的空隙(即降低它的透过率)来防止渗漏。由于例如粘度增加的问题,只能将另外的粘合剂材料添加到粘合剂组合物中达到一定的值。因此,用作石膏板和聚异氰脲酸酯板的面层材料的非织造纤维玻璃毡经常需要二次(或更多次)施用粘合剂组合物或者甚至分别施涂的涂层来为该非织毡提供期望的透过率水平。但是,这些解决方案增加烧失量(LOI)(其是非织毡中存在的粘合剂组合物的量的度量)和该非织毡的基重和因而该非织毡的总体成本。因此,需要这样的非织毡,其足够封闭来防止渗漏,而无需显著增加该非织毡的LOI和/或基重。
本发明至少部分地基于这样的发现,即用包含多羧基化合物和聚合物微球的粘合剂组合物形成的非织毡表现出降低的透过率和增加的卡钳尺寸。据信该粘合剂组合物中存在的多羧基化合物和聚合物微球之间的相互作用使得形成的非织毡的透过率降低和卡钳尺寸增加。降低的透过率和增加的卡钳尺寸也无需显著增加非织毡的LOI或基重来实现。
根据本发明,一种非织毡包含:多个增强纤维,和包含多羧基聚合物和多个聚合物微球的粘合剂组合物。每个该聚合物微球包含包封发泡剂的热塑性壳,和遍布在该热塑性壳中的氢氧化镁。
本发明的非织毡可以由多个增强纤维形成。用于形成本发明的非织毡的示例性增强纤维包括但不限于玻璃纤维,合成纤维(例如聚酯纤维,聚乙烯纤维,聚丙烯纤维,聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维,聚酰胺纤维,芳酰胺纤维,聚芳酰胺纤维),矿物纤维,纤维素纤维,碳纤维,陶瓷纤维,或这两种或更多种不同类型的增强纤维的共混物。
在本发明的某些实施方案中,非织毡包含玻璃纤维作为增强纤维。玻璃纤维可以由任何合适类型的玻璃制造。示例性的玻璃纤维包括但不限于A型玻璃纤维,C型玻璃纤维,E型玻璃纤维,S型玻璃纤维,ECR型玻璃纤维(例如可商购自美国俄亥俄州托莱多的OwensCorning的
Figure BDA0003687260610000061
玻璃纤维),玻璃棉纤维,及其组合。
用于形成非织毡的玻璃纤维可以具有多种纤维直径。在某些实施方案中,用于形成非织毡的玻璃纤维的平均纤维直径是6.5μm至20μm。在某些实施方案中,用于形成非织毡的玻璃纤维的平均纤维直径是10μm至18μm。在某些其他实施方案中,用于形成非织毡的玻璃纤维的平均纤维直径是13μm至16μm。
还可以预期具有不同纤维直径的玻璃纤维共混物,例如较小直径玻璃纤维(例如平均纤维直径6.5μm至10μm)和较大直径玻璃纤维(例如平均纤维直径13μm至16μm)的共混物可以用于形成非织毡。在某些实施方案中,非织毡的多个增强纤维包含50至70重量%的第一玻璃纤维和30至50重量%的第二玻璃纤维的共混物,其中第一玻璃纤维的平均纤维直径是13μm和第二玻璃纤维的平均纤维直径是10μm。在某些实施方案中,非织毡的多个增强纤维包含55至65重量%的第一玻璃纤维和35至45重量%的第二玻璃纤维的共混物,其中第一玻璃纤维的平均纤维直径是13μm和第二玻璃纤维的平均纤维直径是10μm。在某些实施方案中,非织毡的多个增强纤维包含60重量%的第一玻璃纤维和40重量%的第二玻璃纤维的共混物,其中第一玻璃纤维的平均纤维直径是13μm和第二玻璃纤维的平均纤维直径是10μm。
用于形成非织毡的玻璃纤维还可以具有多种纤维长度。在某些实施方案中,用于形成非织毡的玻璃纤维的平均纤维长度是0.25英寸(6.35mm)至2英寸(50.8mm)。在某些实施方案中,用于形成非织毡的玻璃纤维的平均纤维长度是0.5英寸(12.7mm)至1.5英寸(38.1mm)。在某些其他实施方案中,用于形成非织毡的玻璃纤维的平均纤维长度是0.75英寸(19.05mm)至1英寸(25.4mm)。在某些实施方案中,用于形成非织毡的玻璃纤维的平均纤维长度是0.25英寸(6.35mm)至0.5英寸(12.mm),包括0.39英寸(10mm)的平均纤维长度。还可以预期具有不同纤维长度的玻璃纤维的共混物,例如较短玻璃纤维(例如平均纤维长度是0.25英寸(6.35mm)至0.5英寸(12.7mm))和较长玻璃纤维(例如平均纤维长度是0.75英寸(19.05mm)至1.25英寸(31.75mm))的共混物可以用于形成非织毡。在某些实施方案中,非织毡的多个增强纤维包含60重量%的第一玻璃纤维和40重量%的第二玻璃纤维的共混物,其中第一玻璃纤维的平均纤维直径是13μm和平均纤维长度是0.75英寸(19.05mm),和第二玻璃纤维的平均纤维直径是10μm和平均纤维长度是0.39英寸(10mm)。
如上所述,本发明的非织毡还包含将增强纤维粘合在一起的粘合剂组合物。本发明的粘合剂组合物是热固性粘合剂,并且包含至少一种多羧基聚合物作为热固性粘合剂树脂。该多羧基聚合物包含含有多于一个侧接羧基的有机聚合物或低聚物。该多羧基聚合物可以是由一种或多种不饱和羧酸制备的均聚物或共聚物,该羧酸包括但不限于丙烯酸,甲基丙烯酸,巴豆酸,异巴豆酸,马来酸,肉桂酸,2-甲基马来酸,衣康酸,2-甲基衣康酸,α,β-亚甲基戊二酸等。可选地,该多羧基聚合物可以由不饱和酸酐制备,该不饱和酸酐包括但不限于马来酸酐,衣康酸酐,丙烯酸酐,甲基丙烯酸酐等,及其混合物。这些酸和酸酐的聚合被认为处于本领域技术人员的能力范围内。
该多羧基聚合物可以另外地包含一种或多种前述不饱和羧酸或酸酐和一种或多种乙烯基化合物的共聚物,该乙烯基化合物包括但不限于苯乙烯,α-甲基苯乙烯,丙烯腈,甲基丙烯腈,丙烯酸甲酯,丙烯酸乙酯,丙烯酸正丁酯,丙烯酸异丁酯,甲基丙烯酸甲酯,甲基丙烯酸正丁酯,甲基丙烯酸异丁酯,甲基丙烯酸缩水甘油酯,甲基乙烯基醚,乙酸乙烯酯等。在某些示例性实施方案中,该多羧基聚合物包含丙烯酸的均聚物和/或共聚物。在某些示例性实施方案中,该多羧基聚合物包含聚(丙烯酸)。
包含多羧基聚合物并且适用于本发明的粘合剂组合物的可商购组合物的例子包括但不限于QR1629S,其是一种聚(丙烯酸)/甘油混合物,可获自Dow Chemical(没有宾夕法尼亚州费城);
Figure BDA0003687260610000071
3076,其是一种主要基于可再生资源的羧酸化丙烯酸溶液聚合物,可获自Lubrizol Advanced Materials,Inc.(美国俄亥俄州布雷克斯维尔);AquasetTM100热固性粘合剂,可获自Dow Chemical(美国宾夕法尼亚州费城);和QR1692粘合剂,可获自Dow Chemical(美国宾夕法尼亚州费城)。
该多羧基聚合物在粘合剂组合物中的存在量可以高至该粘合剂组合物的95重量%(基于干重计)。在某些实施方案中,该多羧基聚合物在粘合剂组合物中的存在量是该粘合剂组合物的70至95重量%(基于干重计),包括该粘合剂组合物的80至95重量%(基于干重计),并且还包括该粘合剂组合物的85至93重量%(基于干重计)。在一些示例性实施方案中,该多羧基聚合物的存在量是该粘合剂组合物的85至90重量%(基于干重计)。
本发明的粘合剂组合物还包含多个聚合物微球。该聚合物微球包含热塑性树脂材料颗粒,其中包封有发泡剂,并且其在加热时膨胀。换言之,单个聚合物微球每个包含包封发泡剂的热塑性壳。任何合适的热塑性树脂材料可以用于形成聚合物微球。可以用于形成聚合物微球的示例性热塑性树脂材料包括但不限于丙烯腈基聚合物或共聚物,聚苯乙烯,苯乙烯共聚物,聚氯乙烯,氯乙烯共聚物,偏氯乙烯共聚物等。在本发明的实施方案中,该热塑性树脂材料包含基于丙烯腈的聚合物或共聚物。
本发明的聚合物微球还包含包封在热塑性壳内的发泡剂。包含发泡剂使该聚合物微球能够在加热时膨胀。该发泡剂可以是物理发泡剂或化学发泡剂。可以使用任何合适的发泡剂,条件是它引起聚合物微球在加热时膨胀。适用于本发明的聚合物微球中的示例性发泡剂包括但不限于异丁烷,异戊烷,戊烷,及其组合。在某些实施方案中,该聚合物微球包含(基于干重计)1至20重量%的发泡剂,包括10至20重量%的发泡剂,1至10重量%的发泡剂,以及包括5至10重量%的发泡剂。
本发明的聚合物微球还包含遍布在热塑性壳中的氢氧化镁。遍布在热塑性壳中的氢氧化镁的量可以高至聚合物微球的5重量%(基于干重计)。在某些实施方案中,该聚合物微球包含(基于干重计)0.1至5重量%的氢氧化镁,包括0.25至4重量%的氢氧化镁,0.5至3重量%的氢氧化镁,以及包括0.75至1.5重量%的氢氧化镁。
本发明的聚合物微球通常的平均粒度(即平均直径)在未膨胀态时是5μm至30μm和平均粒度在膨胀态时(即在加热时)是30μm至100μm。通常,本发明的聚合物微球在加热时能够膨胀到它们初始粒度的1至6倍的量。此外,该聚合物微球的膨胀是各向同性的(即在全部方向上)。该聚合物微球的各向同性膨胀使得形成的非织毡的透过率降低和卡钳尺寸增加,因为该聚合物微球在x,y和z方向上膨胀。
适用于本发明的粘合剂组合物的可商购聚合物微球的例子包括但不限于Expancel 551WU 40聚合物微球,Expancel 909WU 80聚合物微球和Expancel 043WU 80聚合物微球,全部可获自Nouryon(荷兰阿姆斯特丹)。
该聚合物微球在粘合剂组合物中的存在量可以高至该粘合剂组合物的30重量%(基于干重计)。在某些实施方案中,该聚合物微球在粘合剂组合物中的存在量是该粘合剂组合物的1至30重量%(基于干重计),包括该粘合剂组合物的1至20重量%(基于干重计),包括该粘合剂组合物的2至15重量%(基于干重计),以及包括该粘合剂组合物的2至12重量%(基于干重计)。在一些示例性实施方案中,该聚合物微球的存在量是该粘合剂组合物的5至10重量%(基于干重计)。
在某些实施方案中,本发明的粘合剂组合物包含(基于干重计)70至95重量%的多羧基聚合物和1至30重量%的聚合物微球。在某些实施方案中,本发明的粘合剂组合物包含(基于干重计)80至95重量%的多羧基聚合物和1至20重量%的聚合物微球。在某些实施方案中,本发明的粘合剂组合物包含(基于干重计)85至95重量%的多羧基聚合物和1至15重量%的聚合物微球。在某些实施方案中,本发明的粘合剂组合物包含(基于干重计)85至90重量%的多羧基聚合物和5至15重量%的聚合物微球。
不希望受限于理论,据信该多羧基聚合物上的羧酸基团与该聚合物微球的外表面上存在的氢氧化镁反应来在该多羧基聚合物和该聚合物微球之间形成化学键(共价键,离子键或其他)。这种化学键会导致非织毡中更大分布和互连的粘合剂基质,并且提供另外的粘合机理。这又会降低非织毡的透过率和增加卡钳尺寸,这是由于粘合剂在全部方向上的分布增加,以及改进非织毡的拉伸强度或其他性能特性。
除了多羧基聚合物和聚合物微球之外,本发明的粘合剂组合物可以包含其他组分。在某些实施方案中,本发明的粘合剂组合物还包含下面的一种或多种:低密度纤维,偶联剂,杀生物剂,防潮剂,灰尘抑制剂,填充剂,或其组合。在某些实施方案中,除了多羧基聚合物和聚合物微球之外,本发明的粘合剂组合物还包含偶联剂和多个低密度纤维。
在某些实施方案中,该粘合剂组合物包含低密度纤维。基于低密度纤维占据非织毡中另外的空隙空间的能力,将低密度纤维与多羧基聚合物和聚合物微球在粘合剂组合物中组合使用能够进一步降低非织毡的透过率。
在某些实施方案中,该低密度纤维选自微纤化的纤维素(MFC),碳,云母,微粘土,微六边形氮化硼,微石墨,芳酰胺微浆,及其组合。在某些实施方案中,该低密度纤维的平均纤维长度是50μm至1mm,包括100μm至500μm的长度。在某些实施方案中,该低密度纤维的平均纤维直径小于20μm,包括0.1μm至20μm的平均纤维直径。在某些实施方案中,该低密度纤维以粘合剂组合物的0.01至25重量%(基于干重计)的量引入该粘合剂组合物。在某些实施方案中,该低密度纤维以粘合剂组合物的0.1至15重量%(基于干重计)的量引入该粘合剂组合物。在某些实施方案中,该低密度纤维以粘合剂组合物的0.5至10重量%(基于干重计)的量引入该粘合剂组合物。在某些实施方案中,该低密度纤维以粘合剂组合物的0.5至5重量%(基于干重计)的量引入该粘合剂组合物。在某些实施方案中,该低密度纤维以粘合剂组合物的1至2.5重量%(基于干重计)的量引入该粘合剂组合物。优选地,该低密度纤维是微纤化纤维素纤维,其平均纤维长度是50μm至1mm和平均纤维直径是0.1μm至20μm。适用于本发明的粘合剂组合物的可商购微纤化的纤维素纤维的例子包括但不限于
Figure BDA0003687260610000112
Forte微纤化的纤维素和
Figure BDA0003687260610000111
Piano微纤化的纤维素,二者都可获自Borregaard(挪威萨普斯堡)。
在某些实施方案中,该粘合剂组合物包含(基于干重计)70至95重量%的多羧基聚合物,1至30重量%的聚合物微球,和0.1至25重量%的低密度纤维。在某些实施方案中,该粘合剂组合物包含(基于干重计)80至95重量%的多羧基聚合物,1至15重量%的聚合物微球,和0.1至10重量%的低密度纤维。在某些实施方案中,该粘合剂组合物包含(基于干重计)85至95重量%的多羧基聚合物,5至10重量%的聚合物微球,和1至5重量%的低密度纤维。优选地,用于前述实施方案的低密度纤维包含平均纤维长度为50μm至1mm和平均纤维直径为0.1μm至20μm的微纤化的纤维素纤维。
不希望受限于理论,据信某些低密度纤维例如微纤化的纤维素纤维能够与粘合剂组合物中的官能团或增强纤维上的那些官能团(例如玻璃纤维表面上的羟基)进行化学键合(共价键,离子键或其他)。这种化学键合能够通过提供另外的粘合机理来进一步增加非织毡的性能特性。
聚合物微球和低密度纤维当存在时在粘合剂组合物中可以以多种重量比存在。在某些实施方案中,聚合物微球和低密度纤维在粘合剂组合物中以聚合物微球与低密度纤维的重量比(基于干重计)为1:1至20:1存在。在某些实施方案中,聚合物微球和低密度纤维在粘合剂组合物中以聚合物微球与低密度纤维的重量比(基于干重计)为1:1至10:1存在。在某些实施方案中,聚合物微球和低密度纤维在粘合剂组合物中以聚合物微球与低密度纤维的重量比(基于干重计)为1:1至5:1存在。在某些实施方案中,聚合物微球和低密度纤维在粘合剂组合物中以聚合物微球与低密度纤维的重量比(基于干重计)为1:1至2.5:1存在。
在某些实施方案中,该粘合剂组合物可以任选地包含至少一种偶联剂。在某些实施方案中,该偶联剂是硅烷偶联剂。该偶联剂在粘合剂组合物中的存在量可以是粘合剂组合物的0.01至5重量%(基于干重计),0.01至2.5重量%(基于干重计),0.1至0.5重量%(基于干重计),或0.15至0.25重量%(基于干重计)。
可以用于粘合剂组合物的硅烷偶联剂的非限定性例子可以用官能团来表征,其包括但不限于烷基,芳基,氨基,环氧,乙烯基,甲基丙烯酰氧基,酰脲基,异氰酸酯基和巯基。在某些实施方案中,该硅烷偶联剂包含含有一个或多个氮原子的硅烷,其具有一种或多种官能团例如胺(伯胺,仲胺,叔胺和季胺),氨基,亚氨基,酰胺基,酰亚胺基,酰脲基或异氰酸酯基。合适的硅烷偶联剂的具体的非限定性例子包括但不限于氨基硅烷(例如γ-氨基丙基三乙氧基硅烷和γ-氨基丙基三羟基硅烷),环氧三烷氧基硅烷(例如3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷和3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷),甲基丙烯酰基三烷氧基硅烷(例如3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷),烃三烷氧基硅烷,氨基三羟基硅烷,环氧三羟基硅烷,甲基丙烯酰三羟基硅烷和/或烃三羟基硅烷。
该粘合剂组合物可以任选地包含常规添加剂,其包括但不限于染料,颜料,填料,着色剂,UV稳定剂,热稳定剂,抑泡剂,抗氧化剂,乳化剂,防腐剂(例如苯甲酸钠),腐蚀抑制剂,及其混合物。可以将其他添加剂添加到该粘合剂组合物中来改进工艺和产品性能。这种添加剂包括润滑剂,润湿剂,表面活性剂,抗静电剂和/或防水剂。添加剂在粘合剂组合物中的存在量可以从痕量(例如小于粘合剂组合物的约0.1重量%(基于干重计))高至粘合剂组合物的约10重量%(基于干重计)。在某些实施方案中,添加剂的存在量是粘合剂组合物的0.1至5重量%(基于干重计)。
该粘合剂组合物当用于制造非织毡过程中时,包含水来溶解或分散要施用到增强纤维上的活性固体。水的加入量可以足以将粘合剂组合物稀释到适于将它施用到增强纤维的粘度和实现在增强纤维上期望的固体含量。具体地,该粘合剂组合物可以包含总体粘合剂组合物的50至98重量%的量的水。
在某些实施方案中,本发明的非织毡包含(基于干重计)75至90重量%的增强纤维和10至25重量%的粘合剂组合物。在某些实施方案中,本发明的非织毡包含(基于干重计)75至85重量%的增强纤维和15至25重量%的粘合剂组合物。在某些实施方案中,本发明的非织毡包含(基于干重计)75至80重量%的增强纤维和20至25重量%的粘合剂组合物。如本领域技术人员将理解的,本发明的非织毡中存在的粘合剂组合物的量可以通过测量烧失量(LOI)来测定。
如下面的实施例所证实的,与其他方面相同但不含聚合物微球的非织毡相比,本发明的非织毡表现出降低的空气透过率和增加的卡钳尺寸。此外,本发明的非织毡实现了降低的空气透过率和增加的卡钳尺寸,而不明显增加该非织毡的LOI(即非织毡中存在的粘合剂组合物的量)或基重(即总重量)。表述“其他方面相同”当用于比较本文的非织毡时,表示要比较的非织毡具有相同类型和分布的增强纤维,相同的LOI,相同的基重,和相同的通用类型的粘合剂组合物(即该粘合剂组合物中的多羧基聚合物是相同的,但是不包括任何聚合物微球)。
在某些实施方案中,本发明的非织毡的空气透过率比其他方面相同但不含聚合物微球的非织毡低5%至35%。在某些实施方案中,本发明的非织毡的空气透过率比其他方面相同但不含聚合物微球的非织毡低15%至30%。在某些实施方案中,本发明的非织毡的空气透过率比其他方面相同但不含聚合物微球的非织毡低20%至30%。在某些实施方案中,本发明的非织毡的空气透过率比其他方面相同但不含聚合物微球的非织毡低25%至30%。
在某些实施方案中,本发明的非织毡的卡钳尺寸比其他方面相同但不含聚合物微球的非织毡高20%至55%。在某些实施方案中,本发明的非织毡的卡钳尺寸比其他方面相同但不含聚合物微球的非织毡高20%至40%。在某些实施方案中,本发明的非织毡的卡钳尺寸比其他方面相同但不含聚合物微球的非织毡高20%至55%。
如前所述,本发明涉及一种形成非织毡的方法。本发明的形成非织毡的方法包括:a)将含水增强纤维浆料沉积到生产线上来形成具有第一主表面和第二主表面的湿式成网毡;b)将粘合剂组合物施用到该湿式成网毡的第一主表面和第二主表面中的至少一个,其中该粘合剂组合物包含多羧基聚合物和多个聚合物微球,其中每个该聚合物微球包含包封发泡剂的热塑性壳,和遍布在该热塑性壳中的氢氧化镁;和c)加热该湿式成网毡来固化该粘合剂组合物和引起该聚合物微球膨胀,由此形成该非织毡。
本文公开的任意一种或多种增强纤维可以用于本发明的方法中。优选地,该增强纤维包含玻璃纤维。在某些实施方案中,通过储存容器将该增强纤维提供到传送设备例如传送机,来送到包含不同的表面活性剂,粘度改性剂,消泡剂和/或其他化学试剂的混合槽,并且搅拌来分散该增强纤维和形成含水增强纤维浆料。
根据本发明的方法,将该增强纤维浆料沉积到生产线上来形成具有第一主表面和第二主表面的湿式成网毡。该生产线可以是能够形成湿式成网毡的任何合适的成形设备,其包括但不限于斜网成形机,网筒,长网机,斯蒂文思真空圆网机,真空圆网机,叠网成形机或维尔特成形机上的移动筛网或成形网。在生产线上时,除去增强纤维浆料中的大部分水来形成缠绕的、无规取向的纤维的湿式成网毡。该湿式成网毡具有第一主表面(例如顶表面)和第二主表面(例如底表面)。水可以通过常规的真空或抽气系统从湿式成网毡上除去。
本发明的方法还包括将粘合剂组合物施用到湿式成网毡的第一主表面和第二主表面中的至少一个。该粘合剂组合物可以是此前所述的任何粘合剂组合物。该粘合剂组合物可以使用合适的施用方法施用到该湿式成网毡,该施用方法包括但不限于粘合剂网,喷涂机,帘涂机和薄绸施涂器。
根据本发明的方法,在粘合剂组合物施用到湿式成网毡之后,将该湿式成网毡加热来除去任何残留的水,固化该粘合剂组合物,和引起聚合物微球膨胀,由此形成该非织毡。加热湿式成网毡的步骤可以使用任何已知的加热或干燥方法来完成。可以用于本发明方法的合适的加热方法包括但不限于旋转/透气干燥器或烘箱,加热罐干燥器,红外加热源,热空气吹风机和微波发射源。在某些实施方案中,加热步骤包括将具有施用有粘合剂组合物的湿式成网毡暴露于150℃至250℃的温度至多30秒的时间。
本发明还预期本文公开的非织毡作为包含基材例如石膏或泡沫体(聚异氰尿酸酯)的建筑板的一部分。本文公开的非织毡特别适于用作由石膏和/或泡沫体制成的板的面层,这是由于由包含多羧基聚合物和多个聚合物微球的粘合剂组合物获得的空气透过率降低和卡钳尺寸增加。空气透过率降低和卡钳尺寸增加的非织毡能够减少或防止石膏或泡沫体材料的渗漏。具体地,降低的空气透过率意味着非织毡具有较少的空隙空间(其将使石膏或泡沫体材料能够渗透)。此外,卡钳尺寸增加的非织毡能够减少或防止石膏或泡沫体材料的渗漏,其是基于该材料必须越过更长的距离来到达相对的表面。
虽然已经在非织毡上下文中描述了本发明,但是本发明同等地适用于引入包含例如纤维性绝缘材料的粘合剂组合物的其他非织造材料。纤维性绝缘材料通常通过将玻璃,岩石,矿渣和/或聚合物的熔融组合物纤维化,并且由纤维化设备例如旋纺机纺织细纤维来制造。为了形成绝缘产品,通过风机将旋纺机生产的纤维从旋纺机向下朝传送机牵拉。当纤维向下移动时,将粘合剂组合物喷涂到该纤维上,并且将该纤维在传送机上收集成高蓬松度(loft)的连续毯子。然后将含有粘合剂涂覆的纤维的毯子送过固化烘箱,并且使该粘合剂固化。在该粘合剂固化后,可以将纤维性绝缘材料切割成一定长度来形成单个绝缘产品,并且可以包装该绝缘产品以运输到消费者地点。
在一个示例性实施方案中,本发明涉及一种纤维性绝缘产品。该纤维性绝缘产品包含多个无规取向的纤维和施用到该纤维的至少一部分的粘合剂组合物。该粘合剂组合物包含多羧基聚合物和多个聚合物微球。每个该聚合物微球包含包封发泡剂的热塑性壳,和遍布在该热塑性壳中的氢氧化镁。该粘合剂组合物可以根据前述粘合剂组合物实施方案中任一项来配制。
虽然本文已经描述了具体的实施方案,但是本领域技术人员将认识到元素的不同的其他组合是可行的,并且将落入本发明的范围内。同样,本领域技术人员将理解本文所述的不同实施方案的非织毡适用于多种应用。
实施例
为了更彻底地描述本发明,提供了下面的实施例。具体地,实施例描述了使用根据本发明的粘合剂组合物制造的不同的非织毡。
实施例1
在这个实施例中,形成了根据本发明的非织毡(样品毡1)和对照非织毡(对照毡1)并进行比较。样品毡1和对照毡1都包含60重量%的13μm玻璃纤维和40重量%的10μm纤维的共混物(基于玻璃纤维的总重量计)。另外,样品毡1和对照毡1每个的基重是1.5lbs/100ft2和LOI是22%。用于形成样品毡1的粘合剂组合物包含5重量%(基于干重计)的聚合物微球(Expancel 551WU40)。用于形成对照毡1的粘合剂组合物其他方面与用于形成样品毡1的粘合剂组合物相同但不含任何聚合物微球。用于对照毡1和样品毡1二者的粘合剂组合物基于Dow Chemical(美国宾夕法尼亚州费城)的QR1629S。
样品毡1和对照毡1根据ASTM D737—用于纺织品织物的空气透过率的标准测试方法来测试空气透过率。对照毡1的空气透过率是635CFM,而样品毡1的空气透过率是518CFM。因此,样品毡1的空气透过率比对照毡1低18%,这表示样品毡1比对照毡1更封闭(即更少的开口或空隙空间)。
实施例2
在这个实施例中,形成了根据本发明的非织毡(样品毡2)和对照非织毡(对照毡2)并进行比较。样品毡2和对照毡2都包含60重量%的13μm玻璃纤维(平均长度是19.05mm(0.75英寸))和40重量%的10μm纤维(平均长度是10mm(0.39英寸))的共混物(百分比是基于玻璃纤维的总重量计)。另外,样品毡2和对照毡2每个的基重是约1.5lbs/100ft2和LOI是约21%。用于形成样品毡2的粘合剂组合物包含10重量%(基于干重计)的聚合物微球(Expancel 551WU40)。用于形成对照毡2的粘合剂组合物其他方面与用于形成样品毡2的粘合剂组合物相同但不含任何聚合物微球。用于对照毡2和样品毡2二者的粘合剂组合物基于Dow Chemical(美国宾夕法尼亚州费城)的QR 1629S,并且包含约2重量%(基于干重计)的微纤化的纤维素纤维。
样品毡2和对照毡2根据ASTM D737—用于纺织品织物的空气透过率的标准测试方法来测试空气透过率。对照毡2的空气透过率是约620CFM,而样品毡2的空气透过率是约538CFM。因此,样品毡2的空气透过率比对照毡2低13%,这表示样品毡2比对照毡2更封闭(即更少的开口或空隙空间)。
样品毡2和对照毡2还根据ASTM D1777—用于纺织品材料厚度的标准测试方法来测试卡钳尺寸。具体地,卡钳尺寸使用机动化的自动循环测微计来测试,其在被测试的样本上产生2.75psi的压力。样品毡2的平均卡钳尺寸是0.811mm,而对照毡2的平均卡钳尺寸是0.585mm。因此,样品毡2的卡钳尺寸比对照毡2高约39%。
实施例3
在这个实施例中,形成了根据本发明的非织毡(样品毡3和样品毡4)和对照非织毡(对照毡3)并进行比较。全部毡使用长度10mm的10μm玻璃纤维形成。另外,全部毡的基重是约1.5lbs/100ft2和LOI是约24%。用于形成样品毡3的粘合剂组合物基于Dow Chemical(美国宾夕法尼亚州费城)的QR1629S,并且包含5重量%(基于干重计)的聚合物微球(Expancel551WU40)和2重量%(基于干重计)的微纤化的纤维素纤维。用于形成样品毡4的粘合剂组合物与样品毡3相同,但是使用不同等级的聚合物微球(Expancel 043WU80)。用于形成对照毡3的粘合剂组合物其他方面与用于形成样品毡3和4的粘合剂组合物相同但不含任何聚合物微球。
每个毡的卡钳尺寸根据ASTM D1777—用于纺织品材料厚度的标准测试方法来测量。具体地,卡钳尺寸使用机动化的自动循环测微计测试,其在被测试的样本上产生2.75psi的压力。对照毡3的卡钳尺寸是约0.577mm,而样品毡3和4的卡钳尺寸分别是0.709mm和0.88mm。因此,样品毡3和4表现出卡钳尺寸与对照毡3相比分别高约23%和高约52%。
每个毡的空气透过率根据ASTM D737—用于纺织品织物的空气透过率的标准测试方法来测量。对照毡3的空气透过率是约562CFM,而样品毡3和4的空气透过率分别是约520.5CFM和538.5CFM。因此,样品毡3和4的空气透过率与对照毡3相比分别低约7%和低约4%,这表示样品毡3和4比对照毡3更封闭(即更少的开口或空隙空间)。
实施例4
在这个实施例中,形成了根据本发明的非织毡(样品毡5和样品毡6)和对照非织毡(对照毡4)并进行比较。全部毡使用长度19.05mm(0.75英寸)的13μm玻璃纤维形成。另外,样品毡5和对照毡4的基重是约1.5lbs/100ft2,样品毡6的基重是约2lbs/100ft2,并且全部毡的目标LOI是20%。用于形成样品毡5和6的粘合剂组合物基于来自于Lubrizol AdvancedMaterials,Inc.(美国俄亥俄州布雷克斯维尔)的
Figure BDA0003687260610000181
3076,并且包含5重量%(基于干重计)的聚合物微球(Expancel 551WU40)。用于形成对照毡4的粘合剂组合物其他方面与用于形成样品毡5和6的粘合剂组合物相同但不含任何聚合物微球。
每个毡的空气透过率根据ASTM D737—用于纺织品织物的空气透过率的标准测试方法来测量。对照毡4的空气透过率是约2,026.75L/m2/s,和样品毡5和6的空气透过率分别是约2,149.25L/m2/s和1,800L/m2/s。
每个毡的卡钳尺寸根据ASTM D1777—用于纺织品材料厚度的标准测试方法来测量。具体地,卡钳尺寸使用机动化的自动循环测微计来测试,其在被测试的样本上产生2.75psi的压力。对照毡4的卡钳尺寸是约1.18mm,和样品毡5和6的卡钳尺寸分别是约1.01mm和约1.39mm。
当形成毡时,必须考虑聚合物微球所赋予的固含量。例如,为了实现20%的目标LOI,需要在LOI测试中是25%燃烧的有机含量,因为聚合物微球构成粘合剂组合物干重的5%。但是,对于这个实施例,实现的平均LOI是约21.4%(与25%相比)。在这个实施例的毡的生产中,已经发现该毡不能有效固化,甚至在固化温度增加到500°F之后也是如此。当通过扫描电镜(SEM)通过反向散射电子(BSE)成像方法来评价该毡时,已经发现聚合物微球已经破裂。在破裂后,该聚合物微球将不明显影响该毡的空气透过率或卡钳尺寸。可以推出该聚合物微球在所用的固化条件时无法继续存在。
作为本文公开和建议的,本发明涉及和预期一种改进的粘合剂组合物和使用该粘合剂组合物制造的非织毡。此外,本发明的范围并非打算局限于本文所示和所述的具体示例性实施方案。从给出的公开内容,本领域技术人员将不仅理解本发明和它们的附属优点,而且还将发现对公开的方法和系统的明显不同的改变和调整。所以,寻求覆盖全部这样的改变和调整,其落入本文所述和建议的本发明及其任意等价物的主旨和范围之内。

Claims (31)

1.非织毡,其包含:
多个增强纤维;和
粘合剂组合物,其包含多羧基聚合物和多个聚合物微球,
其中每个该聚合物微球包含包封发泡剂的热塑性壳,和遍布在该热塑性壳中的氢氧化镁。
2.根据权利要求1所述的非织毡,其中该多个增强纤维包含玻璃纤维、矿物纤维、碳纤维、合成纤维和陶瓷纤维的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的非织毡,其中该多羧基聚合物选自:
由选自丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、异巴豆酸、马来酸、肉桂酸、2-甲基马来酸、衣康酸、2-甲基衣康酸和α,β-亚甲基戊二酸的一种或多种不饱和羧酸制备的均聚物或共聚物;
由选自马来酸酐、衣康酸酐、丙烯酸酐和甲基丙烯酸酐的一种或多种不饱和酸酐制备的均聚物或共聚物;和
一种或多种不饱和羧酸或不饱和酸酐和选自以下的一种或多种乙烯基化合物的共聚物:苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙烯基甲基醚和乙酸乙烯酯。
4.根据前述权利要求中任一项所述的非织毡,其中该多羧基聚合物包含丙烯酸的均聚物或共聚物。
5.根据前述权利要求中任一项所述的非织毡,其中该非织毡包含基于干重计75至90重量%的增强纤维和10至25重量%的粘合剂组合物。
6.根据前述权利要求中任一项所述的非织毡,其中该粘合剂组合物包含基于干重计70至95重量%的多羧基聚合物和1至30重量%的聚合物微球。
7.根据前述权利要求中任一项所述的非织毡,其中该聚合物微球包含基于干重计0.1至5重量%的氢氧化镁。
8.根据前述权利要求中任一项所述的非织毡,其中该多个增强纤维包含50至70重量%的第一玻璃纤维和30至50重量%的第二玻璃纤维的共混物,其中第一玻璃纤维的平均纤维直径是13μm和第二玻璃纤维的平均纤维直径是10μm。
9.根据前述权利要求中任一项所述的非织毡,其中该粘合剂组合物进一步包含选自微纤化的纤维素、碳、云母、微粘土、微石墨、微六边形氮化硼、芳酰胺微浆及其组合的多个低密度纤维。
10.根据权利要求9所述的非织毡,其中该粘合剂组合物包含基于干重计70至95重量%的多羧基聚合物,1至30重量%的聚合物微球,和0.1至25重量%的低密度纤维。
11.根据权利要求9或10所述的非织毡,其中该低密度纤维的平均纤维长度是50μm至1mm和平均纤维直径是0.1μm至20μm。
12.根据权利要求9-11中任一项所述的非织毡,其中该聚合物微球与低密度纤维的重量比是1:1至20:1。
13.根据前述权利要求中任一项所述的非织毡,其中该非织毡的卡钳尺寸比其他方面相同但不含该聚合物微球的非织毡高20%至55%。
14.根据前述权利要求中任一项所述的非织毡,其中该非织毡的空气透过率比其他方面相同但不含该聚合物微球的非织毡低5%至35%。
15.形成非织毡的方法,该方法包括:
a)将含水增强纤维浆料沉积到生产线上来形成具有第一主表面和第二主表面的湿式成网毡;
b)将粘合剂组合物施用到该湿式成网毡的第一主表面和第二主表面中的至少一个,其中该粘合剂组合物包含多羧基聚合物和多个聚合物微球,其中每个该聚合物微球包含包封发泡剂的热塑性壳,和遍布在该热塑性壳中的氢氧化镁;和
c)加热该湿式成网毡来固化该粘合剂组合物和引起该聚合物微球膨胀,由此形成该非织毡。
16.根据权利要求15所述的方法,其中该粘合剂组合物进一步包含选自微纤化的纤维素、碳、云母、微粘土、微石墨、微六边形氮化硼、芳酰胺微浆及其组合的多个低密度纤维。
17.建筑板,其包含:
基材;和
连接到该基材的根据权利要求1-14中任一项所述的至少一种非织毡。
18.根据权利要求17所述的建筑板,其中该基材包含石膏。
19.根据权利要求17所述的建筑板,其中该基材包含泡沫体。
20.粘合剂组合物,其包含:
多羧基聚合物,和多个聚合物微球,
其中每个该聚合物微球包含包封发泡剂的热塑性壳,和遍布在该热塑性壳中的氢氧化镁。
21.根据权利要求20所述的粘合剂组合物,其中该多羧基聚合物选自:
由选自丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、异巴豆酸、马来酸、肉桂酸、2-甲基马来酸、衣康酸、2-甲基衣康酸和α,β-亚甲基戊二酸的一种或多种不饱和羧酸制备的均聚物或共聚物;
由选自马来酸酐、衣康酸酐、丙烯酸酐和甲基丙烯酸酐的一种或多种不饱和酸酐制备的均聚物或共聚物;和
一种或多种不饱和羧酸或不饱和酸酐和选自以下的一种或多种乙烯基化合物的共聚物:苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙烯基甲基醚和乙酸乙烯酯。
22.根据权利要求20或21所述的粘合剂组合物,其中该多羧基聚合物包含丙烯酸的均聚物或共聚物。
23.根据权利要求20-22中任一项所述的粘合剂组合物,其中该粘合剂组合物包含基于干重计70至95重量%的多羧基聚合物和1至30重量%的聚合物微球。
24.根据权利要求20-23中任一项所述的粘合剂组合物,其中该聚合物微球包含基于干重计0.1至5重量%的氢氧化镁。
25.根据权利要求20-24中任一项所述的粘合剂组合物,其中该粘合剂组合物进一步包含选自微纤化的纤维素、碳、云母、微粘土、微石墨、微六边形氮化硼、芳酰胺微浆及其组合的多个低密度纤维。
26.根据权利要求25所述的粘合剂组合物,其中该粘合剂组合物包含基于干重计70至95重量%的多羧基聚合物,1至30重量%的聚合物微球和0.1至25重量%的低密度纤维。
27.根据权利要求25或26所述的粘合剂组合物,其中该低密度纤维包含微纤化的纤维素。
28.根据权利要求27所述的粘合剂组合物,其中该微纤化的纤维素纤维的平均纤维长度是50μm至1mm和平均纤维直径是0.1μm至20μm。
29.根据权利要求25-28中任一项所述的粘合剂组合物,其中该聚合物微球与低密度纤维的重量比是1:1至20:1。
30.纤维性绝缘产品,其包含:
多个无规取向的纤维;和
施用到该纤维的至少一部分的根据权利要求20-29中任一项所述的粘合剂组合物。
31.根据权利要求30所述的纤维性绝缘产品,其中该多个无规取向的纤维包含玻璃、岩石、矿渣、石头、聚合物和陶瓷的至少一种。
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