CN1147828A - 炭黑 - Google Patents

Abstract

赋予橡胶和塑料组合物优良性能的并可用来代替热法炭黑和炭黑掺合物的新炉法炭黑。也公开了掺合了该新炉法炭黑的并显示出化合物加工性能和物理性能良好的组合新型橡胶和塑料组合物。

Description

炭黑

本发明涉及适合于各种用途并特别好地适合于在塑料和橡胶组合物中使用的新炭黑。

炭黑可用作颜料、填料、增强剂以及用于各种别的用途。它们广泛用于橡胶组合物和塑料组合物的制备，在上述组合物的制备中希望最佳组合化合物加工特性和二次加工部件的物理性能。

炭黑一般是根据其性质来表征，这些性质包括(但不局限于此)：表面积、表面化学、聚集尺寸和粒度。炭黑的性质是根据现有技术中已知的测试方法来分析确定的，这些测试方法包括碘吸收数(I₂No.)、邻苯二甲酸二丁酯吸收(DBP)、着色力值(TINT)、中间斯托克斯直径(Dst)、频率最高值斯托克斯直径(Dmode)以及定义为中间斯托克斯直径除以频率最高值斯托克斯(M-比＝Dst/Dmode)的M-比(M-Ratio)。

在现有技术中已知数篇参考文献。这些文献包括美国专利No.4,366,139、美国专利No.4,221,772、美国专利No.3,799,788、美国专利No.3,787,562；苏联专利1279991；加拿大专利455504；日本专利61-047759；英国专利1022988；和日本专利61-283635。前述的参考文献中没有一篇公开了本发明的炭黑产品。另外，前述的参考文献中没有一篇介绍了本发明炭黑预定的用途。

已发现能有利地用于橡胶和塑料组合物中的炭黑。在这些组合物中如混合能、粘度、固化速率、挤出收缩率、拉伸、疲劳寿命、压缩形变、硬度和表面外观的化合物加工和物理性能是至关重要的。已发现这些炭黑提供了独特的组合性能，使其特别好地适用于挤出、模塑件、软管和带子使用。

这类炉法炭黑有12-18mg/g(每克炭黑的毫克碘数)的碘吸收数(I₂No.)和28-33cc/100g(每100克炭黑的邻苯二甲酸二丁酯的立方厘米值)的DBP(邻苯二甲酸二丁酯值)。优选这类炭黑的特点在于具有约15mg/g的I₂No.。

现也发现含有该炭黑的新类型的橡胶和塑料组合物。

本发明炭黑可在具有燃烧区、过渡区和反应区的炉法炭黑反应器中制备。把生成炭黑原料注入热的燃烧气气流中。生成的热燃烧气和原料的混合物通过反应区。在本发明的炭黑形成后通过骤冷该混合物停止炭黑生成原料的热解。优选通过注入骤冷液(quenching fluid)停止热解。下文将详细介绍制备本发明新炭黑的方法。

对本发明新炭黑有效的橡胶和塑料包括天然和合成橡胶及塑料。一般地，约10至300重量份的炭黑产品可用于每100重量份的橡胶和塑料。

在橡胶或塑料中，适用于本发明的是天然橡胶、合成橡胶和它们的衍生物(如氯化橡胶)；约10-约70％(重量)的苯乙烯和约90-约30％(重量)的丁二烯的共聚物(如19份苯乙烯和81份丁二烯的共聚物、30份苯乙烯和70份丁二烯的共聚物、43份苯乙烯和57份丁二烯的共聚物以及50份苯乙烯和50份丁二烯的共聚物)；共轭二烯的聚合物和共聚物(如聚丁二烯、聚异戊二烯、聚氯丁二烯等)以及这些共轭二烯与含有烯基可共聚的单体的共聚物，这些可共聚的单体如苯乙烯、甲基苯乙烯、氯苯乙烯、丙烯腈、2-乙烯基-吡啶、5-甲基-2-乙烯基吡啶、5-乙基-2-乙烯基吡啶、2-甲基-5-乙烯基吡啶、烷基取代的丙烯酸酯、乙烯基酮、甲基异丙烯基酮、甲基乙烯基醚、α-亚甲基羧酸以及它们的酯和酰胺(如丙烯酸和二烷基丙烯酸酰胺)；适用于这里的还有乙烯和其他高α链烯(如丙烯、1-丁烯和1-戊烯(Penetene-1))的共聚物；特别优选的是其中乙烯的量为20-90％(重量)的乙烯-丙烯的共聚物并且也优选另外含有第三单体(如二环戊二烯、1，4-己二烯和亚甲基降冰片烯)的乙烯-丙烯聚合物。另外优选的聚合物组合物是如聚丙烯和聚乙烯的链烯。

本发明炭黑的一个优点是该炭黑可用于加入到工业化应用的天然橡胶、合成橡胶、塑料或它们的共混物中，特别是在化合物的加工性能和制件性能很重要的工业应用中。

本发明炭黑的另一优点是：这些炭黑可用来代替当前需要使用炭黑的掺和物来达到预期性能特征的应用中的热法和炉法炭黑掺和物。

通过下列本发明更详细地介绍，将清楚本发明另外一些优点。

图1是可用来制备本发明炭黑的一种炉法炭黑反应器部分剖面图。

图2是在给定的样品中炭黑样品聚集体的重量分数对斯托克斯直径的频率分布。

本发明新型炉法炭黑的性质分析列于下表1：

表1        新炭黑组

组         I₂No.      DBP

第一       12-18       28-33

第一优选   15          28-33

可在组合(modular)、也称作为“分阶段”的炉法炭黑反应器中制备本发明的炭黑。图1介绍了可用来制备本发明炭黑的典型组合式炉法炭黑反应器的剖面图。典型的组合式炉法炭黑反应器的其他细节可在例如，美国专利No.3,922,335的说明书中见到，该专利的公开文本在这里引入作为参考。

特别好地适用于制备本发明炭黑的炭黑反应器在普通转让的美国专利申请顺序号07/818,943，1992年1月10申请中作了介绍，该专利的公开文本这里引入作为参考。这里所介绍的实施例中的炭黑是用07/818,943申请中所述的方法制造的。

US07/818,943申请介绍了一种制备炭黑的方法，其中将助剂烃加到多级反应器的反应区并调整该反应的初级燃烧和总燃烧使得该方法的SSI小于零。该方法的SSI由下式确定： $\mathrm{SSI}=\frac{\mathrm{SA}{S}_{\mathrm{mf}}-\mathrm{SA}{S}_{\mathrm{ah}}}{\left|\mathrm{SA}{S}_{\mathrm{mf}}\right|}----\left(1\right)$ 其中

｜SAS_mf｜＝SAS_mf的绝对值；Δ(DBP)_mf＝当所有其他的加工操作条件保持不变时，由原料流动速率的变化而引起炭黑邻苯二甲酸二丁酯吸收的变化；Δ(碘数)_mf＝当所有其他的加工操作条件保持不变时，由原料流动速率的变化而引起的炭黑碘吸收数的变化；Δ(DBP)_ah＝当所有其他的加工操作条件保持不变时，由助剂烃流动速率的变化而引起的炭黑邻苯二甲酸二丁酯吸收的变化；Δ(碘数)_ah＝当所有其他的加工操作条件保持不变时，由助剂烃流动速率的变化而引起炭黑碘吸收数的变化。“助剂烃”包括氢或具有氢与碳的摩尔比大于原料的氢与碳的摩尔比的任何烃。

参考图1，本发明的炭黑可在具有燃烧区10、过渡区12、入口区18和反应区19的炉法炭黑反应器中制备，其中燃烧区10有一个会聚直径11的区。燃烧区10的直径(到会聚直径11区开始为止)，用D-1表示；区12的直径为D-2；阶梯状入口区18的直径为D-4、D-5、D-6和D-7；区19的直径为D-3。燃烧区10的长度(到会聚直径11区开始为止)，用L-1表示；会聚直径区的长度为L-2；过渡区的长度为L-3；反应器入口部分18阶梯的长度为L-4、L-5、L-6和L-7。

为了制备炭黑，将液体或气体燃料与适当的如空气、氧气、空气和氧气混合物等氧化剂气流相接触在燃烧区10产生热的燃烧气体。适用于在燃烧区10中与氧化剂气流相接触以产生热燃烧气的燃料是任何一种易于燃烧的气体、蒸汽或液流，如天然气、氢气、一氧化碳、甲烷、乙炔、乙醇或煤油。然而，一般优选使用碳含量组份高的燃料，并且特别优选烃。用来制备本发明炭黑的空气与天然气之比可优选为10∶1至约100∶1。为了易于产生热的燃烧气，可预热该氧化剂气流。

该热的燃烧气流从区10和11向下顺流流入区12、18和19。热燃烧气的流动方向在图中由箭头标出。制造炭黑的原料30从点32(位于区12中)和/或点70(位于区11中)加入。这里适宜于用作制造炭黑的烃原料(在反应条件下易于挥发的)是不饱和的烃，如乙炔、链烯(如乙烯、丙烯、丁烯)、芳香族化合物(如苯、甲苯、二甲苯)；某些饱和烃；和其他烃如煤油、萘、萜烯、乙烯焦油、芳环料等。

从会聚直径11区的末端到点32的距离用F-1表示。一般地，制备炭黑的原料30以许多气流形式注入使其渗透入热燃烧气流内部的区域来确保该制备炭黑原料与该热燃烧气的高混合率和高剪切率，以便快速和完全地将该原料分解和转化成炭黑。

通过探头72在点70处或通过形成炭黑成形操作区12的边界壁上的助剂烃通道75或通过形成炭黑成形操作区18和/或19的边界壁上的助剂烃通道76，加入助剂烃。只要未反应的助剂烃最终进入反应区，可在紧接第一阶段燃料的初始燃烧反应点和紧接在炭黑形成点之前的点之间的任何位置加入。

从点32到点70的距离用H-1表示。

在这里所述的实施例中，通过与制备炭黑原料流在同一轴平面的三个孔加入助剂烃。这些孔以交替的形式排列，一个原料孔，接着是助剂烃孔，在区12的外周边的均匀地隔开。然而，如将要提到的，这只是一个示范而不是来限制可用于加入助剂烃的方法。

制备炭黑原料和热燃烧气的混合物顺流向下经过区12流入18，然后流入区19。当形成炭黑时，用位于点62的骤冷口60，注入骤冷液50(可以是水)来中止反应。可用现有技术中已知的选择骤冷位置的任何方法来确定点62以停止热解。一种确定骤冷位置以停止热解的方法是测定炭黑可接收的甲苯萃取物量所达到的点。可用美国材料与试验协会(ASTM)测试D1618-83“炭黑萃取物-甲苯色变”的方法测定甲苯萃取物量。θ是从区18开始到骤冷点62的距离，并随着骤冷口60的位置而变化。

当热燃烧气和制造炭黑原料的混合物骤冷后，该冷却的气体顺流进入任何常规的冷却和分离装置，由此回收炭黑。通过如沉淀器、旋风分离器和袋滤器的常规装置很容易将炭黑从气流中分开。该分离可接着选粒，如使用湿式造粒机。

用下面的测试方法来评估本发明炭黑的分析和物理性质。

根据ASTM测试方法D1510来测定炭黑的碘吸收数(I₂No.)。根据ASTM测试方法D3265-85a测定炭黑的着色力(Tint)。根据ASTM D3493-86中所述的方法测定炭黑的邻苯二甲酸二丁酯值(DBP)。根据ASTM测试方法D3765-85测定炭黑的十六烷基-三甲基溴化铵的吸收值(CTAB)。

如图2所示，从炭黑的重量分数对炭黑聚集体的斯托克斯直径的频率分布来确定炭黑的Dmode和Dst。采用如英国Tyne and Wear的Joyce LoeblCo.Led.制造的圆盘离心机来测定用来绘制该频率分布图的数据。下列方法是1985年2月1日出版的Joyce Loebl圆盘离心机参考资料DCF4.008的操作手册所述方法的修改，并用该方法测定数据。该操作手册所述的方法在这里作为参考文献引入。

该方法如下。在称量瓶里称取10mg(毫克)炭黑样品。然后加入到10％无水乙醇和90％蒸馏水的50cc(毫升)溶液中，该溶液制成0.05％的NONIDETP-40表面活性剂溶液(NONIDETP-40是由Shell Chemical Co.制造和销售的表面活性剂的注册商标)。生成的悬浮液用New York，Farmingdale的HeatSystems Ultrasonics Inc.制造和销售的Sonifier Model No.W358通过超声能分散15分钟。

在圆盘离心机运行之前，把下列数据输入记录圆盘离心机数据的计算机中：

1、炭黑的比重，为1.86克/立方厘米。

2、分散在水和乙醇的溶液中的炭黑溶液的体积，在这种情况下为0.5立方厘米；

3、旋转液的体积，在这种情况下为10厘米³水；

4、该旋转液的粘度，在这种情况下为在23℃下0.933厘泊；

5、该旋转液的密度，在这种情况下为在23℃下为0.9975g/cm³；

6、圆盘的速率，在这种情况下为8000rpm；

7、数据取样间隔，在这种情况下为1秒。

圆盘离心机以8000rpm转速转动，同时闪光测速器进行工作。向旋转圆盘中注入10cm³蒸馏水作为旋转液。浊度值计为0；注入10％无水乙醇和90％蒸馏水的溶液1cm³作为缓冲液。操作该圆盘离心机的切断和加速按钮以在旋转液和缓冲液之间产生平滑的浓度梯度，并且用肉眼检测该梯度。当该梯度变得平滑使得这两种液体之间没有明显的界限时，将0.5cm³分散在乙醇水溶液中分散炭黑注入该旋转圆盘中，并立即开始收集数据。如果出现液流，紧急停止运行。注入分散炭里的乙醇水溶液后该圆盘旋转20分钟。旋转20分钟后，该圆盘停止转动，测量该旋转液的温度，把该旋转液在转动开始所测的温度和该旋转液在转动结束时所测的温度的平均值输入记录圆盘离心机数据的计算机中。根据标准斯托克斯等式分析数据，并用下列定义表示：

炭黑聚集体-分散的刚性的胶体本体，是最小可分散单元；它由广泛聚集的粒子构成；

斯托克斯直径-根据斯托克斯等式，在离心或重力场中沉集在粘性介质中球的直径。非球形物体，如炭黑聚集体，如果把它视为与非球形物体有相同的密度和沉降速率的平滑刚性球一样，也可以用斯托克斯直径表示。该通用单位用纳米表示。

频率最高值(mode)(便于记录用Dmode表示)-斯托克斯直径分布曲线峰(在图2中的点A)处的斯托克斯直径。

中间斯托克斯直径(便于记录用Dst表示)-在斯托克斯直径分布曲线中大于或小于50％(重量)样品的点。因此，它表示为该测量的中间值。

用ASTM D412-87所述的方法测定EPDM组合物的模量、拉伸和伸长。

用ASTM D-2240-86所述的方法测定EPDM组合物的肖尔硬度。

根据ASTM D1054所述方法，使用5109型ZWICK回弹力测试仪(Connecticut06088，East Windsor，Post Office Box997，Zwick of America，Inc制造)测定EPDM组合物的回弹数据。该仪器附有测定回弹值的操作方法。

根据ASTM D395所述的方法测定EPDM组合物的压缩形变，这里该组合物在150°F下测试70小时。

根据ASTM D-3674所述方法测定EPDM组合物的挤出收缩率。在BRABENDER挤出机上在100℃50rpm下使用5mm直径的模头测定该挤出的收缩率。

根据ASTM D1646所述方法，使用Monsanto MPT毛细流变仪在100℃下，采用长径比(L/D)＝16和D＝0.0787mm(毫米)的模头测定EPPM组合物的粘度。剪切速率为10-150l/秒。

混合能是施加在该组合物上的总能量，该混合能是通过将下述的混合力矩曲线对混合周期积分而测定。

使用Monsanto MDR固化仪在160℃下测定EPDM组合物的固化特性记录了EPDM组合物达到90％固化反应所需的时间(t′90)、在固化反应期间总力矩的变化(ΔL)和固化速率指数[CRI；(CRI＝1/(t′90-ts1)×100)，其中ts1＝力矩高出最小力矩1个单位时的时间(ts1也称作为焦烧时间(scorchtime))]。根据Monsanto MDR固化仪的说明书进行这些测试。

通过下列实施例进一步说明本发明的效果和优点。

实施例1

在如图1所示的这里一般介绍的反应器中制备本发明新炭黑，使用反应器的条件和几何尺寸列于表3。在燃烧反应中使用的燃料是天然气。使用的助剂烃也是天燃气。使用的液体原料其有下表2所示的性质：

表2    原料性质氢/炭比                    1.00氢(重量％)                 7.71碳(重量％)                91.94硫(重量％)                 0.23氮(重量％)                 0.22API比重15.6/15.6℃(60/60°F)[ASTM D-287]     +6.4比重15.5/15.6℃(60/60°F)[ASTM D-287]    1.026粘度，SUS(54.4℃)m²/s[ASTM D-88]             1.3×10^-5粘度，SUS(98.9℃)m²/s[ASTM D-88]             4.8×10^-6注APT：美国石油学会；SUS赛波特通用粘度计秒数。反应器条件和外形尺寸列于下表3。表3反应器的外形尺寸和操作条件样品号                     1D-1(m)                    0.18D-2(m)                    0.10D-3(m)                    0.91D-4(m)                    0.23D-5(m)                    0.91D-6(m)                    0.91D-7(m)                    0.91L-1(m)                    0.61L-2(m)                    0.30L-3(m)                    0.23L-4(m)                    0.30L-5(m)                    0.11L-6(m)                    0.00L-7(m)                    0.00F-1(m)                    0.11Q(m)                      12.2

燃烧空气(scms)             0.472

燃烧空气预热(k)             755

燃烧物天然气(10²×scms)    1.0

原料注入口直径(cm)         0.226

原料注入口数                  3

原料速率(10⁴×m³/s)       1.2

原料温度(k)                 362

K+浓度(g/m³)               443

助剂烃加入孔直径(cm)       0.508

助剂烃加入孔数                3

助剂烃速率(10²×scms)      3.5

初级燃烧(％)                500

总燃烧(％)                  25.6

(*)该原料和助剂烃孔沿着该反应器的周边，以交替的顺序，在同一轴平面上排列。

在操作1中制备的炭黑根据这里所述的方法进行分析。该炭黑的分析性能列于表4。在下面例子中使用该炭黑和两种对照炭黑。使用的这两种对照炭黑A和B，具有下面表4所示的分析性能：

表4       炭黑的分析性能

炭黑        实施例1       对照物A    对照物B

型号          新            热法       SRF

I₂No(mg/g)   16.5          8.2       29.9

DBP(cc/100g)  30.0          37.5      68.5

CTAB(m²/g)   18.3          9.9       30.1

色值(％)      31.1          21.7      51.6

Dmode(nm)     242           416       256

Dst(nm)       310           492       288

M-比          1.29          1.18      1.12

热法＝通过热法制备的炭黑

SRF＝半增强炉法

实施例2

把实施例操作1中制备的本发明炭黑加入EPDM(ethylene-propylenediene polymethylene)组合物中；并与加入上述两种对照炭黑的EPDM组合物相比较。在下表5所示的EPDM组合物配方中使用200重量份的每一种炭黑样品来制备EPDM组合物。

表5  EPDM组合物配方

组份             重量份

EPDM              100

炭黑              200

Sunpar2280 Oil    100

氧化锌             5

硬脂酸             1

TMTDS             2.7

Butyl Zimate      2.7

Methyl Zimate     2.7

硫                0.5

Sulfasan R        1.7EPDM-EXXON VISTALONR5600，由Teras，Houston，EXXON Corporation制造和销售；Sunpar2280-一种由Sun Oil Company制造和销售的注册了商标的油；TMTDS-二硫化四甲基秋兰姆；Butyl Zimate-由R.T.Vanderbilt Co.制造和销售商标注册了的二丁基二硫代氨基甲酸锌；Methyl Zimate-由R.T.Vanderbilt Co.制造和销售商标注册了的二甲基二硫代氨基甲酸锌；Sulfasan R-由Missouri，St.Louis，Monsanto Co.制造和销售注册了商标的4，4′-二硫代二吗啉。EPDM组合物制备如下：

起动班伯里BR混炼机(Banbury BR mixer)，并保持温度为45℃。转子的转速为77RPM。把EPDM加入该混炼机并混合约30秒钟。将Sunpar2280油、氧化锌和硬脂酸加入EPDM中，并混炼约另外2分钟。向该混合物中加入炭黑，冷却混炼室的温度并保持低于约135℃。混炼含有EPDM混合物的炭黑约41/2分钟，然后将固化剂、TMTDS、Butyl Zimate、Methyl Zimate、硫和Sulfasan R加入到该混合物中。把该生成的混合物混炼约11/2分钟，同时该温度保持在低于约135℃下。然后从该混炼机卸出该批组合物，并用这里所述的方法分析该组合物。

使用这里所述操作1中制备的本发明炭黑来制备的EPDM组合物具有下表6所示的性能特征。也根据这里所述的方法评估了加入对照炭黑A和B的EPDM组合物。便于比较，这些结果也列于表6。

表6  EPDM组合物性能的比较

样品号               1       对照物A    对照物B

炭黑分析性能

碘吸收数            16.5        8.2       29.9

DBP(cc/100g)        30.0       37.5       68.5

CTAB(m²/g)         18.3        9.9       30.1

色值(％)            31.1       21.7       51.6

频率最高值斯托       242        416        256

克斯直径(nm)         242        416        256

中间斯托克斯直

径(rm)               310        492        288

M-比(中间/频率

最高斯托克斯)        1.29       1.18       1.12

在每百份树脂200重量

份下EPDM组合物的性能：

粘度(Pa·S)10sec^-1 9300      10400      16600

粘度(Pa·S)150sec^-11310       1490       1880

混合能(MJ/m³)       687        799       1091

挤出速率(g/min)     41.6       32.0       36.8

挤出收缩(％)        45.5       43.5       23.8

t′90(min)          13.7       13.2       11.2

ΔL(g·m)            230        220        270

硬度(肖氏A)           50         53         69

E100(10⁴×N/m²)    112        109        338

拉伸(10⁴×N/m²)   740         933        989

断裂伸长(％)        724         794        421

回弹(％)           51.8        55.0       40.6

压缩形变(％)

(70小时，150°)      51          54         57

示于表6的这些结果表明在每百份树脂中有200份炭黑量的情况下加入本发明炭黑的EPDM组合物具有较高的挤出速率、较低的硬度、粘度、混合能和压缩形变。因此，加入本发明炭黑的EPDM组合物比加入对照炭黑的EPDM组合物具有更好的加工性能。

Claims (3)

1、一种具有碘吸收数为12-18mg/g、DBP为28-33cc/100g的炉法炭黑。

2、权利要求1的炭黑，其中碘吸收数为15mg/g。

3、一种组合物，该组合物含有选自橡胶、塑料和权利要求1的炭黑的材料。

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