CN114778635A - 一种基于Ag@ZIF-67的葡萄糖电化学传感器 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于Ag@ZIF‑67的葡萄糖电化学传感器，制备过程包括：步骤S1.制备ZIF‑67溶液；步骤S2.制备Ag@ZIF‑67产品；步骤S3.制备修饰电极。本发明利用MOFs的高孔隙率和孔隙修饰的灵活性，将Co基多孔MOF[Co(mim)2]n(记为ZIF‑67,mim＝2‑甲基咪唑)作为葡萄糖传感器，通过顺序沉积‑还原法将银纳米颗粒封装到ZIF‑67中，从而令Ag@ZIF‑67纳米复合材料修饰的玻碳电极(GCE)具有更好的电催化性能。

Description

一种基于Ag@ZIF-67的葡萄糖电化学传感器
技术领域
本发明涉及电化学传感器技术领域，更具体地说，是涉及一种基于Ag@ZIF-67的葡萄糖电化学传感器。
背景技术
糖尿病是由遗传、免疫等各种致病因子作用于机体导致胰岛功能减退、胰岛素抵抗等而引发的代谢紊乱综合征，在重视医疗健康的今天，糖尿病正在成为一个严重的健康问题，其并发症比糖尿病本身危害更大。糖尿病的一个关键诊断参数是血糖水平，因此，灵敏可靠的葡萄糖检测显得尤为重要。
葡萄糖传感器主要分为酶敏感型和非酶敏感型两大类。基于酶的电化学体系因其高灵敏度和良好的选择性而被广泛探索，葡萄糖氧化酶电极已成为葡萄糖测定传感器的重要组成部分。除酶电极电化学传感器外，非酶电极电化学传感器具有灵敏度高、成本低、选择性好、稳定性好等优点，同样具有广泛的应用前景。到目前为止，许多贵金属(Pd、Au等)、金属合金(Pt-Ru、Pt-Ni等)及金属氧化物(Co3O4、CuO等)被用于制备非酶型葡萄糖传感器，然而，这些非酶型葡萄糖传感器的灵敏度、稳定性及选择性还有待提高。
在这种情况下，金属有机框架(metalorganicframeworks,MOFs)进入研究者的视线中，氧化还原活性的MOFs具有巨大的电化学应用潜力，特别是在电化学储能方面，已有氧化还原活性MOFs作为电化学传感平台的现有技术，使用MOFs检测过氧化氢、抗坏血酸、2,4-二氯苯酚及l-半胱氨酸等物质，故诞生以MOFs相关的葡萄糖电化学传感器。
在现有技术中，与MOFs相关的葡萄糖电化学传感器主要是将MOFs作为电催化剂的固定化基质或前体，如咪唑酸沸石骨架(ZIFs)作为多孔基质固定电催化剂与脱氢酶，以用于葡萄糖检测；以MOF-199为前驱体合成CuO/C复合材料，催化葡萄糖的氧化反应。然而，与MOFs相关的作为葡萄糖检测的电催化剂的直接应用却很少受到关注。由于MOFs的导电性能较差，降低了MOFs在电催化过程中的灵敏度，不利于MOFs应用传感器中。
为解决该问题，现有技术采用了多巴胺作为粘着剂，利用多巴胺在碱性条件下氧化自聚合后表现出的强大粘附性，将捕获Ag+并将其还原为AgNPs，既可以解决多巴胺自身自聚合慢的问题，还能够增加MOFs的导电性，从而制备一种良好的非酶传感器材料。
然而，以多巴胺为粘着剂，其外部包覆着还原的银纳米颗粒，由于增强导电用的银纳米颗粒位于外部，这种快速聚合核壳材料在稳定性上存在些许不足，且可能会产生MOFs和导电添加剂之间不均匀的表面分散问题。
发明内容
为了解决现有技术MOFs导电性低或导电添加剂表面分散不均匀的问题，本发明提供一种基于Ag@ZIF-67的葡萄糖电化学传感器，利用顺序沉积-还原法，将银纳米颗粒封装，并以此制成修饰电极，获得导电性良好的、更稳定的电化学传感器。
本发明技术方案如下所述：
一种基于Ag@ZIF-67的葡萄糖电化学传感器，制备过程包括：
步骤S1.制备ZIF-67溶液；
步骤S2.制备Ag@ZIF-67产品；
步骤S3.制备修饰电极。
上述的一种基于Ag@ZIF-67的葡萄糖电化学传感器，在步骤S1中包括：
步骤A1.制备甲醇与乙醇混合溶液；
步骤A2.将Co(NO3)2·6H2O与2-甲基咪唑分别溶于等量的混合溶液中获得第一溶液与第二溶液；
步骤A3.将第一溶液与第二溶液混合形成第三溶液；
步骤A4.将第三溶液孵育24小时后，用甲醇离心洗涤3次。
进一步的，甲醇与乙醇以1:1的比例进行混合形成ZIF-67。
上述的一种基于Ag@ZIF-67的葡萄糖电化学传感器，在步骤S2中包括：
步骤B1.于真空环境中加热ZIF-67获得真空样品；
步骤B2.制备AgNO3乙醇溶液与与NaBH4乙醇溶液；
步骤B3.将ZIF-67分散在乙醇中并搅拌，同时加入AgNO3乙醇溶液；
步骤B4.过滤后将第一固体物质离心处理后加入乙醇洗涤形成第二固定物质；
步骤B5.将第二固体物质加热后分散至乙醇中；
步骤B6.向混合液中加入NaBH4乙醇溶液；
步骤B7.过滤洗涤得到第三固体物质。
进一步的，在步骤B1中，真空加热的环境温度为100摄氏度，加热时长为5小时。
上述的一种基于Ag@ZIF-67的葡萄糖电化学传感器，在步骤S3中包括：
步骤C1.准备玻碳电极，并对玻碳电极电极进行与抛光处理；
步骤C2.将第三固体物质分散在乙醇中进行超声作用得到均匀悬浮液；
步骤C3.将均匀悬浮液与nafion溶液依次滴涂在玻碳电极表面后干燥。
进一步的，在步骤C2中，超声作业保持30分钟。
根据上述方案的本发明，其有益效果在于，本发明利用MOFs的高孔隙率和孔隙修饰的灵活性，将Co基多孔MOF[Co(mim)2]n(记为ZIF-67,mim＝2-甲基咪唑)作为葡萄糖传感器，通过顺序沉积-还原法将银纳米颗粒封装到ZIF-67中，从而令Ag@ZIF-67纳米复合材料修饰的玻碳电极(GCE)具有更好的电催化性能。
具体实施方式
为了使本发明所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。术语“第一”、“第二”等仅用于便于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明技术特征的数量。
一种基于Ag@ZIF-67的葡萄糖电化学传感器，制备过程包括：
步骤S1.制备ZIF-67溶液。
在步骤S1中包括：
步骤A1.制备甲醇与乙醇混合溶液。甲醇与乙醇以1:1的体积比进行混合形成ZIF-67。
步骤A2.将Co(NO3)2·6H2O与2-甲基咪唑分别溶于等量的混合溶液中获得第一溶液与第二溶液。
步骤A3.将第一溶液与第二溶液混合形成第三溶液。
步骤A4.将第三溶液孵育24小时后，用甲醇离心洗涤3次，从而得到ZIF-67产品。
步骤S2.制备Ag@ZIF-67产品，令ZIF-67加载Ag纳米颗粒。在该过程中，MOFs作为支撑体封装Ag金属纳米颗粒，嵌入的Ag金属纳米颗粒可以均匀分散在MOFs内部框架中。银纳米颗粒具有高导电性和生物相容性等优点，能够很好地弥补ZIF-67导电性较低的缺点。
在步骤S2中包括：
步骤B1.于真空环境中加热ZIF-67获得真空样品。在步骤B1中，在ZIF-67加载Ag纳米颗粒前，真空加热的环境温度为100摄氏度，加热时长为5小时，令ZIF-67的状态为最佳状态。
步骤B2.制备AgNO3的乙醇溶液与与NaBH4的乙醇溶液。
步骤B3.将ZIF-67分散在乙醇中并搅拌，同时加入AgNO3乙醇溶液。在该过程中，要求搅拌剧烈，且AgNO3乙醇溶液为逐滴加入，相当于ZIF-67在AgNO3乙醇溶液中搅拌，该过程将持续5个小时。
步骤B4.过滤后将第一固体物质(第一固体物质为紫色产物)离心处理后加入乙醇洗涤形成第二固定物质。
步骤B5.将第二固体物质加热后分散至乙醇中。在该步骤中，加热温度为80摄氏度，并持续一个晚上，令第二固定物质保持加热状态持续6个小时以上。
步骤B6.向混合液中加入NaBH4乙醇溶液。
步骤B7.过滤洗涤得到第三固体物质。该物质为Ag@ZIF-67，颜色为紫黑色物质。
步骤S3.制备修饰电极。
在步骤S3中包括：
步骤C1.准备玻碳电极，并对玻碳电极电极进行与抛光处理。
步骤C2.将第三固体物质分散在乙醇中进行超声作用得到均匀悬浮液。
在步骤C2中，超声作业保持30分钟，令第三固体物质均匀分散在乙醇中。
步骤C3.将均匀悬浮液与nafion溶液依次滴涂在玻碳电极表面后干燥。
在本实施例中，
将1.455gCo(NO3)2·6H2O溶于80ml甲醇/乙醇(1:1)混合物中，将1.642g2-甲基咪唑溶解于80ml相同比例的甲醇/乙醇混合物中，将上述溶液混合，孵育24h后，用甲醇离心洗涤3次，得到ZIF-67。
在ZIF-67加载Ag纳米颗粒前，先令ZIF-67100℃的真空条件下加热5h，获得最佳真空样品。制备Ag-0.1％@ZIF-67时，将700mgZIF-67分散于11ml乙醇中，在剧烈搅拌下，逐滴加入4mlAgNO3(1.11mg,0.006mmol)乙醇溶液，持续搅拌5小时，令ZIF-67在AgNO3乙醇溶液中充分反应，然后将紫色产物离心处理，使用乙醇洗涤。洗涤后，将紫色产物置于 80℃的温度下加热过夜，再将产物分散于11ml乙醇中，加入4ml的NaBH4(2.27mg,0.06mmol) 乙醇溶液，最终将产物经过滤洗涤，得到紫黑色产品Ag@ZIF-67。
玻碳电极进行了预抛光处理，必要时还可以对玻碳电极进行超声清洗等等，除去表面杂质与油污。将2mgAg@ZIF-67分散于2ml乙醇中，对混合液进行超声处理30min，得到均匀悬浮液。然后将40μL的均匀悬浮液和2μL的nafion溶液(0.05wt％)依次滴如玻碳电极表面，完毕后干燥一夜，等待电化学测试。
在本发明中，通过顺序沉积-还原法，制备了Ag@ZIF-67纳米复合材料，溶剂化后的ZIF-67分散在含Ag+前驱体的乙醇溶液中，然后被NaBH4还原得到Ag@ZIF-67纳米复合材料。在这个过程中，合成的ZIF-67产品具有良好的纯度，而Ag@ZIF-67在碱性条件下也具有良好的化学稳定性。
生成Ag@ZIF-67纳米复合材料过程中，Ag纳米颗粒嵌入ZIF-67后，粒径稍小的 Ag@ZIF-67纳米复合材料仍保持良好的形貌，大部分Ag纳米粒子则是位于ZIF-67的孔隙中，充分利用MOFs的高孔隙率和孔隙修饰的灵活性，从而将Ag纳米粒子“封锁”在其框架结构中，从而提高Ag纳米粒子的稳定性，令其修饰的电极具有足够的导电性与稳定性。
当Ag含量从0％增加到0.5％时，修饰电极的稳态电流达到95％的响应时间从16.5秒下降到7.3秒，Ag-0.5％@ZIF-67修饰电极的响应时间比未修饰电极缩短了2倍以上，随着Ag 含量的增加，ZIF-67的电荷传输能力有所提高。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种基于Ag@ZIF-67的葡萄糖电化学传感器，其特征在于，制备过程包括：
步骤S1.制备ZIF-67溶液；
步骤S2.制备Ag@ZIF-67产品；
步骤S3.制备修饰电极。
2.根据权利要求1中所述的一种基于Ag@ZIF-67的葡萄糖电化学传感器，其特征在于，在步骤S1中包括：
步骤A1.制备甲醇与乙醇混合溶液；
步骤A2.将Co(NO3)2·6H2O与2-甲基咪唑分别溶于等量的混合溶液中获得第一溶液与第二溶液；
步骤A3.将第一溶液与第二溶液混合形成第三溶液；
步骤A4.将第三溶液孵育24小时后，用甲醇离心洗涤3次。
3.根据权利要求2中所述的一种基于Ag@ZIF-67的葡萄糖电化学传感器，其特征在于，甲醇与乙醇以1:1的比例进行混合形成ZIF-67。
4.根据权利要求1中所述的一种基于Ag@ZIF-67的葡萄糖电化学传感器，其特征在于，在步骤S2中包括：
步骤B1.于真空环境中加热ZIF-67获得真空样品；
步骤B2.制备AgNO3乙醇溶液与与NaBH4乙醇溶液；
步骤B3.将ZIF-67分散在乙醇中并搅拌，同时加入AgNO3乙醇溶液；
步骤B4.过滤后将第一固体物质离心处理后加入乙醇洗涤形成第二固定物质；
步骤B5.将第二固体物质加热后分散至乙醇中；
步骤B6.向混合液中加入NaBH4乙醇溶液；
步骤B7.过滤洗涤得到第三固体物质。
5.根据权利要求4中所述的一种基于Ag@ZIF-67的葡萄糖电化学传感器，其特征在于，在步骤B1中，真空加热的环境温度为100摄氏度，加热时长为5小时。
6.根据权利要求1中所述的一种基于Ag@ZIF-67的葡萄糖电化学传感器，其特征在于，在步骤S3中包括：
步骤C1.准备玻碳电极，并对玻碳电极电极进行与抛光处理；
步骤C2.将第三固体物质分散在乙醇中进行超声作用得到均匀悬浮液；
步骤C3.将均匀悬浮液与nafion溶液依次滴涂在玻碳电极表面后干燥。
7.根据权利要求6中所述的一种基于Ag@ZIF-67的葡萄糖电化学传感器，其特征在于，在步骤C2中，超声作业保持30分钟。
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