CN114746489A - 预浸料坯、预成型体、纤维增强复合材料、及它们的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供同时实现了轻质性和力学特性的纤维增强复合材料、其层叠体、及容易成型为它们的夹层结构体的预浸料坯。本发明为预浸料坯，其是树脂(A)含浸于增强纤维基材(B)而成的，上述增强纤维基材(B)在预浸料坯中以具有折叠角度为0°以上且小于90°的多个折痕的折叠状态存在。

Description

预浸料坯、预成型体、纤维增强复合材料、及它们的制造方法
技术领域
本发明涉及同时实现了轻质性和力学特性的纤维增强复合材料、以及用于形成该纤维增强复合材料的预浸料坯。
背景技术
使用热固性树脂、热塑性树脂作为基体、并且与碳纤维、玻璃纤维等增强纤维组合而成的纤维增强复合材料由于质量轻、且强度、刚性等力学特性、阻燃性、耐腐蚀性优异，因此被应用于航空·航天、汽车、铁路车辆、船舶、土木建筑、电子设备、产业机械、及运动用品等大量领域。另一方面，从燃料消耗的改善、携带性的观点考虑，作为构件、壳体，要求进一步的轻质化，也开发了在内部形成有孔隙的多孔质纤维增强复合材料。然而，这样的多孔质纤维增强复合材料存在下述这样的课题：越出于轻质化的目的使孔隙的比例变大，则力学特性越急剧下降。因此，要求一种使纤维增强复合材料轻质化、并且同时实现力学特性的技术。
作为同时实现纤维增强复合材料的轻质化和力学特性的技术，专利文献1公开了一种复合结构体，其具有增强纤维、树脂和孔隙，并且具有用于增强的突出部。专利文献2公开了一种由固化树脂和无纺片材构成且截面为锯齿状的芯结构体。专利文献3公开了由包含异径截面的碳纤维的纸构成的结构体、和将上述结构体以截面成为锯齿状的方式进行折叠而得的芯结构体。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2018/117181号
专利文献2：日本特表2012-500864号公报
专利文献3：日本特表2013-511629号公报
发明内容
发明所要解决的课题
专利文献1是通过增加微细孔隙的总量来实现轻质化的技术，存在与轻质化相伴随力学特性的下降显著这样的课题。在该文献中，采用了肋纹、凸台这样的增强结构，但其为配置于复合结构体的表面上的增强结构，在需要特定的成型模具的方面、薄壁化的方面存在课题。在专利文献2及专利文献3所记载的方法中，在不控制孔隙的直径、量的情况下含浸了树脂，此外，就锯齿状的结构而言，容易因弯曲方向的负载而导致锯齿状的结构开孔，不足以同时实现轻质化和力学特性。本发明的目的在于提供同时实现了轻质性和力学特性的纤维增强复合材料。
用于解决课题的手段
用于解决上述课题的本发明为预浸料坯及预浸料坯的制造方法，所述预浸料坯是树脂(A)含浸于增强纤维基材(B)而成的，上述增强纤维基材(B)在预浸料坯中以具有折叠角度为0°以上且小于90°的多个折痕的折叠状态存在，所述预浸料坯的制造方法依次包括：工序[1]：将增强纤维基材(B)折叠而成为具有折叠角度为0°以上且小于90°的多个折痕的折叠状态的工序；工序[2]：使树脂(A)与折叠状态的增强纤维基材(B)复合化的工序。
发明的效果
通过本发明，能够容易地得到以高水平同时实现了轻质性和力学特性的纤维增强复合材料。
附图说明
[图1]为示出本发明的预浸料坯的一个实施方式中的增强纤维基材(B)的折叠状态的示意图。
[图2]为示出本发明的预浸料坯的一个实施方式的截面示意图。
[图3]为将图2所示的实施方式的预浸料坯的一部分放大的截面示意图。
[图4]为用于对预浸料坯的一个实施方式中的增强纤维基材(B)的折叠角度进行说明的示意图。
[图5]为示出本发明的纤维增强复合材料的一个实施方式的截面示意图。
[图6]为将本发明的预浸料坯的一个实施方式中的增强纤维基材(B)的周围放大的示意图。
[图7]为将本发明的纤维增强复合材料的一个实施方式中的微多孔部放大的示意图。
[图8]为示出本发明的纤维增强复合材料的一个实施方式的示意图。
[图9]为示出实施例1中制作的预浸料坯中的增强纤维基材(B)的折叠状态的示意图。
[图10]为示出实施例5中制作的预浸料坯中的增强纤维基材(B)的折叠状态的示意图。
[图11]为示出比较例1中制作的预浸料坯中的增强纤维基材(B)的折叠状态的示意图。
[图12]为示出实施例3中制作的纤维增强复合材料的一个实施方式的示意图。
[图13]为示出比较例1中制作的纤维增强复合材料的一个实施方式的示意图。
具体实施方式
＜预浸料坯＞
[增强纤维基材(B)]
本发明的预浸料坯的特征在于，增强纤维基材(B)在预浸料坯中以具有折叠角度为0°以上且小于90°的多个折痕的折叠状态存在。通过使平面状的增强纤维基材(B)以0°以上且小于90°的折叠角度折叠，从而之后折痕欲伸长而恢复到折叠前的结构的复原力(即作为折叠角度扩大的方向上的力的复原力)被释放，在预浸料坯向纤维增强复合材料的成型中，能够得到预浸料坯的厚度方向上的膨胀力。需要说明的是，预浸料坯中的增强纤维基材(B)经过该加热、成型而成为纤维增强复合材料的微多孔部中的增强纤维(B’)。
以下，对这样的预浸料坯进行说明。需要说明的是，本说明书中的所谓折叠角度，在对与折痕的方向正交的截面(以下，本说明书中除非特别说明，“截面”是指与折痕的方向正交的截面。)进行观察的情况下，如图4所示，是指以增强纤维基材(B)3的折痕31为中心的弯曲部所成的角度θ。增强纤维基材(B)的折叠角度优选为0°以上75°以下，更优选为0°以上45°以下，进一步优选为0°以上15°以下，特别优选为1°以上5°以下。通过使其在上述范围内，能够提高向纤维增强复合材料的成型中的膨胀力，故优选。
在截面中，将任意选择的折痕设为第1折痕的情况下，当依次将与该第1折痕相邻的折痕计为第2折痕、将进一步与该第2折痕相邻的折痕计为第3折痕、将进一步与该第3折痕相邻的折痕计为第4折痕时，增强纤维基材(B)优选以第4折痕以后的折痕中的任一者与上述第1折痕接近的形态折叠。通过如此折叠，折痕伸展时折入接近的折痕间的区域容易形成空间，容易形成后述的粗大孔隙部。需要说明的是，本说明书中，“接近”这样的术语作为表示接触的情况也包括在内的概念的术语使用。另外，以下本说明书中，针对以这样的形式接近的第1折痕、和与第1折痕最接近的第4折痕以后的折痕，有时简称为“接近的一对折痕”。
另外，在该情况下，在截面中，将接近的一对折痕间的直线距离设为Lr、将接近的一对折痕间沿着增强纤维基材(B)连接的距离设为Lf的情况下，Lr/Lf为0.3以下且Lf为1mm以上200mm以下是优选的。Lr/Lf更优选为0.2以下，进一步优选为0.05以下。Lf更优选为1mm以上100mm以下，进一步优选为2mm以上50mm以下，特别优选为3mm以上10mm以下。通过使其在上述范围内，容易控制成型为纤维增强复合材料时的孔隙径，故优选。
以下，为了更容易理解，一边参照具体地图示本发明的一个实施方式中的增强纤维基材(B)的折叠状态的附图，一边对增强纤维基材(B)的折叠状态进行说明。本发明中的增强纤维基材(B)的折叠状态不受这些附图限定，以下的针对特定实施方式的说明也可理解为作为上位概念的本发明的预浸料坯中的增强纤维基材(B)的说明。
图1是为了对作为本发明的一个实施方式的预浸料坯中的增强纤维基材(B)的折叠状态进行说明而仅将增强纤维基材(B)取出并图示的立体示意图。另外，图2为同一实施方式的预浸料坯的截面示意图，图3为进一步将其一部分放大的截面示意图。
本实施方式中，在截面中，将任意选择的折痕设为第1折痕的情况下，增强纤维基材(B)呈包含Z字状结构的折叠状态，所述Z字状结构以与该第1折痕相邻的第2折痕中的一者和第1折痕作为弯曲点。例如，将图3中31A所示的折痕设为第1折痕时，在该截面中，增强纤维基材(B)以形成将该第1折痕、和与该第1折痕相邻的第2折痕中的一个由31B表示的折痕作为弯曲点的Z字状结构的方式折叠。通过形成这样的折叠结构，从而可产生Z字状结构欲上下伸展的力，容易形成后述的粗大孔隙部。增强纤维基材(B)以这样的Z字状结构连续的折叠状态存在时，整体能够得到大的复原力。
更详细而言，本实施方式中，在截面中，将某折痕设为第1折痕时，当将与第1折痕的两侧相邻的2个折痕设为第2折痕、将进一步与该第2折痕相邻的2个折痕设为第3折痕、将进一步与该第3折痕的外侧相邻的2个折痕设为第4折痕的情况下，增强纤维基材(B)具有包含大致三角形结构的弯折结构，所述大致三角形结构是通过上述第4折痕中的一者与上述第1折痕接近而形成的。例如，将图3中31A所示的折痕设为第1折痕时，第2折痕中的一者成为31B所示的折痕，第3折痕中的一者成为31C所示的折痕，第4折痕中的一者成为31D所示的折痕，增强纤维基材(B)具有包含大致三角形结构的弯折结构，所述大致三角形结构是通过第1折痕31A与第4折痕31D接近而形成的。此处，第1折痕31A与第4折痕31D可以接触，也可以以一定程度隔开间隔。即，依照上述说明，本实施方式中折痕31A与折痕31D为接近的一对折痕。前者的情况下，可认为由第1折痕31A与第4折痕31D的接触点、第2折痕31B、和第3折痕31C形成大致三角形结构；后者的情况下，可认为通过第1折痕31A与第4折痕31D隔开间隔而形成一端开口的大致三角形结构。本说明书中，“大致三角形”作为包括这样的结构的术语使用。通过形成这样的折叠结构，从而可产生大致三角形结构欲上下伸展的力，能够得到复原力。
此外，本实施方式中，如图2所示，增强纤维基材(B)具有包含该大致三角形结构的弯折结构在翻转的同时连续的折叠结构。通过具有如此规则的折叠结构，容易将膨胀力控制在所期望的方向。需要说明的是，不限于本实施方式，本发明的预浸料坯中，为了得到均等的膨胀力，增强纤维基材(B)优选在预浸料坯整体范围内具有规则的折叠结构。
另外，本实施方式中，将第1折痕与接近于该第1折痕的第4折痕的直线距离设为Lr、将从第1折痕至第4折痕为止沿着增强纤维基材(B)连接的距离设为Lf时，Lr/Lf为0.3以下且Lf为1mm以上200mm以下是优选的。如图3所示，Lr为接近的1对折痕中的增强纤维基材(B)表面彼此的最短距离。Lf对应于接近的1对折痕间、即图3中的第1折痕31A至第4折痕31D为止的增强纤维基材(B)的长度。Lr/Lf优选为0.2以下，更优选为0.05以下。Lf更优选为1mm以上100mm以下，进一步优选为2mm以上50mm以下，特别优选为3mm以上10mm以下。通过使Lr相对于Lf之比在上述范围内，从而容易消除面内方向的复原力而抑制向面内方向的膨胀，容易形成具有与Lf对应的周长的粗大孔隙部，变得容易控制粗大孔隙部的孔径。
本发明中，增强纤维基材(B)中包含的增强纤维可举出碳纤维、玻璃纤维、金属纤维、芳香族聚酰胺纤维、芳族聚酰胺纤维、氧化铝纤维、碳化硅纤维、硼纤维、玄武岩纤维等。这些可以单独使用，也可以适当并用两种以上而使用。这些之中，从轻质性和力学特性优异的观点考虑，增强纤维优选为碳纤维。增强纤维的弹性模量优选为200GPa以上。另外，作为增强纤维，优选碳纤维，特别优选弹性模量为200GPa以上的碳纤维。
本发明中，构成增强纤维基材(B)的增强纤维优选为不连续纤维，更具体而言，数均纤维长度优选为1mm以上、50mm以下，数均纤维长度更优选为3mm以上、20mm以下，进一步优选为4mm以上、10mm以下。通过使其在上述范围内，能够以高水平同时实现增强纤维基材(B)的折叠容易度和折叠的复原力的高度，故优选。就此处的数均纤维长度而言，可随机选取构成增强纤维基材(B)的增强纤维的单丝400根，以它们的纤维长度的算术平均值的形式求出。
此外，增强纤维基材(B)优选为由不连续的增强纤维构成的无纺布。无纺布可利用气流成网法、梳棉法、抄纸法等来制造。该无纺布中，优选增强纤维是随机分散的。通过使增强纤维随机分散，从而树脂(A)与增强纤维基材(B)的浓度不均变小，可得到各向同性优异的预浸料坯，故优选。
就本发明的预浸料坯而言，将树脂(A)设为100质量份时，增强纤维基材(B)优选为10质量份以上、100质量份以下，增强纤维基材(B)更优选为20质量份以上、50质量份以下。小于该范围时，存在由增强纤维基材(B)带来的增强效果变得不足的情况。大于该范围时，存在由增强纤维带来的轻质化效果变得不足的情况。
[树脂(A)]
本发明的预浸料坯中，树脂(A)为含浸于增强纤维基材(B)的树脂，更具体而言，为含浸于包括增强纤维基材(B)的内部、和通过上述的增强纤维基材(B)的折叠而在增强纤维基材(B)间形成的空间这两者的整体中的树脂。
树脂(A)可以为热塑性树脂，也可以为热固性树脂，优选为热塑性树脂。使树脂(A)为热固性树脂的情况下，耐热性优异，但若在预浸料坯的阶段树脂(A)固化，则有时不理想。预浸料坯由树脂(A)、和作为片状增强纤维的增强纤维基材(B)形成，若树脂(A)固化，则有时呈现不出预浸料坯的增强纤维基材(B)的折叠结构的复原力。通过使树脂(A)为热塑性树脂，从而加热成型中的树脂(A)的熔融、软化稳定地进行，可得到轻质性优异的纤维增强复合材料，故优选。
作为热塑性树脂，例如，可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯系树脂、聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、改性聚丙烯等聚烯烃、聚甲醛、聚酰胺6、聚酰胺66等聚酰胺、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚亚苯基硫醚等聚亚芳基硫醚、聚苯醚、改性聚苯醚、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚砜、改性聚砜、聚醚砜、聚酮、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酮酮等聚亚芳基醚酮、聚芳酯、聚醚腈、苯氧基树脂等。另外，这些热塑性树脂可以为共聚物、改性物及/或两种以上掺混而成的树脂等。
这些之中，从成型加工性与耐热性、力学特性的均衡性方面考虑，热塑性树脂更优选为选自由聚烯烃、聚碳酸酯、聚酯、聚亚芳基硫醚、聚酰胺、聚甲醛、聚醚酰亚胺、聚醚砜、聚亚芳基醚酮组成的组中的至少1种，从生产率和成本的观点考虑，进一步优选为聚丙烯。
另外，本发明的预浸料坯由于可利用内包的增强纤维基材(B)的复原力进行膨胀，因此树脂(A)的选择自由度也优异。例如，在选择高耐热、即熔点高的树脂作为树脂(A)的情况下，加工温度也需要为高温。此时，存在下述情况：引起热分解、氧化劣化这样的不良副作用，膨胀被阻碍，向所期望形状的成型加工性下降。另一方面，本发明的预浸料坯由于内包的增强纤维基材(B)呈现出高复原力，因此即使在高温下膨胀力也优异。从上述观点考虑，作为树脂(A)，更优选为选自由聚酰胺、聚亚芳基硫醚、聚亚芳基醚酮组成的组中的至少1种，进一步优选为聚亚芳基硫醚或聚亚芳基醚酮。
树脂(A)可以根据用途等在不损害本发明目的的范围内适当还含有其他填充材料、添加剂。例如，可举出无机填充材料、阻燃剂、导电性赋予剂、结晶成核剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、阻尼剂、抗菌剂、防虫剂、防臭剂、防着色剂、热稳定剂、脱模剂、抗静电剂、增塑剂、润滑剂、着色剂、颜料、染料、发泡剂、制泡剂、偶联剂等。
用作树脂(A)的热塑性树脂的熔点优选为100℃以上400℃以下，更优选为120℃以上300℃以下，进一步优选为140℃以上250℃以下。通过使其在上述温度范围，能够同时实现向纤维增强复合材料的成型加工性和得到的纤维增强复合材料的耐热性，故优选。另外，关于用作树脂(A)的热塑性树脂的玻璃化转变温度，优选为0℃以上250℃以下，更优选为50℃以上200℃以下，进一步优选为100℃以上160℃以下。尤其是在树脂(A)为非晶性热塑性树脂的情况下，通过使热塑性树脂的玻璃化转变温度在上述范围内，能够同时实现向纤维增强复合材料的成型加工性和得到的纤维增强复合材料的耐热性，故优选。
＜预浸料坯的制造方法＞
作为一例，本发明的预浸料坯可利用依次具有以下的工序[1]及[2]的制造方法而制造。
工序[1]：将增强纤维基材(B)折叠而成为具有折叠角度为0°以上且小于90°的多个折痕的折叠状态的工序；
工序[2]：使树脂(A)与折叠状态的增强纤维基材(B)复合化的工序。
工序[1]中，将增强纤维基材(B)折叠成上述的折叠状态。通常，越为弹性模量高的增强纤维，则伸长率越低，有容易因弯曲而断裂的倾向。工序[1]中，通过预先折叠增强纤维基材(B)，从而借助增强纤维间的空隙来抑制增强纤维单丝的曲率，能够在抑制纤维的断裂的情况下折叠。
工序[2]中，作为使树脂(A)与增强纤维基材(B)复合化的方法，可举出：使熔融状态的树脂(A)直接注入于增强纤维基材(B)的方法；使膜状、粉末状或纤维状的树脂(A)与增强纤维基材(B)复合化，通过加热熔融而含浸的方法。从制造的容易度的观点考虑，优选下述方法：在加热至树脂(A)熔融或软化的温度以上的状态下赋予压力，使树脂(A)含浸于增强纤维基材(B)。作为用于实现该含浸方法的设备，可优选使用压制成型机、双带式压制机。间歇式的情况为前者，通过形成将加热用和冷却用的2台以上并列而得的间歇式压制体系，可实现生产率的提高。连续式的情况为后者，由于能够容易地进行连续加工，因此连续生产率优异。
＜纤维增强复合材料的制造方法＞
本发明的纤维增强复合材料可通过下述方式制造：将上述的预浸料坯加热至树脂(A)熔融或软化的温度以上，进行成型。通过加热至树脂(A)熔融或软化的温度以上而软化，从而增强纤维基材(B)的折叠结构欲恢复至折叠之前的结构的复原力、即折叠角度扩大的方向的力被释放。该复原力成为预浸料坯的厚度方向上的膨胀力，通过具有该膨胀力的增强纤维基材(B)，预浸料坯以被增强纤维基材(B)上推的形式膨胀。图5为示出使用图2所示的预浸料坯进行成型而得的纤维增强复合材料的一例的截面示意图。如此，通过加热预浸料坯而使树脂(A)软化，从而增强纤维基材(B)在增强纤维基材(B)的折叠角度扩大的方向上变形，预浸料坯发生膨胀。典型而言，如图5所示，通过该膨胀而形成孔隙部4。
关于树脂(A)熔融或软化的温度，具体而言，树脂(A)为结晶性热塑性树脂的情况下，只要为高于熔点的温度即可，优选为比熔点高20℃以上的温度。另外，树脂(A)为非晶性热塑性树脂的情况下，只要是比玻璃化转变温度高的温度即可，优选为比玻璃化转变温度高20℃以上的温度。作为上限温度，优选赋予树脂(A)的热分解温度以下的温度。
另外，成型中，优选对因加热而膨胀的预浸料坯的厚度进行调整。作为进行厚度控制的方法，只要得到的纤维增强复合材料能够控制成目标厚度，则方法不受限制，从制造的简便度的观点考虑，使用金属板等限制厚度的方法、通过调节加压力而直接控制厚度的方法等是优选的。作为用于实现该方法的设备，可优选使用压制成型机、双带式压制机。间歇式的情况为前者，通过形成将加热用和冷却用的2台以上并列而得的间歇式压制体系，可实现生产率的提高。连续式的情况为后者，由于能够容易地进行连续加工，因此连续生产率优异。
＜纤维增强复合材料＞
就以上述方式制造的纤维增强复合材料而言，具有通过上述的增强纤维基材(B)的折叠结构欲伸展的复原力而形成的粗大孔隙部是优选的方式。图5为示出使用图2所示的预浸料坯进行成型而得的纤维增强复合材料的一例的截面示意图。通过加热预浸料坯，从而树脂(A)成为熔融或软化的状态，增强纤维基材(B)的折叠结构的复原力被释放。该复原力成为预浸料坯的厚度方向的膨胀力，通过该膨胀力，形成被增强纤维基材(B)大致包围的粗大孔隙部。
因此，增强纤维基材的折叠结构与上述的预浸料坯中的折叠结构大致相同，对折叠结构的说明遵照上述的预浸料坯中的记载。但是，使用上述的预浸料坯进行成型的情况下，增强纤维基材(B)的折叠角度因成型而变大。
所谓被折叠状态的增强纤维基材(B)大致包围的粗大孔隙部，如图5所示，是指仅由含浸有树脂(A)且折叠的增强纤维基材(B)、或者由含浸有树脂(A)的增强纤维基材(B)和存在于增强纤维基材(B)的接近的折痕之间的树脂(A)划分出的空间，在图5中，是指作为大致三角形的空间4而图示的空间。需要说明的是，本实施方式中，实际上也存在下述情况：因膨胀时的压力而使得折痕变得模糊，形成大致圆形、大致椭圆形的空间。另外，本实施方式中，粗大孔隙部作为以增强纤维基材(B)的折痕的方向为长度方向的空洞状空间形成。
就粗大孔隙部而言，截面中的开口部的最大长度的平均值优选为500μm以上。此处，截面开口部的最大长度是指在纤维增强复合材料的截面中的开口部内能够以直线画出的最大长度。开口部的最大长度的平均值为500μm以上时，能够获得显著的轻质化效果。粗大孔隙部的截面开口部的最大长度的平均值优选为1000μm以上、10000μm以下，更优选为1500μm以上、6500μm以下，进一步优选为2500μm以上、4500μm以下。
另外，如图5所示，粗大孔隙部优选采取增强纤维基材(B)的接近的1对折痕31之间通过树脂(A)而结合的结构。通过形成该结构，从而可抑制在对纤维增强复合材料施加负载时由接近的1对折痕处的开孔引起的变形。
进一步优选的方式中，如图8所示，纤维增强复合材料在含浸于增强纤维基材(B)3的树脂(A)2中具有微多孔结构5。以下，对该实施方式进行说明。
图6是将上述的预浸料坯中包含的增强纤维基材(B)的一个实施方式与含浸于其中的树脂(A)一同放大的示意图。本实施方式中，增强纤维基材(B)为由不连续的增强纤维构成的无纺布。在含浸有树脂(A)、并处于压缩状态的增强纤维基材(B)中，树脂(A)熔融或软化而使得压缩状态被释放，由此产生回弹。通过该回弹，如图7所示，在增强纤维间的树脂(A)中形成微细的孔隙。即，在含浸于增强纤维基材(B)的树脂(A)中，形成微多孔结构。以下，将这样的在含浸于增强纤维基材(B)的树脂(A)中形成有微多孔结构的部分称为“微多孔部”。
就微多孔部而言，由压汞法测得的平均孔隙径优选为200μm以下。该平均细孔直径优选为10μm以上150μm以下，更优选为30μm以上100μm以下。小于该范围时，存在轻质化效果不充分的情况，大于该范围时，存在力学特性下降的情况。压汞法是指使用压汞仪(mercuryintrusion porosimeter)进行的细孔径的测定方法，将汞以高压注入样品中，可以根据施加的压力和注入的汞的量求出细孔径。平均细孔直径为可由下述式(1)求出的值。
(平均细孔直径)＝4×(细孔容积)/(比表面积)···式(1)。
另外，微多孔部的比重优选为0.3g/cm3以上、0.8g/cm3以下，更优选为0.4g/cm3以上、0.7g/cm3以下。小于上述范围时，存在力学特性下降的情况，大于上述范围时，存在轻质化效果不足的情况。此处的比重是将仅切出微多孔部而得的样品的质量[g]除以根据样品形状求出的体积[cm3]而得的值，是由随机选取的5个样品测得的比重的算术平均值。
作为最终得到的纤维增强复合材料整体，优选比重为0.001g/cm3以上、0.2g/cm3以下，更优选为0.01g/cm3以上、0.15g/cm3以下，进一步优选为0.01g/cm3以上、0.1g/cm3以下。小于该范围时，存在力学特性变得不足的情况。大于该范围时，存在轻质化效果变得不足的情况。比重为0.1g/cm3以下的情况下，通常特别难以呈现力学特性，能够有效地发挥本申请的效果，故优选。此处的比重为样品质量[g]除以根据样品形状求出的体积[cm3]而得的值。
纤维增强复合材料的厚度优选为0.1mm以上、5mm以下，更优选为0.6mm以上、3mm以下。通过使其在上述范围内，即使为薄壁也能够有效地发挥本申请的效果(即轻质且力学特性优异)，故优选。特别地，对于具有孔隙的纤维增强复合材料而言，有在压制工序这样的使其他材料压接的工序中难以维持压力的倾向。通过控制孔隙而同时实现了轻质性和力学特性的本申请中的纤维增强复合化材料也能够合适地应用于这样的压接工序中，故优选。
此外，本发明的纤维增强复合材料优选具有粗大孔隙部的截面开口部在面内方向上排列的结构，进而，也可以为将来自具有这样的结构的上述预浸料坯的结构层叠多层而成的层叠体。通过制成该层叠体，容易得到厚壁、或厚度存在偏差的成型品，故优选。另外，更优选具有粗大孔隙部的截面开口部中排列的层在各层中改变粗大孔隙部的截面开口部的延伸方向的同时进行层叠而得的层叠结构，进一步优选具有以各层中粗大孔隙部的截面开口部的延伸方向正交的方式进行层叠而得的层叠结构。在该情况下，在与上述的本发明的纤维增强复合材料有关的说明中，使用粗大孔隙部的截面开口部的延伸方向进行说明的内容应该理解为针对各层的说明。作为层叠数，优选2层以上、50层以下，更优选2层以上、10层以下。
层叠方法没有特别限制，可示例在层叠后对预浸料坯进行加热的方法、将已预先加热成型的纤维增强复合材料层叠的方法。层叠时，各层间的接合没有特别限制，可示例利用粘接剂进行的接合、热熔接等。尤其如前文所述膨胀力优异的本发明的预浸料坯及纤维增强复合材料在热熔接时的加热加压工艺中孔隙的保持能力也优异，故优选。需要说明的是，将上述预浸料坯(其用于得到上述作为层叠体的纤维增强复合材料)层叠而成的预成型体也是本发明的一个方面。
＜夹层结构体＞
本发明的纤维增强复合材料也优选制成在其两侧配置由其他纤维增强树脂形成的表皮层而得的夹层结构体。优选的是，表皮层为弹性模量高于纤维增强复合材料的层。将表皮层接合的方法没有特别限制，可示例利用粘接剂进行的接合、热熔接等。尤其是前述的膨胀力优异的本发明的纤维增强复合材料、其层叠体在热熔接时的加热加压工艺中孔隙的保持能力也优异，故优选。
作为表皮层的纤维增强树脂中包含的增强纤维，可优选使用与上述的增强纤维基材(B)同种的纤维，从轻质性和力学特性、经济性的观点考虑，优选碳纤维。就构成表皮层的纤维增强树脂的增强纤维而言，数均纤维长度优选为100mm以上，更优选为150mm以上。增强纤维的长度的上限没有特别限制，增强纤维可以在纤维取向方向的整个表皮层范围内是连续的，也可以在中途断开。需要说明的是，从夹层结构体的力学特性的观点考虑，优选连续的增强纤维沿单向排列。另外，从力学特性的各向同性的观点考虑，表皮层特别优选具有下述结构：增强纤维沿单向排列的纤维增强树脂层在改变层叠角度的同时(即改变各层的增强纤维的排列方向的同时)而层叠多层。
另外，表皮层的纤维增强树脂中包含的树脂优选为热固性树脂。作为热固性树脂，例如，包括不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、环氧树脂、酚醛树脂、脲树脂、三聚氰胺树脂、热固化聚酰亚胺树脂、氰酸酯树脂、双马来酰亚胺树脂、苯并噁嗪树脂、或者它们的共聚物、改性物及将这些中的至少两种掺混而得的树脂。其中，作为热固性树脂，优选力学特性、耐热性、与增强纤维的粘接性优异的环氧树脂。
实施例
实施例及比较例中使用的材料如下文所述。
[PP树脂]
使用下述结晶性的聚丙烯树脂组合物，其包含80质量％聚丙烯(Prime Polymer(株)制“Prime Polypro”(注册商标)J105G)和20质量％酸改性聚丙烯(三井化学(株)制“ADMER”QB510)，按照JIS K7121(2012)测得的熔点为160℃。就该聚丙烯树脂组合物而言，使作为热塑性树脂的聚丙烯和酸改性聚丙烯为原料，以上述质量比混合，利用料筒温度为200℃的双螺杆挤出机进行熔融混炼，制作成树脂粒料。进而，使用以模具表面温度成为180℃、膜厚成为0.22mm的方式进行了调节的压制成型机，将该树脂粒料压制成型，制作了单位面积重量为200g/cm2的PP树脂膜。
[PC树脂]
使用下述的作为非晶性热塑性树脂的聚碳酸酯树脂，其由聚碳酸酯(MitsubishiEngineering-Plastics(株)制“Iupilon”(注册商标)H-4000)形成，按照JIS K7121(2012)测得的玻璃化转变温度为150℃。使用以模具表面温度成为240℃、膜厚成为0.17mm的方式进行了调节的压制成型机，将作为热塑性树脂的聚碳酸酯的树脂粒料压制成型，制作了单位面积重量为200g/cm2的PC树脂膜。
[PA树脂]
使用了下述结晶性的聚酰胺树脂，其由聚酰胺6(Toray(株)制“Amilan”(注册商标)CM1017)形成，且按照JIS K7121(2012)测得的熔点为225℃。使用以模具表面温度成为260℃、膜厚成为0.18mm的方式进行了调节的压制成型机，将作为热塑性树脂的聚酰胺的树脂粒料压制成型，制作了单位面积重量为200g/cm2的PA树脂膜。
[PPS树脂]
使用了下述结晶性的聚亚芳基硫醚树脂，其由聚亚苯基硫醚(Toray(株)制“Torelina”(注册商标)A900)形成，按照JIS K7121(2012)测得的熔点为278℃。使用以模具表面温度成为300℃、膜厚成为0.15mm的方式进行了调节的压制成型机，将作为热塑性树脂的聚亚芳基硫醚的树脂粒料压制成型，制作了单位面积重量为200g/cm2的PPS树脂膜。
[PEKK树脂]
使用下述结晶性的聚亚芳基醚酮树脂，其由聚醚酮酮(Arkema公司制“KEPSTAN”(注册商标)6002)形成，且按照JIS K7121(2012)测得的熔点为305℃。使用以模具表面温度成为350℃、膜厚成为0.16mm的方式进行了调节的压制成型机，将作为热塑性树脂的聚亚芳基醚酮的树脂粒料压制成型，制作了单位面积重量为200g/cm2的PEKK树脂膜。
[碳纤维无纺布]
从以聚丙烯腈为主成分的共聚物进行纺丝、烧成处理、及表面氧化处理，得到总单丝数12,000根的碳纤维束。就该碳纤维束的特性而言，按照JIS R7608(2007)测得的拉伸弹性模量为220GPa，是单纤维直径7μm的圆形截面。
使用上述碳纤维束，使用筒式切割机(cartridge cutter)切成6mm长度，得到短切碳纤维。制作包含水和表面活性剂(NACALAI TESQUE(株)制，聚氧乙烯月桂基醚(商品名))的浓度0.1质量％的分散液，使用该分散液和短切碳纤维，制作了碳纤维基材。制造装置具备在容器下部具有开闭旋塞的直径1000mm的圆筒状容器作为分散槽，且具备将分散槽与抄纸槽连接的直线状输送部(倾斜角30°)。在分散槽的上表面的开口部，附带有搅拌机，能够从开口部投入短切碳纤维及分散液(分散介质)。抄纸槽具备在底部具有宽500mm的抄纸面的网状输送机(mesh conveyor)，将能够搬运碳纤维基材(抄纸基材)的输送机连接至网状输送机。在分散液中的碳纤维浓度为0.05质量％的条件下进行抄纸。经抄纸的碳纤维基材在200℃的干燥炉中干燥30分钟，制成碳纤维的单丝的取向方向随机分散的、由不连续增强纤维构成的碳纤维无纺布。使用激光显微镜(Keyence(株)制、VK-9510)，对得到的碳纤维无纺布进行观察，通过装置附带的软件，针对共计400根增强纤维测定纤维长度，作为其算术平均值求出的增强纤维的数均纤维长度为6mm。
[表皮层中使用的热固性预浸料坯]
从以聚丙烯腈为主成分的共聚物进行纺丝、烧成处理、及表面氧化处理，得到总单丝数12,000根的碳纤维束。就该碳纤维束的特性而言，按照JIS R7608(2007)测得的拉伸弹性模量为220GPa，是单纤维直径7μm的圆形截面。
利用捏合机，在环氧树脂(Japan Epoxy Resins(株)制“EPIKOTE(注册商标)”828：30质量份、“EPIKOTE(注册商标)”1001：35质量份、“EPIKOTE(注册商标)”154：35质量份)中加热混炼5质量份的聚乙烯醇缩甲醛(CHISSO(株)制“Vinylec(注册商标)”K)，使聚乙烯醇缩甲醛均匀地溶解后，利用捏合机将3.5质量份的固化剂双氰胺(Japan Epoxy Resins(株)制DICY7)和7质量份的固化剂4,4-亚甲基双(苯基二甲基脲)(PTI Japan(株)“Omicure”(注册商标)52)进行混炼，制备了未固化的环氧树脂组合物。使用刮刀涂布机，从该未固化的环氧树脂组合物制作了单位面积重量为132g/m2的环氧树脂膜。
然后，准备使碳纤维束沿单向取向而得的片材，在其两面分别重叠环氧树脂膜，通过进行加热、加压而使环氧树脂含浸，制成每单位面积的碳纤维的质量为125g/m2、纤维体积含有率为60％、厚度为0.125mm的热固性预浸料坯。
各实施例·比较例中的结构、物性等的评价方法如下文所述。
[折叠角度的评价]
以与碳纤维无纺布的折痕正交的截面成为观察面的方式，从预浸料坯切出样品，以能够观察到碳纤维无纺布的折痕的截面的方式进行研磨。用激光显微镜(Keyence(株)制，VK-9510)对得到的样品进行观察，在观察图像中，利用装置附带的软件进行角度的测定，针对各折痕，如图4所示，求出以碳纤维无纺布3的折痕31为中心的弯曲部所成的角度θ。针对共计20处折痕，求出折叠角度，并求出算术平均值。
[Lr及Lf的评价]
以与碳纤维无纺布的折痕正交的截面成为观察面的方式，从预浸料坯切出样品，以能够观察到碳纤维无纺布的接近的1对折痕、和连续碳纤维无纺布将该接近的1对折痕间连接的截面的方式进行研磨。利用激光显微镜(Keyence(株)制，VK-9510)对得到的样品进行观察，在观察图像中，利用装置附带的软件进行长度测定，求出接近的1对折痕间的直线距离(Lr)、和将该接近的1对折痕间沿着碳纤维无纺布连接的距离(Lf)。针对共计20处的接近的折痕，求出Lr、Lf及Lr/Lf，并求出算术平均值。
[粗大孔隙部的评价]
以与厚度方向平行的截面成为观察面的方式，从纤维增强复合材料切出样品，以能够观察到碳纤维无纺布的接近的1对折痕、和连续碳纤维无纺布将该接近的1对折痕间连接的截面的方式进行研磨。使用激光显微镜(Keyence(株)制、VK-9510)对得到的样品进行观察，由此将粗大孔隙部的截面作为平面状的截面开口部进行观察。利用装置附带的软件进行长度测定，求出能够在截面开口部内画出的最大直线长度。对共计20处截面开口部进行测定，将其算术平均值作为截面开口部的最大长度。需要说明的是，准备接近的各截面开口部、在深度方向上隔开5cm以上间隔的样品，使用它们的测定结果作为算术平均所使用的值。
[平均细孔直径的评价]
作为压汞仪，使用Micromeritics公司制Autopore IV9510，在汞压入压力4kPa至400MPa的范围内，进行细孔径的测定。平均细孔直径根据作为测定结果得到的细孔容积和比表面积由式(1)求出。
(平均细孔直径)＝4×(细孔容积)/(比表面积)···式(1)。
[微多孔部的比重的评价]
就微多孔部的比重而言，准备从纤维增强复合材料中切出微多孔部而得的样品，将样品质量[g]除以根据样品的外周而求出的体积[cm3]所得的值，由随机选取的5个样品所测得的比重的算术平均值得到。
[纤维增强复合材料的比重的评价]
纤维增强复合材料的比重可作为下述值求出，所述值为纤维增强复合材料的质量[g]除以根据纤维增强复合材料的外周求出的体积[cm3]而得的值。
[负载时挠曲的评价]
作为试验机，使用“Instron”(注册商标)5565型万能材料试验机(Instron·Japan(株)制)，在具有边长100mm的正方形的内径的下压头之上，以覆盖上述内径的方式设置样品，从上述正方形的内径的对角线的交点的正上方，利用平面面积为10mm2的圆筒状上压头逐渐施加负载，将50N负载时的位移减去0.1N负载时(接触开始时)的位移而得的值作为挠曲量[mm]，按以下的3个等级进行评价，将good及fair评价为合格。
good：挠曲量为2mm以下。
fair：挠曲量大于2mm且为3mm以下。
bad：挠曲量大于3mm。
以下，对实施例及比较例中制作的预浸料坯、纤维增强复合材料及夹层结构体进行说明。
[实施例1]
作为增强纤维基材(B)，准备将以上述方式制作的碳纤维无纺布以成为图9所示的截面结构的方式在预浸料坯整体范围内规则地折叠而得的单位面积重量为100g/cm2的折叠基材。此时，在制成预浸料坯时，在增强纤维基材(B)的接近的1对折痕6中，以第4折痕中的一者与第1折痕最接近的形态折叠，以接近的1对折痕间的直线距离(Lr)成为0mm、即接触的方式折叠，并以该接近的1对折痕间沿着作为增强纤维基材(B)的碳纤维无纺布连接的距离(Lf)成为10mm的方式进行折叠。此外，以将折叠基材的表面和背面合在一起观察时接近的1对折痕的构成比率7成为对称结构的方式折叠。
即，以在一个面中在接近的1对折痕与配置于其旁边的接近的1对折痕的中间配置另一个面的接近的1对折痕并重复的方式进行折叠。换言之，增强纤维基材(B)以包含Z字状结构连续的结构的折叠状态存在，所述Z字状结构以与第1折痕相邻的第2折痕中的一者和第1折痕作为弯曲点。
并且，增强纤维基材(B)以包含由接近的1对折痕形成的大致三角形结构的折叠状态存在，具有包含上述大致三角形结构的弯折结构在翻转的同时连续的折叠结构。
接着，在碳纤维无纺布上，层叠作为树脂(A)的单位面积重量为200g/cm2的PP树脂膜，进行加热压制。在加热压制工序中，在模具温度为180℃、压力为3MPa的条件下加压10分钟，由此使PP树脂含浸于碳纤维无纺布，得到1边为200mm的预浸料坯。
另外，使用以模具表面温度成为180℃、成型品厚度成为2.8mm的方式进行了调节的压制成型机，使得到的1张预浸料坯加热膨胀10分钟，由此成型为纤维增强复合材料。得到的纤维增强复合材料具有图8所示这样的由微多孔部将三条边包围的截面为大致三角形的开口部。微多孔部的开口部在面内方向上排列。将评价结果示于表1。
[实施例2]
作为增强纤维基材(B)，以Lr成为1mm、Lf成为9mm的方式变更折叠基材的构成，除此以外，与实施例1同样地进行加工，得到预浸料坯和纤维增强复合材料。得到的纤维增强复合材料具有图8所示这样的由微多孔部将三条边包围的截面为大致三角形的开口部。粗大孔隙部的开口部在面内方向上排列。将评价结果示于表1。
[实施例3]
作为增强纤维基材(B)，以Lr成为2mm、Lf成为8mm的方式变更折叠基材的构成，除此以外，与实施例1同样地进行加工，得到预浸料坯和纤维增强复合材料。得到的纤维增强复合材料具有图12所示这样的由微多孔部构成三条边的截面为大致梯形的开口部。空粗大孔隙部的开口部在面内方向上排列。将评价结果示于表1。
[实施例4]
作为增强纤维基材(B)，使用与实施例1同样的折叠基材，作为树脂(A)，将单位面积重量为200g/cm2的PC树脂膜层叠，并进行加热压制。在加热压制工序中，在模具温度为240℃、压力为3MPa的条件下加压10分钟，由此使PC树脂含浸于碳纤维无纺布，得到1边为200mm的预浸料坯。使用以模具温度成为240℃、成型品厚度成为2.2mm的方式进行了调节的压制成型机，使得到的1张预浸料坯加热膨胀10分钟，由此成型为纤维增强复合材料。得到的纤维增强复合材料具有图8所示这样的由微多孔部将三条边包围的截面为大致三角形的开口部。粗大孔隙部的开口部在面内方向上排列。将评价结果示于表1。
[实施例5]
作为增强纤维基材(B)，准备将碳纤维无纺布以成为图10所示的截面结构的方式在预浸料坯整体范围内规则地折叠而得的单位面积重量为100g/cm2的折叠基材。此时，在制成预浸料坯时，在增强纤维基材(B’)的接近的1对折痕6中，以第4折痕中的一者与第1折痕最接近的形态折叠，以接近的1对折痕间的直线距离(Lr)成为0mm、即接触的方式折叠，并以将该接近的1对折痕间沿着作为增强纤维基材(B)的碳纤维无纺布连接的长度(Lf)成为10mm的方式进行折叠。此外，以将折叠基材的表面和背面合在一起观察时接近的1对折痕的构成比率7成为非对称结构的方式进行折叠。即，以在一个面，在接近的1对折痕与配置于其旁边的接近的1对折痕的距离被分割为1比4的位置，配置另一个面的接近的1对折痕并重复的方式进行折叠。换言之，增强纤维基材(B)以包含Z字状结构连续的结构的折叠状态存在，所述Z字状结构以与第1折痕相邻的第2折痕中的一者和第1折痕作为弯曲点。
此外，增强纤维基材(B)以包含由接近的1对折痕形成的大致三角形结构的折叠状态存在，具有包含上述大致三角形结构的弯折结构在翻转的同时连续的折叠结构。
接着，在碳纤维无纺布上，层叠作为树脂(A)的单位面积重量为200g/cm2的PP树脂膜，进行加热压制。在加热压制工序中，在模具温度为180℃、压力为3MPa的条件下加压10分钟，由此使PP树脂含浸于碳纤维无纺布，得到1边为200mm的预浸料坯。
另外，使用以模具温度成为180℃、成型品厚度成为2.8mm的方式进行了调节的压制成型机，使得到的1张预浸料坯加热膨胀10分钟，由此成型为纤维增强复合材料。得到的纤维增强复合材料具有图8所示这样的由微多孔部将三条边包围的截面为大致三角形的开口部。粗大孔隙部的开口部在面内方向上排列。将评价结果示于表1。
[实施例6]
将实施例1中得到的预浸料坯层叠2张而制成预成型体，使用以模具温度成为180℃、成型品厚度成为4.8mm的方式进行了调节的压制成型机加热10分钟，由此成型为作为层叠体的纤维增强复合材料。得到的纤维增强复合材料具有图8所示这样的由微多孔部将三条边包围的粗大孔隙部的截面开口部，其为层叠成2层的结构。粗大孔隙部的截面开口部在面内方向上排列。将评价结果示于表1。
[实施例7]
作为增强纤维基材(B)，使用与实施例1同样的折叠基材，作为树脂(A)，将单位面积重量为200g/cm2的PA树脂膜层叠，进行加热压制。在加热压制工序中，在模具温度为260℃、压力为3MPa的条件下加压10分钟，由此使PA树脂含浸于碳纤维无纺布，得到1边为200mm的预浸料坯。使用以模具温度成为260℃、成型品厚度成为2.8mm的方式进行了调节的压制成型机，使得到的1张预浸料坯加热膨胀10分钟，由此成型为纤维增强复合材料。得到的纤维增强复合材料具有图8所示这样的由微多孔部将三条边包围的截面为大致三角形的开口部。粗大孔隙部的开口部在面内方向上排列。将评价结果示于表1。
[实施例8]
作为增强纤维基材(B)，使用与实施例1同样的折叠基材，作为树脂(A)，将单位面积重量为200g/cm2的PPS树脂膜层叠，进行加热压制。在加热压制工序中，在模具温度为300℃、压力为3MPa的条件下加压10分钟，由此使PPS树脂含浸于碳纤维无纺布，得到1边为200mm的预浸料坯。使用以模具温度成为300℃、成型品厚度成为2.8mm的方式进行了调节的压制成型机，使得到的1张预浸料坯加热膨胀10分钟，由此成型为纤维增强复合材料。得到的纤维增强复合材料具有图8所示这样的由微多孔部将三条边包围的截面为大致三角形的开口部。粗大孔隙部的开口部在面内方向上排列。将评价结果示于表1。
[实施例9]
作为增强纤维基材(B)，使用与实施例1同样的折叠基材，作为树脂(A)，将单位面积重量为200g/cm2的PEKK树脂膜层叠，进行加热压制。在加热压制工序中，在模具温度为350℃、压力为3MPa的条件下加压10分钟，由此使PEKK树脂含浸于碳纤维无纺布，得到1边为200mm的预浸料坯。使用以模具温度成为350℃、成型品厚度成为2.8mm的方式进行了调节的压制成型机，使得到的1张预浸料坯加热膨胀10分钟，由此成型为纤维增强复合材料。得到的纤维增强复合材料具有图8所示这样的由微多孔部将三条边包围的截面为大致三角形的开口部。粗大孔隙部的开口部在面内方向上排列。将评价结果示于表1。
[实施例10]
将实施例1中得到的纤维增强复合材料用于芯层，在其外侧配置以上述方式制作的热固性预浸料坯作为表皮层，将一个表皮层的表面的增强纤维的取向方向设为0°，以此为基准，以层叠构成成为[0°/90°/纤维增强复合材料/90°/0°]的方式层叠。接着，在模具温度为150℃、压力为1MPa的条件下加热压制10分钟，由此使热固性预浸料坯固化，得到夹层结构体。得到的夹层结构体中的纤维增强复合材料的厚度为2.4mm，在制成夹层结构体时也不压坏，能够良好地用作芯层。
[实施例11]
将实施例6中得到的层叠体的纤维增强复合材料用于芯层，在其外侧配置热固性预浸料坯作为表皮层，将一个表皮层的表面的增强纤维的取向方向设为0°，以此为基准，以层叠构成成为[0°/90°/纤维增强复合材料/90°/0°]的方式层叠。接着，在模具温度为150℃、压力为1MPa的条件下加热压制10分钟，由此使热固性预浸料坯固化，得到夹层结构体。得到的夹层结构体中的层叠体的厚度为4.3mm，制成夹层结构体时也不压坏，能够良好地用作芯层。
[比较例1]
准备下述单位面积重量为100g/cm2的基材，其是将碳纤维无纺布以成为图11所示的具有锯齿结构的顶点8的截面结构的方式在预浸料坯整体范围中规则地产生折痕而得的。此时，以锯齿结构的顶点间的重复间隔9等间隔地成为5mm的方式产生折痕。接着，在上述基材上层叠单位面积重量为200g/cm2的PP树脂膜，进行加热压制。在加热压制工序中，在模具温度为180℃、压力为3MPa的条件下加压10分钟，由此使PP树脂含浸于上述基材，得到1边为200mm的预浸料坯。使用以模具温度成为180℃、成型品厚度成为2.8mm的方式进行了调节的压制成型机，使得到的1张预浸料坯加热膨胀10分钟，由此成型为纤维增强复合材料。就得到的纤维增强复合材料而言，图13所示这样的微多孔部11的截面为锯齿结构。将评价结果示于表2。
[比较例2]
在平面状且无折痕的100g/cm2的碳纤维无纺布上，层叠单位面积重量为200g/cm2的PP树脂膜，进行加热压制。在加热压制工序中，在模具温度为180℃、压力为3MPa的条件下加压10分钟，由此使PP树脂含浸于上述基材，得到1边为200mm的预浸料坯。使用模具温度调节为180℃的压制成型机，使得到的1张预浸料坯加热膨胀10分钟，由此成型为纤维增强复合材料。使模具的上模具与下模具的距离为2.8mm，以成型品厚度成为2.8mm为目的进行成型，预浸料坯未膨胀至模具的上模具与下模具之间的厚度，得到的纤维增强复合材料的厚度仅为0.9mm。将评价结果示于表2。
[比较例3]
在平面状且无折痕的100g/cm2的碳纤维无纺布上，层叠单位面积重量为200g/cm2的PA树脂膜，进行加热压制。在加热压制工序中，在模具温度为260℃、压力为3MPa的条件下加压10分钟，由此使PA树脂含浸于上述基材，得到1边为200mm的预浸料坯。使用模具温度调节为260℃的压制成型机，使得到的1张预浸料坯加热膨胀10分钟，由此成型为纤维增强复合材料。使模具的上模具与下模具的距离为2.8mm，以成型品厚度成为2.8mm为目的进行成型，但预浸料坯未膨胀至模具的上模具与下模具之间的厚度，得到的纤维增强复合材料的厚度仅为0.8mm。将评价结果示于表2。
[比较例4]
在平面状且无折痕的100g/cm2的碳纤维无纺布上，层叠单位面积重量为200g/cm2的PPS树脂膜，进行加热压制。在加热压制工序中，在模具温度为300℃、压力为3MPa的条件下加压10分钟，由此使PPS树脂含浸于上述基材，得到1边为200mm的预浸料坯。使用模具温度调节为300℃的压制成型机，使得到的1张预浸料坯加热膨胀10分钟，由此成型为纤维增强复合材料。使模具的上模具与下模具的距离为2.8mm，以成型品厚度成为2.8mm为目的进行成型，但预浸料坯未膨胀至模具的上模具与下模具之间的厚度，得到的纤维增强复合材料的厚度仅为0.4mm。将评价结果示于表2。
[比较例5]
在平面状且无折痕的100g/cm2的碳纤维无纺布上，层得单位面积重量为200g/cm2的PEKK树脂膜，进行加热压制。在加热压制工序中，在模具温度为350℃、压力为3MPa的条件下加压10分钟，由此使PEKK树脂含浸于上述基材，得到1边为200mm的预浸料坯。使用模具温度调节为350℃的压制成型机，使得到的1张预浸料坯加热膨胀10分钟，由此成型为纤维增强复合材料。使模具的上模具与下模具的距离为2.8mm，以成型品厚度成为2.8mm为目的进行成型，但预浸料坯未膨胀至模具的上模具与下模具之间的厚度，得到的纤维增强复合材料的厚度仅为0.6mm。将评价结果示于表2。
[比较例6]
将比较例1中得到的纤维增强复合材料用于芯层，在其外侧配置热固性预浸料坯作为表皮层，将一个表皮层的表面的增强纤维的取向方向设为0°，以此为基准，以热固性预浸料坯的层叠构成成为[0°/90°/纤维增强复合材料/90°/0°]的方式进行层叠。接着，在模具温度为150℃、压力为1MPa的条件下加热压制10分钟，由此使热固性预浸料坯固化，得到夹层结构体。得到的夹层结构体中的纤维增强复合材料的厚度为0.6mm，因制作夹层结构体的成型压力而压坏，无法用作芯层。
[表1]
Figure BDA0003662145560000271
[表2]
Figure BDA0003662145560000281
产业上的可利用性
将本发明的预浸料坯成型而成的纤维增强复合材料可合适地用于航空器结构构件、风车的叶片、汽车结构构件及IC托盘、笔记本电脑的壳体等用途等。
附图标记说明
1 预浸料坯
2 树脂(A)
3 增强纤维或增强纤维基材(B)
31 增强纤维的折痕或增强纤维基材(B)的折痕
31A 增强纤维基材(B)的折痕(第1折痕)
31B 增强纤维基材(B)的折痕(第2折痕)
31C 增强纤维基材(B)的折痕(第3折痕)
31D 增强纤维基材(B)的折痕(第4折痕)
Lr 第1折痕与最接近的折痕(第4折痕)的距离
Lf 从第1折痕起直至最接近于第1折痕的折痕(第4折痕)为止沿着增强纤维基材(B)连接的距离
θ 折叠角度
4 截面为大致三角形的空间(粗大孔隙部)
5 微多孔结构
6 增强纤维基材(B)的接近的1对折痕
7 将折叠基材的表面和背面合在一起观察时接近的1对折痕的构成比率
8 锯齿结构的顶点
9 锯齿结构的顶点间的重复间隔
10 截面为大致梯形的空间(粗大孔隙部)
11 微多孔部

Claims (15)

1.预浸料坯，其是树脂(A)含浸于增强纤维基材(B)而成的，
所述增强纤维基材(B)在预浸料坯中以具有折叠角度为0°以上且小于90°的多个折痕的折叠状态存在。
2.如权利要求1所述的预浸料坯，其中，在与所述折痕的方向正交的截面中，将任意选择的折痕设为第1折痕的情况下，当依次将与所述第1折痕相邻的折痕计为第2折痕、将进一步与该第2折痕相邻的折痕计为第3折痕、将进一步与该第3折痕相邻的折痕计为第4折痕时，所述增强纤维基材(B)以第4折痕以后的折痕中的任一者与所述第1折痕最接近的形态被折叠。
3.如权利要求2所述的预浸料坯，其中，在与所述折痕的方向正交的截面中，将所述第1折痕与最接近于所述第1折痕的所述第4折痕以后的折痕的直线距离设为Lr、将从所述第1折痕起直至最接近于所述第1折痕的所述第4折痕以后的折痕为止沿着增强纤维基材(B)连接的距离设为Lf的情况下，所述增强纤维基材(B)的Lr/Lf为0.3以下且Lf为1mm以上200mm以下。
4.如权利要求2或3所述的预浸料坯，其中，在与所述折痕的方向正交的截面中，所述增强纤维基材(B)以包含Z字状结构的折叠状态存在，所述Z字状结构以与所述第1折痕相邻的第2折痕中的一者和所述第1折痕作为弯曲点。
5.如权利要求4所述的预浸料坯，其中，在与所述折痕的方向正交的截面中，所述增强纤维基材(B)以包含Z字状结构连续的结构的折叠状态存在。
6.如权利要求2～5中任一项所述的预浸料坯，其中，在与所述折痕的方向正交的截面中，将与所述第1折痕相邻的折痕设为第2折痕、将进一步与该第2折痕相邻的折痕设为第3折痕、将进一步与该第3折痕相邻的折痕设为第4折痕的情况下，所述增强纤维基材(B)以包含大致三角形结构的折叠状态存在，所述大致三角形结构是通过所述第4折痕中的一者与所述第1折痕接近而形成的。
7.如权利要求6所述的预浸料坯，其中，在与所述折痕的方向正交的截面中，所述增强纤维基材(B)具有包含所述大致三角形结构的弯折结构在翻转的同时连续的折叠结构。
8.如权利要求1～7中任一项所述的预浸料坯，其中，所述增强纤维基材(B)在所述预浸料坯整体范围内具有规则的折叠结构。
9.如权利要求1～8中任一项所述的预浸料坯，其中，所述增强纤维基材(B)为由不连续的增强纤维构成的无纺布。
10.如权利要求1～9中任一项所述的预浸料坯，其中，树脂(A)为热塑性树脂。
11.预成型体，其是将权利要求1～10中任一项所述的预浸料坯层叠而成的。
12.纤维增强复合材料，其是将权利要求1～10中任一项所述的预浸料坯或权利要求11所述的预成型体成型而成的。
13.夹层结构体，其是用表皮层夹持权利要求12所述的纤维增强复合材料而成的。
14.预浸料坯的制造方法，其依次包括：
工序[1]：将增强纤维基材(B)折叠而成为具有折叠角度为0°以上且小于90°的多个折痕的折叠状态的工序；
工序[2]：使树脂(A)与折叠状态的增强纤维基材(B)复合化的工序。
15.纤维增强复合材料的制造方法，其中，将权利要求1～10中任一项所述的预浸料坯或权利要求11所述的预成型体加热至树脂(A)熔融或软化的温度以上，进行成型。
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