CN1147438C - 高铁-光催化氧化协同去除水中微囊藻肝毒素的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种高铁-光催化氧化协同去除水中微囊藻肝毒素的方法，包括：在pH6-10的含藻水中加入高铁酸盐，并搅拌；反应20-40分钟；将处理后的含藻水转入光催化反应器中，悬浮光催化剂于含藻水中，所述光催化剂的量大于0g/1小于等于5g/l，调节含藻水的pH值至2-6，用紫外灯或太阳光照射1-3小时。本发明的高铁氧化和多相光催化协同氧化去除微囊藻肝毒素，去除效能达到100%，使用时不会对水产生任何二次污染。将两者优化组合，具有快速、高效、节能的特点。

Description

高铁-光催化氧化协同去除水中微囊藻肝毒素的方法

发明领域

本发明涉及一种高铁-光催化氧化协同去除水中微囊藻肝毒素的方法。

背景技术

随着环境污染的加剧及大量氮磷及有机污染物等营养物质排入受纳水体，世界各地的湖泊、池塘、河水中藻类尤其蓝绿藻水华日趋严重。在发生水华的藻中，有许多能产生毒素，如丝状鱼腥藻、囊丝藻、颤藻和微囊藻等。这些蓝绿藻所产生的毒素据毒性作用的不同可分为三类：多肽肝毒素、生物碱类神经毒素及脂多糖内毒素(Sivonen et al.，1990)。其中肝毒素根据其化学结构又分为：微囊藻肝毒素(Microcystin MC)和节球藻毒素(Nodularin)。MC为环状七肽，其结构中有两个可变的L氨基酸和一个不常见的氨基酸Adda，对MC异构体的命名即基于两个可变的氨基酸，目前已鉴定出MC-LR、MC-RR、MC-YR等40多种异构体(其中以MC-LR最常见)。该毒素大部分存在于藻细胞内，当细胞破裂或衰老时毒素释放入水中。MC能抑制肝细胞浆中蛋白磷酸酯酶2A或1的作用，人类饮用含MC的水，将在肝、肾、肺等器官积累，最终导致肝溢血、肝癌等疾病。目前，如何控制微囊藻肝毒素还处于研究阶段，未见特别成功的方法。

发明内容

本发明的目的是提供一种高铁-光催化氧化协同去除水中微囊藻肝毒素的方法。

本发明提出以高铁-光催化氧化协同作用进行水中微囊藻肝毒素的去除研究。高铁酸盐是铁的六价化合物，在水中具有极强的氧化性和优良的多功能水质净化效能：1)对水中有毒有害物质优良的氧化降解功效。它要比高锰酸盐、氯等化学氧化剂对水中的某些还原性有机或无机污染物具有更为有效的氧化降解功效，尤其对难降解污染物表现出了更为优良的去除能力，而且不产生任何对水构成污染的副产物。同时，它在氧化过程中新生成的Fe(OH)₃等对各种阴阳离子也有明显的吸附去除作用。2)良好的杀菌消毒作用。研究表明，高铁酸盐与原子态氯有同样的杀菌效果，而且使用时不会对水产生任何二次污染。3)高效混凝与助凝作用。高铁离子及其在氧化还原反应过程中生成的三价铁离子都是优良的无机絮凝剂，而它的氧化和吸附作用又将产生重要的助凝效果。

多相光催化氧化法采用半导体材料为催化剂，利用其在紫外光照射下产生具有很强反应活性的电子—空穴对参与和加速氧化还原反应的进行。对多相光催化氧化法而言，如何阻止电子—空穴对的复合是提高光反应效率的关键。采取的措施之一就是引入氧化性离子来捕捉电子，以减少电子和空穴复合的机会。由于用高铁氧化微囊藻肝毒素必然会产生Fe(III)、Fe(IV)、Fe(V)等氧化性离子，这些离子在光催化反应中能起到电子捕捉剂的作用，提高光反应的效率，因而将高铁氧化和光催化氧化进行优化组合，具有原理和技术上的创新性。

微囊藻肝毒素很难用常规的预氯化水处理方法去除，高铁酸钾具有强的氧化性，采用高铁氧化可有效去除微囊藻肝毒素，但高铁酸钾制备方法烦琐，价格偏高。采用光化学催化氧化降解水中的微囊藻肝毒素，由于受到光催化效率的限制，很难将水中微囊藻肝毒素的含量降低到标准以下。故采用投加少剂量的高铁酸钾的优先氧化，一方面降解一部分微囊藻肝毒素，另一方面其自身分解产生Fe(III)、Fe(IV)、Fe(V)等氧化性离子，为光催化氧化提供电子捕获剂，提高光催化效率，高效地降解剩余的微囊藻肝毒素。高铁-多相光催化氧化协同去除微囊藻肝毒素不仅克服了这两种氧化方法的不足，同时充分发挥了它们的对环境不造成二次污染的优点。因此，采用高铁酸盐-光催化协同氧化去除微囊藻肝毒素是一种具有重要实用价值的饮用水微污染净化方法。

本发明提供了一种高铁-光催化氧化协同去除水中微囊藻肝毒素的方法，包括：在pH 6-10的含藻水中加入高铁酸盐，并搅拌；反应20-40分钟；将处理后的含藻水转入光催化反应器中，悬浮光催化剂于含藻水中，所述光催化剂的量大于0g/l小于等于5g/l，调节含藻水的pH值至2-6，用紫外灯或太阳光照射1-3小时。

在本发明的方法中，所述的光催化反应器可以使现有技术中已知的任何一种光催化反应器。所述的光催化剂也可以是现有技术中已知的任何一种光催化剂。所加入的高铁酸盐以FeO₄ ^2-计最好为0.2-20mg/l。

本发明的方法可以以下述过程进行：

将一定量的含藻水用盐酸或氢氧化钠调整pH值到6-10，在不断搅拌下投加0-20mg/l(以FeO₄ ^2-计)的高铁，反应40分钟，至少20分钟。含藻水是指含有蓝绿藻的水源水，主要含有颤藻、丝状鱼腥藻、囊丝藻和微囊藻等。高铁是指高铁酸钾(K₂FeO₄)固体或液体高铁酸钠(Na₂FeO₄)溶液。然后将初步处理后的含藻水转入光催化反应器中，悬浮0-5g/l量的光催化剂(如二氧化钛)于含藻水中，调节含藻水的pH值至2-6，用紫外灯(或太阳光)照射1-3小时。光催化反应器结构是：反应器容器上设有进出口和曝气口；在容器上面有一带有中空套筒的圆盘；套筒内有搅拌器。将处理后水样通过Whatman GF/C过滤器过滤，并且用0.1M的HCL或NaOH调节pH到6-7。使用Supelco C18的固相萃取(SPE)柱从水样中提取毒素。柱子先用10ml甲醇填装，再用15ml蒸馏水填装，然后用真空泵运送水样，水样以5ml/min流过固相提取柱，最后用10ml蒸馏水，10ml 10％甲醇和5ml 20％甲醇不断冲洗提取柱，抽掉空气干燥2min。用1ml甲醇以常压洗脱柱上毒素。洗脱物抽真空干燥，残留物用1ml蒸馏水溶解，在进样前用0.2μm的膜过滤。将20μl提取物注入分析柱，用反相HPLC，光二极管检测器在238nm波长处进行毒素分析。流动相为32％乙腈-0.01M pH 6.8的醋酸胺缓冲液，以1ml/min流速流动。通过与标准对比，由峰面积换算出微囊藻肝毒素浓度。

以下通过实例对本发明作以详细说明。

实施例

将150mg冷冻干燥后的藻类细胞溶于蒸馏水中，配成150mg/100ml的细胞悬浮液，用紫外超声波震荡此悬浮液20min，然后在10,000rpm离心20min，取其上清液，剩余的细胞物质再溶于50ml，重复操作两次，合并三次提取上清液，再加入800ml蒸馏水中，混匀后，分成两份，作平行样。然后加入14mg固体高铁酸钾，在不断搅拌下作用30min，至高铁酸钾全部褪色。然后将初步处理后的含藻水转入光催化反应器中，悬浮2-3g量的光催化剂(如二氧化钛)于含藻水中，调节含藻水的pH值至4.5，实验在室温下进行，利用两根20瓦的黑光灯作为光源，实验条件为曝气量714ml/min、搅拌器旋转速度800rpm、反应3小时。将处理后水样通过Whatman GF/C过滤器过滤，并且用0.1M的HCL或NaOH调节pH到6-7。使用Water C18的固相萃取(SPE)柱从水样中提取毒素。在进样前将分析物经0.2μm膜过滤。将20μl提取物注入分析柱，用反相HPLC，光二极管检测器在238nm波长处进行毒素分析。通过与标准对比，由峰面积换算出微囊藻肝毒素浓度。微囊藻肝毒素去除率为95％。

Claims (5)

1.一种高铁-光催化氧化协同去除水中微囊藻肝毒素的方法，包括

在pH 6-10的含藻水中加入高铁酸盐，并搅拌；

反应20-40分钟；

将处理后的含藻水转入光催化反应器中，悬浮光催化剂于含藻水中，所述光催化剂的量大于0g/l小于等于5g/l，调节含藻水的pH值至2-6，用紫外灯或太阳光照射1-3小时。

2.按照权利要求1所述的方法，其中，加入的高铁酸盐以FeO₄ ^2-计为0.2-20mg/l。

3.按照权利要求1所述的方法，其中，所述的含藻水是指含有蓝绿藻的水源水。

4.按照权利要求1所述的方法，其中，所述的含藻水是含有颤藻、丝状鱼腥藻、囊丝藻和微囊藻的水源水。

5.按照权利要求1所述的方法，其中，所述的高铁酸盐是高铁酸钾和/或高铁酸钠。