CN114716830B - 一种塑料闪烁体及其制备方法和应用 - Google Patents

一种塑料闪烁体及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种塑料闪烁体及其制备方法和应用，所述塑料闪烁体包括闪烁体基质以及共掺于所述闪烁体基质中的主荧光染料和移波剂；所述闪烁体基质为聚甲基苯基硅氧烷‑聚甲基苯基甲基氢硅氧烷共聚物；所述主荧光染料为2，5‑二苯基恶唑；所述移波剂为9,10‑二苯基蒽或1,4‑双(5‑苯基恶唑)苯。所得的聚硅氧烷闪烁体具有中子和伽马甄别能力，且具有良好的抗辐照性能、硬度大、机械强度高、合成过程简单、成本低廉的特点可应用于商业化批量生产。所得的塑料闪烁体可广泛应用于中子探测器中。

Description

一种塑料闪烁体及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及有机闪烁体制备技术领域，特别地，涉及一种塑料闪烁体及其制备方法和应用。
背景技术
中子探测技术在载人航天、深空探测、放射性污染物的监测、爆炸物的现场检测、危险材料的无损检查、脉冲中子束的测量、资源储量的探明、核医学和国土安全等领域都有着十分重要的应用。中子探测器作为获取中子最为关键的部件，是实施中子探测的基础。一般的中子探测器对中子及其伴随的gamma跃迁辐射都很敏感，而中子和gamma射线的分辨效率直接影响到测试方法的选择、测试精度和数据的质量。因此，研制一种能够在中子-gamma混合辐射场中精准分辨中子的探测器具有十分重要的意义。
飞行时间法（Time of flight,TOF）和脉冲形状甄别法（Pulse shapeDiscrimination,PSD）是目前最为常用的两类中子-gamma甄别方法。随着DSP、ADC、FADC等数字化高速数据采集技术的成熟，在解决PSD技术中存在的信号堆积、死区时间长、信号噪声干扰等问题的同时也使得PSD方法得以广泛应用。PSD方法是利用中子、gamma射线与探测器反应产生的脉冲信号中快、慢成分的占比差异来实现对中子-gamma的甄别。快信号脉冲（＜10 ns）是由闪烁体中处于激发态（S1）的电子直接退激发到基态（S0）产生，慢信号脉冲（~us）则是由闪烁体中两个处于三重态（T1）的电子发生碰撞湮灭形成的（T1+T1-S1+S0，TTA）。中子所诱发的脉冲信号中慢成分的占比大于gamma射线所产生的脉冲信号，因此在时间技术谱上实现对中子-gamma的甄别。
相较于价格昂贵、不易密封的气体闪烁体探测器（如BF3、3He中子探测器）和存在泄露风险的液体闪烁体探测器（EJ301），塑料闪烁体因为具有使用简单、制备成本低和易于被加工成各种尺寸形状的优点而被大量应用。闪烁体基质是闪烁体的主要组成部分直接决定了闪烁体的性能，聚苯乙烯（PS）和聚甲基苯乙烯（PVT）由于具有对染料溶解能力强、成本低廉、探测效率高的优势而成为目前最常见的闪烁体基质材料。但是由于PS、PVT材料仅能承受1-3 Mrad的辐照强度，使得塑料闪烁体在中子测井等高温高压及强辐射环境下的应用受到极大限制。这使得研制一种新型的抗辐照闪烁体成为目前的重大课题之一。
因此，业内急需一种抗辐照中子伽马甄别塑料闪烁体及其制备方法的新型技术。
发明内容
针对上述现有技术存在的不足，本发明旨在提供一种能有效甄别中子-gamma射线、抗辐照能力强、机械性能好、光学透明度好、合成速度快、成本低廉、能在高辐射恶劣环境下使用的新型塑料闪烁体。
为实现上述目的，本发明提供了一种塑料闪烁体，所述塑料闪烁体包括闪烁体基质以及共掺于所述闪烁体基质中的主荧光染料和移波剂；所述闪烁体基质为聚甲基苯基硅氧烷-聚甲基苯基甲基氢硅氧烷共聚物；所述主荧光染料为2,5-二苯基恶唑（简称PPO）；所述移波剂为9,10-二苯基蒽（简称DPA）或1,4-双(5-苯基恶唑)苯（简称POPOP）；所述主荧光染料的用量是所述塑料闪烁体基质质量的6-8 %；当所述移波剂为1,4-双(5-苯基恶唑)苯时，所述移波剂的用量是所述塑料闪烁体基质的质量的0.009-0.12 %；当所述移波剂为9,10-二苯基蒽时，所述移波剂的用量是所述塑料闪烁体基质的质量的0.09-0.20 %。
本发明提供的塑料闪烁体，以聚甲基苯基硅氧烷-聚甲基苯基甲基氢硅氧烷共聚物作为闪烁体基质。所述主荧光染料为PPO，所述移波剂为DPA或POPOP。本发明采用PPO做主荧光染料，是由于基质材料的发光能力弱，加入PPO可大幅提高闪烁体的发光能力，PPO发射光谱的峰值位于360-365 nm满足了红移基质发光波长（~270 nm）的要求。此外，PPO还可以提供单重态和三重态激子相互激发作用和碰撞的网络并为激发能量转移提供通路。本发明采用DPA或POPOP作为移波剂的原因是：一方面，DPA、POPOP的发射光谱峰值波长分别位于420、440 nm处，能进一步红移闪烁体的发光波长以更好的与光电倍增管相匹配；另一方面，相较于PPO，DPA、POPOP的发光效率更高可以进一步提高闪烁体的发光能力；此外，DPA、POPOP的S1态能量分别为1.77 eV和2.2 eV 比PPO的S1态能量(2.48 eV)更低，满足完成激发态能量的传递过程所需条件。
本发明提供的聚硅氧烷闪烁体具有中子-gamma甄别能力，同时具有较快的制备速度（~5 h）、很好的光学透明度、良好机械性能和强的抗辐照能力。
进一步的，所述闪烁体基质由乙烯基封端的聚甲基苯基硅氧烷和氢封端的聚甲基苯基甲基氢硅氧烷共聚而成。
进一步的，所述PPO主荧光染料的用量是所述塑料闪烁体基质的质量的6%；所述移波剂的用量是所述塑料闪烁体基质的质量的0.1%。
其中，当主荧光染料PPO的用量是所述塑料闪烁体基质的质量的6 %时，闪烁体的稳定性最好、中子-gamma射线分辨能力最强。当所述DPA的用量是所述塑料闪烁体基质的质量的0.1 %时，闪烁体发光能力强且光学透明度好。当所述POPOP的用量是所述塑料闪烁体基质的质量的0.1%时，闪烁体内部无染料沉积，光学透明度良好。当所述移波剂为DPA时，闪烁体在可见光下成无色透明状，掺杂相同浓度POPOP的闪烁体则显示处出明显的黄色和浑浊，这是由于POPOP较强的染色能力和基质对POPOP较差的溶解度导致的。闪烁体基质材料对DPA的溶解能力要远远强于其对POPOP的溶解能力。可以看出本发明涉及的聚硅氧烷闪烁体中主荧光染料PPO的含量较少，这是一方面是由于闪烁体基质材料对PPO的溶解能力不足所导致的，另一方面是由于A. Quaranta等人的相关工作表明即使在低浓度染料掺杂的情况下，聚硅氧烷闪烁体也可实现对中子-gamma的有效甄别并具有较好的光输出能力。
当然在本发明中PPO的加入量还是有效控制的，当主荧光染料PPO加入的过少时，会导致闪烁体内三重态密度的不足，导致三重态相互作用碰撞湮灭的概率减少，进一步导致中子-gamma分辨能力的下降。当主荧光染料PPO的加入量过多时，会导致聚硅氧烷闪烁体光学透明度的下降以及染料沉淀所导致的闪烁体稳定性的降低，其次过高浓度的染料掺杂还会导致闪烁体力学和机械性能的下降以及闪烁体制造成本的升高。
在本发明中移波剂DPA和POPOP的加入量也是有效控制的，DPA和POPOP的加入量过多会超出闪烁体基质的溶解度导致闪烁体中出现染料聚集引发光学的透明度的降低。DPA和POPOP的加入量过少时，闪烁体中的移波剂分子数量不足以完成从基质到主荧光染料到移波剂再发光的能量传递过程，导致闪烁体性能降低。
本发明还提供了上述的一种塑料闪烁体的制备方法，包括以下步骤：将乙烯基封端的聚甲基苯基硅氧烷和氢封端的聚甲基苯基甲基氢硅氧烷混合均匀获得前驱体；
将所述主荧光染料与所述移波剂溶解在有机溶剂甲苯中，再与所述前驱体均匀混合，得到混合液；
利用真空泵真空抽出混合液中的甲苯，再加入Karstedt催化剂，之后密封，放入初始温度为35-45℃的油浴锅中，按照8-12℃/小时升温5~7小时后取出，即得所述塑料闪烁体。
进一步的，所述前驱体中乙烯基封端的聚甲基苯基硅氧烷和氢封端的聚甲基苯基甲基氢硅氧烷的质量比为7~9：1。
进一步的，所述乙烯基封端的聚甲基苯基硅氧烷的粘度为2000-5000 cst。其中，当基质所含的聚甲基苯基硅氧烷粘度为5000 cst时，制得的塑料闪烁体的硬度最佳。
在本发明的聚合反应过程中，乙烯基封端的聚甲基苯基硅氧烷加入过多会导致基质对主荧光染料的溶解度降低，导致中子-gamma甄别能力下降，氢封端的聚甲基苯基甲基氢硅氧烷加入过多会导致聚合产物的硬度急剧下降，使得聚合后的闪烁体硬度和机械性能很差。
在聚合反应过程中选取甲苯作为助溶剂。因为甲苯对PPO、DPA、POPOP的溶解性很好，在加入甲苯助溶剂后，染料完全分散在混合液中所需要的时间大大缩短且有效的避免了因染料在混合液中的扩散速度不同而造成的染料局部沉积现象。且发明人发现相较于乙醇和丙酮，甲苯助溶剂对聚合过程及产物的影响最小。且采用真空泵抽滤甲苯。因为甲苯的沸点为110 ℃左右且易挥发，本发明选用的闪烁体基质材料沸点均在250 ℃以上、很难挥发且热稳定性好，采用真空抽滤甲苯相较于加热蒸发甲苯具有过程简单、甲苯残留少、温度变化小且时间短的优势。
进一步的，所述Karstedt催化剂中含2%的Pt。
进一步的，聚合反应的初始温度为40℃，聚合反应的加热速度为10℃/小时，反应时间为5小时。
因为聚合反应起始温度过高会导致混合液中出现气泡难以消除，最终会对闪烁体的均一性产生影响，聚合反应起始温度过低会导致聚合反应的时间增加及聚合后的闪烁体硬度下降。聚合反应过程中升温过快会导致聚合反应的速度过快，聚合后的闪烁体内部出现气泡，升温过缓会导致闪烁体聚合度下降以及硬度降低、聚合时间变长。
本发明还提供了上述的一种塑料闪烁体的应用，所述塑料闪烁体应用于中子探测器中。
本发明具有以下有益效果：
1、本发明提供了一种塑料闪烁体，所述塑料闪烁体包括闪烁体基质以及共掺于基质中的主荧光染料和移波剂。其中，所述闪烁体基质为聚甲基苯基硅氧烷-聚甲基苯基甲基氢硅氧烷共聚物，该闪烁体基质含有Si-O键，键能为460kJ/mol，远大于现有技术中聚苯乙烯和聚甲基苯乙烯中304 kJ/mol的C-H键键能，因此，具有更强的抗辐照能力。同时，Si-O键更长的键长(1.64 Å)和更大的旋转角度赋予了聚硅氧烷闪烁体基质更加稳定的物理性能，聚硅氧烷闪烁体在250℃高温范围内仍可正常工作。此外，聚硅氧烷Si-O主链上连接的苯基中还含有π电子，起到吸收辐射保护主链的作用，使得聚硅氧烷材料的抗辐射能力进一步增强。本发明的能量转移过程表述如下：将闪烁体基质作为能量给体，PPO作为第一能量受体(主荧光染料)，POPOP/ DPA作为第二能量受体(移波剂)。
2、本发明提供了一种塑料闪烁体的制备方法，采用闪烁体基质大大提高了闪烁体的抗辐照能力、耐辐射性能和在恶劣环境下使用的能力；利用乙烯基封端的聚甲基苯基硅氧烷和氢封端的聚甲基苯基甲基氢硅氧烷在Karstedt催化剂的作用下进行硅氢加成反应，具有极快的反应速度和良好的聚合度；聚合反应的前驱体混合液是液体可以方便的加工成各种尺寸和形状；在整个聚合反应过程中不需要真空环境，密封以后聚合反应在油浴锅中即可进行具有反应条件简单的特点；聚合反应所生产的聚硅氧烷塑料闪烁体探测器在极低的染料载量下(＜10 wt%)即可实现对中子-gamma的有效甄别进一步降低了生产成本。以上优势，使得聚硅氧烷塑料闪烁体具有可观的商业化应用前景。
3、本发明提供了一种塑料闪烁体的制备方法，选用的乙烯基封端聚甲基苯基硅氧烷聚合前粘度可达5000 cst，相较于粘度仅有1500 cst-1900 cst的乙烯基封端的聚二甲基二苯基硅氧烷在聚合后的闪烁体基质硬度更大，机械性能更好，满足制备成更大尺寸闪烁体的需求。同时，主荧光染料在本发明的闪烁体基质中溶解度可提升50-100 %，且本发明采用的乙烯基封端聚甲基苯基硅氧烷为国内生产，杂质氢含量少、供货稳定、价格低廉适合商业化制备。因为聚合基质选择不同，在聚硅氧烷闪烁体中基质占90%以上，基质的性质直接决定了闪烁体的硬度和性能。
此外，本发明在制备过程中创造性的使用了甲苯助溶剂，并提出了真空抽滤助溶剂的过滤方法。因为主荧光染料在本发明采用的闪烁体基质中的溶解和分散是一个十分缓慢的过程，这主要使因为闪烁体基质十分粘稠，本发明采用的乙烯基封端聚甲基苯基硅氧烷聚合前粘度可达5000 cst，主荧光染料在其中的分散和溶解就需要更长时间。为了提高闪烁体的中子-gamma甄别能力必须提高主荧光染料PPO的溶解度，发明人发现，在PPO的用量大于闪烁体基质总质量的6 %时，PPO在闪烁体基质中很难分散溶解且会出现局部的染料聚集情况，对聚硅氧烷闪烁体的均一性和光学透明度造成很大影响。PPO、POPOP、DPA在甲苯中的溶解度很好，往往只需要几滴甲苯就可以将主荧光染料完全溶解，再将溶解后的溶液混合到闪烁体基质中，主荧光染料就能很快均匀分散到闪烁体基质中。
本发明采用真空抽滤的办法滤掉甲苯是因为在本发明中闪烁体基质的稳定性非常好、不挥发其沸点在300℃以上，而甲苯本身的沸点只有110 ℃，非常容易挥发，在真空环境下甲苯会很快沸腾被抽滤出来，而闪烁体基质却没有受到影响，且反复进行真空抽滤可以最大可能抽出残余甲苯。采用真空抽滤相比于加热，可以避免聚合反应前驱体温度过高而对染料的性能产生不利影响，还可以减少降温过程所需时间。本发明制得的产品硬度大、透明度高，且本发明的乙烯基封端的聚甲基苯基硅氧烷为国产基质，价格便宜，可批量生产。
4、本发明制得的聚硅氧烷闪烁体具有中子和伽马甄别能力，同时，具有良好的抗辐照性能、硬度大、机械强度高、合成过程简单、成本低廉的特点可应用于商业化批量生产。所得的塑料闪烁体可广泛应用于中子探测器中。
除了上面所描述的目的、特征和优点之外，本发明还有其它的目的、特征和优点。下面将参照图，对本发明作进一步详细的说明。
附图说明
构成本申请的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1是本发明优选实施例1的发射-荧光谱图；
图2是本发明优选实施例的1的中子-gamma脉冲形状甄别谱图。
实施方式
以下结合附图对本发明的实施例进行详细说明，但是本发明可以根据权利要求限定和覆盖的多种不同方式实施。
实施例1
(1)按9：1的质量比将2.7 g乙烯基封端的聚甲基苯基硅氧烷、0.3 g氢封端的聚甲基苯基甲基氢硅氧烷混合后搅拌均匀记为前驱体A；再按质量百分比将0.18 g的PPO、0.003g的POPOP溶解在少量甲苯助溶剂中，掺入前驱体A混合并超声均匀，得到PPO/POPOP/聚硅氧烷混合前驱体溶液。
(2)将PPO/POPOP/聚硅氧烷混合前驱体溶液加入平底试管中，进行多次真空抽滤，然后加入20 ppm的Pt载量为2 %的Karstedt催化剂，轻微晃动使得催化剂分散均匀，最后用防水胶带将试管封口。
(3)将封口的试管放入起始温度为40 ℃的油浴锅中，以10 ℃/h 平缓升温5h至90 ℃。将试管取出击碎即可得到完全聚合的PPO/POPOP/聚硅氧烷闪烁体。在聚合完成的聚硅氧烷闪烁体中，PPO的荧光发射峰峰值在360 nm处，POPOP的荧光发射峰峰值在420 nm处。所得闪烁体光学透明度良好，品质均一，内部没有气泡，具有n-gamma甄别能力。
图1是实施例1的发射-荧光谱图。由图1可见，在波长为270 nm的紫外光激发下，聚硅氧烷闪烁体的发射图谱在360 nm处出现了一个峰，这是PPO的特征发射峰；在420 nm左右也出现了一个峰，这是POPOP的发射峰。本发明采用的闪烁体基质Si-O主链并没有发光能力，其主链上链接的苯基具有荧光特征，因此，本发明选用的基质发光波长在270nm左右，图谱表明，主荧光染料和移波剂的加入红移了基质的发光波长至420 nm左右的蓝光波段处，以便更好地与光电倍增管相匹配。POPOP在聚硅氧烷闪烁体中的添加量远远低于PPO，但POPOP的发射峰却比PPO的发射峰更高；这表明在PPO与POPOP之间发生了能量转换，此外POPOP的加入也在一定程度上提高了闪烁体的发光能力。PPO的特征发射峰在图谱上依然可以清晰地看到，这表明发生在PPO与POPOP之间的能量转移机制为非辐射能量转移。
图2是实施例1的中子-gamma脉冲形状甄别谱图，在图谱中可以清晰的看到中子和gamma带的分布情况，位于高Q tail/Q total的为中子产生的脉冲信号，位于低Q tail/Qtotal的为gamma产生脉冲的信号。图2表明本发明所研制的聚硅氧烷闪烁体具有甄别中子和gamma射线的能力，本发明由于主荧光染料PPO的含量高，所以，闪烁体中单重态密度更大，中子-gamma的脉冲形状甄别能力较发明人之前的研究提高了15%左右，在图谱中中子带和gamma带更加清晰其间的粘连信号明显减少。
实施例2
(1)按7：1的质量比将2.1 g乙烯基封端的聚甲基苯基硅氧烷、0.9 g氢封端的聚甲基苯基甲基氢硅氧烷混合后搅拌均匀记为前驱体A；按质量百分比将0.18 g的PPO、0.0036g的POPOP溶解在少量甲苯助溶剂中，掺入前驱体A混合并超声均匀，得到PPO/POPOP/聚硅氧烷混合前驱体溶液。
(2)将PPO/POPOP/聚硅氧烷混合前驱体溶液加入平底试管中，进行多次真空抽滤，然后加入20 ppm的Pt载量为2 %的Karstedt催化剂，轻微晃动使得催化剂分散均匀，最后用防水胶带将试管封口。
(3)将封口的试管放入起始温度为45 ℃的油浴锅中，以8 ℃/h 平缓升温7h。将试管取出击碎即可得到完全聚合完成的PPO/POPOP/聚硅氧烷闪烁体。在聚合完成的闪烁体基质中，PPO的荧光发射峰峰值在360 nm处，POPOP的荧光发射峰峰值在420 nm处。所得闪烁体光学透明度良好，品质均一，内部没有气泡，具有n-gamma甄别能力。
实施例3
(1)按9：1的质量比将2.7 g乙烯基封端的聚甲基苯基硅氧烷、0.3 g氢封端的聚甲基苯基甲基氢硅氧烷混合后搅拌均匀记为前驱体A；按质量百分比将0.18 g的PPO、0.003 g的DPA溶解在少量甲苯助溶剂中，掺入前驱体A混合并超声均匀，得到PPO/DPA/聚硅氧烷混合前驱体溶液。
(2)将PPO/DPA/聚硅氧烷混合前驱体溶液加入平底试管中，进行多次真空抽滤，然后加入20 ppm的Karstedt催化剂，轻微晃动使得催化剂分散均匀，最后用防水胶带将试管封口。
(3)将封口的试管放入起始温度为40 ℃的油浴锅中，以10 ℃/h 平缓升温5h至90 ℃。将试管取出击碎即可得到完全聚合完成的PPO/DPA/聚硅氧烷闪烁体。在聚合完成的闪烁体基质中，PPO的荧光发射峰峰值在360 nm处，DPA的荧光发射峰峰值在440 nm处。所得闪烁体光学透明度良好，品质均一，内部没有气泡，具有n-gamma甄别能力。
实施例4
(1)按8：1的质量比将2.4g乙烯基封端的聚甲基苯基硅氧烷、0.6 g氢封端的聚甲基苯基甲基氢硅氧烷混合后搅拌均匀记为前驱体A；按质量百分比将0.18 g的PPO、0.0027g的DPA溶解在少量甲苯助溶剂中，掺入前驱体A混合并超声均匀，得到PPO/DPA/聚硅氧烷混合前驱体溶液。
(2)将PPO/DPA/聚硅氧烷混合前驱体溶液加入平底试管中，进行多次真空抽滤，然后加入20 ppm的Pt载量为2 %的Karstedt催化剂，轻微晃动使得催化剂分散均匀，最后用防水胶带将试管封口。
(3)将封口的试管放入起始温度为35℃的油浴锅中，以12 ℃/h 平缓升温5h。将试管取出击碎即可得到完全聚合完成的PPO/DPA/聚硅氧烷闪烁体。在聚合完成的闪烁体基质中，PPO的荧光发射峰峰值在360nm处，DPA的荧光发射峰峰值在440 nm处。所得闪烁体光学透明度良好，品质均一，内部没有气泡，具有n-gamma甄别能力。
实施例5
(1)按9：1的质量比将2.7 g乙烯基封端的聚甲基苯基硅氧烷、0.3 g氢封端的聚甲基苯基甲基氢硅氧烷混合后搅拌均匀记为前驱体A；按质量百分比将0.24g的PPO、0.003g的DPA溶解在少量甲苯助溶剂中，掺入前驱体A混合并超声均匀，得到PPO/DPA/聚硅氧烷混合前驱体溶液。
(2)将PPO/DPA/聚硅氧烷混合前驱体溶液加入平底试管中，进行多次真空抽滤，然后加入20ppm的Karstedt催化剂，轻微晃动使得催化剂分散均匀，最后用防水胶带将试管封口。
(3)将封口的试管放入起始温度为45 ℃的油浴锅中，以8 ℃/h 平缓升温6h。将试管取出击碎即可得到完全聚合完成的PPO/DPA/聚硅氧烷闪烁体。在聚合完成的闪烁体基质中，PPO的荧光发射峰峰值在360 nm处，DPA的荧光发射峰峰值在440 nm处。所得闪烁体光学透明度良好，品质均一，内部没有气泡，具有n-gamma甄别能力。
实施例6
(1)按9：1的质量比将2.7 g乙烯基封端的聚甲基苯基硅氧烷、0.3 g氢封端的聚甲基苯基甲基氢硅氧烷混合后搅拌均匀记为前驱体A；按质量百分比将0.18 g的PPO、0.045 g的DPA溶解在少量甲苯助溶剂中，掺入前驱体A混合并超声均匀，得到PPO/DPA/聚硅氧烷混合前驱体溶液。
(2)将PPO/DPA/聚硅氧烷混合前驱体溶液加入平底试管中，进行多次真空抽滤，然后加入20 ppm的Pt载量为2 %的Karstedt催化剂，轻微晃动使得催化剂分散均匀，最后用防水胶带将试管封口。
(3)将封口的试管放入起始温度为40 ℃的油浴锅中，以10 ℃/h 平缓升温至 90℃。将试管取出击碎即可得到完全聚合完成的PPO/DPA/聚硅氧烷闪烁体。在聚合完成的闪烁体基质中，PPO的荧光发射峰峰值在360 nm处，DPA的荧光发射峰峰值在440 nm处。所得闪烁体光学透明度良好，品质均一，内部没有气泡，具有n-gamma甄别能力。
实施例7
(1)按9：1的质量比将2.7 g乙烯基封端的聚甲基苯基硅氧烷、0.3 g氢封端的聚甲基苯基甲基氢硅氧烷混合后搅拌均匀记为前驱体A；按质量百分比将0.18 g的PPO、0.06 g的DPA溶解在少量甲苯助溶剂中，掺入前驱体A混合并超声均匀，得到PPO/DPA/聚硅氧烷混合前驱体溶液。
(2)将PPO/DPA/聚硅氧烷混合前驱体溶液加入平底试管中，进行多次真空抽滤，然后加入20 ppm的Pt载量为2 %的Karstedt催化剂，轻微晃动使得催化剂分散均匀，最后用防水胶带将试管封口。
(3)将封口的试管放入起始温度为40 ℃的油浴锅中，以10 ℃/h 平缓升温至 90℃。将试管取出击碎即可得到完全聚合完成的PPO/DPA/聚硅氧烷闪烁体。在聚合完成的闪烁体基质中，PPO的荧光发射峰峰值在360 nm处，DPA的荧光发射峰峰值在440 nm处。所得闪烁体光学透明度良好，品质均一，内部没有气泡，具有n-gamma甄别能力。
对比例1（未加移波剂POPOP）
其他条件均与实施例1相同，仅是未在闪烁体基质中添加移波剂POPOP，经过荧光光谱测试发现所得聚硅氧烷闪烁体仅在360 nm 处出现一个荧光发射峰，420 nm处的荧光发射峰消失。与实施例1相比，所得的闪烁体发光强度降低、发光波长为360 nm不能很好的与光电倍增管匹配、闪烁体仍展现出弱的中子-gamma脉冲形状甄别能力。
对比例1制得的闪烁体光强降低的原因是主荧光染料PPO存在自吸收效应，即PPO浓度过高时PPO所发出的荧光会减少，加入移波剂POPOP可以减少PPO的自吸收效应。此外，POPOP的光输出能力非常高，即使在较低浓度的掺杂下也可以提高闪烁体的发光能力。闪烁体对中子-gamma的脉冲形状甄别能力主要与PPO有关，因为PPO可以提供三重态能量转移和想互作用的网络，其n-gamma PSD能力减弱主要是由于PPO的发光波长为360 nm,而POPOP为420nm,POPOP 的发光波长恰好处于光电倍增管的最佳工作波长范围，PPO进入光电倍增管的光信号并不多，所以造成n-gamm PSD能力的下降。
对比例2（未添加主荧光染料PPO）
其他条件均与实施例1相同，仅是未添加主荧光染料PPO，对制成的闪烁体进行荧光光谱的表征，结果发现闪烁体的发射光谱仅在420 nm出存在一峰，这是POPOP的特征峰。制成的聚硅氧烷闪烁体没有展现出中子-gamma甄别能力。
这是因为未加入主荧光染料，大部分激子能量通过非辐射跃迁转移，或由三重激发态直接退到基态，或发生荧光猝灭，慢成分信号产生不足所以不具有n-gammaPSD 能力。
对比例3（主荧光染料PPO用量过少）
其他条件均与实施例1相同，将PPO在闪烁体基质中的质量百分比由6%（0.18g）降低到0.05 %（0.0015g）。经过荧光光谱测试发现，制备的闪烁体在360、420 nm各出现了一个峰，这分别是PPO、POPOP的特征峰。制备的闪烁体没有展现出中子-gamma脉冲形状甄别能力，这主要是因为PPO含量较少导致的单重态密度不足引起的。
对比例4（主荧光染料PPO用量过多）
其他条件均与实施例1相同，将PPO在闪烁体基质中的质量百分比由6%（0.18g）提高到10 %（0.3g）。10 %的PPO载量已经严重超过聚硅氧烷闪烁体对PPO溶解的阈值，闪烁体在制备过程中的聚合时间明显加长，制成的闪烁体中出现明显的染料沉淀，闪烁体透明度降低，机械性能下降严重。
对比例5（选择其他催化剂AIBN）
其他条件均与实施例1相同，将引发聚合反应的Karstedt催化剂换成偶氮二异丁腈(AIBN)，聚合反应根本不能进行，不能得到固态的聚合反应产物。
这是由于本反应采用的是硅氢加成反应的原理，硅氢加成反应对催化剂的选择性较强，因此采用AIBN这样的链引发剂很难引起反应，需要用Karstedt催化剂等贵金属催化剂。
对比例6（选用的移波剂DPA用量过高）
其他条件均与实施例3相同，仅是将闪烁体基质中掺入的DPA的质量百分比由0.10%（0.003g）提高到2 %（0.06g），通过荧光光谱测试得知，所得闪烁体在360 nm 与430 nm处各出现一个荧光发射峰，与实施例3相同。但是，相比于实施例3，所得闪烁体光学透明度明显下降，发光强度降低，经过两个月静置之后，出现明显的染料沉淀。
对比例7（选择其他基质）
其他条件均与实施例1同，仅是将氢封端的聚甲基苯基甲基氢硅氧烷替换为聚二甲基硅氧烷。整个聚合反应过程不能发生，聚合反应的前驱体混合液出现明显的黄色。
对比例8（选择其他基质）
其他条件与实施例1相同，仅将聚硅氧烷聚合前提换成之前研究所采用的聚二甲基二苯基硅氧烷和氢封端的聚甲基苯基甲基氢硅氧烷，结果发现，染料不能完全溶解，生成的闪烁体硬度降低，气泡很多，闪烁体透明度和稳定性下降。
这是由于本对比例采用的闪烁体基质对PPO的溶解阈值仅为总质量5 %，溶解的PPO已经超过了溶解的阈值，所以不能完全溶解。未溶解的PPO会在闪烁体内堆积聚集，导致闪烁体的透明度下降。由于聚合反应时温度较高，PPO的溶解度会有一些提高，在聚合反应完成后，温度下降，PPO会从闪烁体中析出，导致闪烁体稳定性下降，本例采用的闪烁体基质十分容易聚合，所以聚合的起始温度和后续的升温，导致聚合反应速度加快，导致气泡出现。本例采用的闪烁体基质粘度小合成后硬度和机械性能均不如实施例1基质。
对比例9（聚合反应的起始温度过高）
其他条件均与实施例1相同，将聚合反应起始温度提高到50℃混合液在试管中立刻进行了剧烈的聚合反应，聚合产物中存在大量气泡，使得制成的闪烁体光学透明度和均一性均有大幅下降。
对比例10（乙烯基封端的聚甲基苯基硅氧烷和氢封端的聚甲基苯基甲基氢硅氧烷的比例1:1）
其他条件与实施例1相同，按5：5的质量比将1.5 g乙烯基封端的聚甲基苯基硅氧烷、1.5g氢封端的聚甲基苯基甲基氢硅氧烷混合后搅拌均匀记为前驱体A。在聚合完成的闪烁体基质中，PPO的荧光发射峰峰值在360 nm处，POPOP的荧光发射峰峰值在420 nm处。所得闪烁体硬度很差，内部气泡很多，呈现出明显的黄色。
对比例11（升温速率过快）
其他条件均与实施例1相同，将聚合反应按15 ℃/h 平缓升温至 90 ℃，混合液在试管中立刻进行了剧烈的聚合反应，聚合产物中存在大量气泡，使得制成的闪烁体光学透明度和均一性均有大幅下降。
对比例12（未加入甲苯助剂）
其他条件与实施例1相同，未加入甲苯助剂。PPO染料在基质混合液中的分散速度很慢，需要70多个小时才可以完全分散，即使在超声搅拌机中也要40个小时左右才能分散均匀，极大的影响了合成的速度。
对比例13（加入甲苯，未进行真空抽滤）
其他条件与实施例1相同，加入甲苯助溶剂后不进行真空抽滤，不抽滤甲苯的闪烁体基质前驱体溶液不能发生聚合反应，即使在加入更多剂量的催化剂和加热至更高温度后，闪烁体基质前驱液仍不能聚合。
本发明提供了一种塑料闪烁体的制备方法，在之前研究的基础上，选用的乙烯基封端聚甲基苯基硅氧烷聚合前粘度可达5000 cst，相较于粘度仅有1500 cst-1900 cst的乙烯基封端的聚二甲基二苯基硅氧烷在聚合后的闪烁体基质硬度更大，机械性能更好，满足制备成更大尺寸闪烁体的需求。同时，主荧光染料在本发明的闪烁体基质中溶解度可提升50-100 %，且本发明采用的乙烯基封端聚甲基苯基硅氧烷为国内生产，杂质氢含量少、供货稳定、价格低廉适合商业化制备。因为聚合基质选择不同，在聚硅氧烷闪烁体中基质占90%以上，基质的性质直接决定了闪烁体的硬度和性能。由于本发明采用的闪烁体基质选择的不同，因此，其聚合条件也存在较大区别，本发明的闪烁体基质需要在35-45℃的起始温度下聚合，温度低于35℃会使得聚合产物的硬度下降，聚合时间变长；聚合反应高于45℃会使聚合反应立刻剧烈发生，产生大量气泡难以控制。升温温度与聚合度有直接关系，如果升温温度低于8 ℃/小时，反应的聚合时间会变得很长，聚合情况不均匀，在聚合产物中有些已经聚合而有些一直难以聚合；升温温度高于12℃/小时，反应速度会大大加快，难以控制，使得大量气泡产生。所以，反应一般在5-7小时内即可完全聚合完成。
此外，本发明在制备过程中创造性的使用了甲苯助溶剂，并提出了真空抽滤助溶剂的过滤方法。因为主荧光染料在闪烁体基质中的溶解和分散是一个十分缓慢的过程，这主要使因为闪烁体基质十分粘稠，本发明采用的闪烁体基质粘度达到5000 cst，染料在其中的分散和溶解就需要更长时间。为了提高闪烁体的中子-gamma甄别能力必须提高主荧光染料PPO的溶解度，发明人发现，在PPO的用量大于闪烁体总质量的6 %时，PPO在闪烁体基质中很难分散溶解且会出现局部的染料聚集情况，对聚硅氧烷闪烁体的均一性和光学透明度造成很大影响。PPO、POPOP、DPA在甲苯中的溶解度很好，往往只需要几滴甲苯就可以将染料完全溶解，再将溶解后的溶液混合到基底中，染料就能很快均匀分散到基底中。此外，相比于丙酮等化学常见助溶剂，甲苯不含双键，即使有残留也不会参与聚合反应保证了聚合反应的进行。
本发明采用真空抽滤的办法滤掉甲苯是因为在本发明中闪烁体基质的稳定性非常好、不挥发其沸点在300℃以上，而甲苯本身的沸点只有110 ℃，非常容易挥发，在真空环境下甲苯会很快沸腾被抽滤出来，而闪烁体基质却没有受到影响，且反复进行真空抽滤可以最大可能抽出残余甲苯。采用真空抽滤相比于加热，可以避免聚合反应前驱体温度过高而对染料的性能产生不利影响，还可以减少降温过程所需时间。本发明制得的产品硬度大、透明度高，且本发明的乙烯基封端的聚甲基苯基硅氧烷为国产基质，价格便宜，可批量生产。
综上所述，本发明制得的聚硅氧烷闪烁体具有中子和伽马甄别能力，同时，具有良好的抗辐照性能、硬度大、机械强度高、合成过程简单、成本低廉的特点可应用于商业化批量生产。所得的塑料闪烁体可广泛应用于中子探测器中。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种塑料闪烁体，其特征在于，所述塑料闪烁体包括闪烁体基质以及共掺于所述闪烁体基质中的主荧光染料和移波剂；
所述闪烁体基质由乙烯基封端的聚甲基苯基硅氧烷和氢封端的聚甲基苯基甲基氢硅氧烷共聚而成；所述乙烯基封端的聚甲基苯基硅氧烷和氢封端的聚甲基苯基甲基氢硅氧烷的质量比为7~9：1；
所述主荧光染料为2,5-二苯基恶唑；
所述移波剂为9,10-二苯基蒽或1,4-双(5-苯基恶唑)苯；
所述主荧光染料的用量是所述塑料闪烁体基质质量的6-8 %；
当所述移波剂为1,4-双(5-苯基恶唑)苯时，所述移波剂的用量是所述塑料闪烁体基质的质量的0.009-0.12 %；当所述移波剂为9,10-二苯基蒽时，所述移波剂的用量是所述塑料闪烁体基质的质量的0.09-0.20 %。
2.根据权利要求1所述的一种塑料闪烁体，其特征在于，所述主荧光染料的用量是所述塑料闪烁体基质的质量的6%；所述移波剂的用量是所述塑料闪烁体基质的质量的0.1%。
3.根据权利要求1-2任一项所述的一种塑料闪烁体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将乙烯基封端的聚甲基苯基硅氧烷和氢封端的聚甲基苯基甲基氢硅氧烷混合均匀获得前驱体；
将所述主荧光染料与所述移波剂溶解在有机溶剂甲苯中，再与所述前驱体均匀混合，得到混合液；
利用真空泵真空抽出混合液中的甲苯，再加入Karstedt催化剂，之后密封，放入初始温度为35-45℃的油浴锅中，按照8-12℃/小时升温5~7小时后取出，即得所述塑料闪烁体。
4.根据权利要求3所述的一种塑料闪烁体的制备方法，其特征在于，所述乙烯基封端的聚甲基苯基硅氧烷的粘度为2000-5000 cst。
5.根据权利要求3所述的一种塑料闪烁体的制备方法，其特征在于，Karstedt催化剂中含2%的Pt。
6.根据权利要求3所述的一种塑料闪烁体的制备方法，其特征在于，聚合反应的初始温度为40℃，聚合反应的加热速度为10℃/小时，反应时间为5小时。
7.根据权利要求1-2任一项所述的一种塑料闪烁体的应用，其特征在于，所述塑料闪烁体应用于中子探测器中。
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